СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ С ПОМОЩЬЮ БИОЛОГИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C22B34/34 C22B3/18 

Способ извлечения молибдена из отработанных молибденсодержащих сплавов с помощью биологического выщелачивания относится к области металлургии и может быть использован для извлечения молибдена из отработанных молибденсодержащих отходов.

Известен способ извлечения молибдена из огарков молибденовых продуктов, включающий содовое выщелачивание при нагревании с получением кека и молибденсодержащего раствора (авторское свидетельство СССР №982362, дата публикации 07.08.1985 г., заявка №3295661/22-02, от 27.05.1981 г., МПК 4 С22В).

Известен также способ извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала с помощью биологического выщелачивания в присутствии железа (патент RU №2439178, дата публикации 10.01.2012 г.). В качестве биологического агента используются мезофильные или термофильные окисляющие железо микроорганизмы, выщелачивание проводят при регулировании молярного отношения количества трехвалентного железа к количеству молибдена [1].

Этот способ является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату.

Недостатками известного способа является то, что необходимо постоянное регулирование молярного отношения количества трехвалентного железа к количеству молибдена, относительно низкая степень извлечения молибдена из молибден сульфидного материала (89%), а также более сложная технологическая схема.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологической схемы переработки молибденсодержащих сплавов, а также уменьшение количества молибденсодержащих отходов.

Технический результат предложенного изобретения заключается в повышении эффективности извлечения молибдена (99%) из отработанных сплавов

Указанный технический результат достигается тем, способ извлечения молибдена из отработанных молибденсодержащих сплавов с помощью биологического выщелачивания, включающий стадии:

- взаимодействия материала с кислотным выщелачивающим раствором в присутствии по меньшей мере одного соединения железа и ацидофильных микроорганизмов, по меньшей мере, способных окислять двухвалентное железо, и

- выщелачивания, причем стадию выщелачивания ведут при регулировании молярного отношения растворенного трехвалентного железа к растворенному молибдену и устанавливают его равным по меньшей мере 6:1, предпочтительно по меньшей мере 7:1 и после выщелачивания проводят стадию

- извлечения молибдена по меньшей мере из одного твердого и жидкого остатков процесса выщелачивания,

Отличительными признаками являются:

- в качестве выщелачиваемого материала используют отработанные сплавы с содержанием молибдена от 40 до 99,99%, включая стадии:

(a) взаимодействия материала с кислотным выщелачивающим раствором серной кислоты с концентрацией до 4 г/л в присутствии ассоциации сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, и трехвалентного железа с концентрацией от 8 до 24 г/л, и

(b) выщелачивания, причем стадию (b) выщелачивания ведут при регулировании рН от 1,5 до 2,5 и температуре 18-35°С. Объемы выщелачиваемого раствора определяются и эмпирически зависят от марки и массы выщелачиваемого сплава, а также концентрации трехвалентного железа,

(с) выпаривания раствора молибдена с целью получения солей молибдена (молибденовые сини) с примесями железа, которые могут использоваться как катализатор, краситель или являться сырьем для получения чистого молибдена.

Предложенный способ отличается от существующего тем, что в качестве биологического агента используется ассоциация мезофильных микроорганизмов сульфидредуцирующих бактерий типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, выщелачивание проводят из отработанных молибденсодержащих сплавов при контролировании рН.

Способ реализуется следующим образом.

Подвергаемый выщелачиванию молибденсодержащий материал вводят во взаимодействие с биологическим раствором в присутствии соединений железа и ассоциации микроорганизмов сульфидредуцирующих бактерий типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, окисляющих железо.

Процесс выщелачивания производится в реакторе с механическим или пневматическим перемешиванием. Выщелачивание можно производить в аппарате, который имеет сообщение с атмосферой или полностью закрыт, при температуре 18-35°С.

Процесс осуществляется при постоянном контроле рН, который составляет от 1,1 до 2. Процесс осуществляется комплексным воздействием биологического раствора и трехвалентного железа концентрацией от 7 до 15 г/л раствора в присутствии слабого раствора серной кислоты с концентрацией до 4 г/л. Процесс биологического выщелачивания происходит до момента восстановления трехвалентного железа в двухвалентное железо.

Полученный раствор выпаривается для отделения сухого остатка в виде ферромолибдена. На конечном этапе переработки молибденсодержащих сплавов получают ферромолибден (молибденовую синь), который является сырьем для получения чистого молибдена.

Пример 1. В качестве молибденсодержащего сплава были взяты молибденовые тигли (содержание молибдена 99,9%) в виде металлических пластин различного размера (от 2 до 5 см, толщиной от 0,1 до 0,5 мм). Навеску из сплавов массой 2000 г помещали в реактор с механическим приводом, куда потом добавляли 1,5 л раствора, содержащего ассоциацию сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов с концентрацией трехвалентного железа 12,7 г/л.

После чего включали реактор с механическим перемешиванием, скорость вращения реактора составляла 12 оборотов в минуту. Температура в кварцевом реакторе на протяжении всего опыта поддерживалась 22-25°С.

Ежесуточно измерялся рН раствора, который поддерживали в пределах 1,5-2,5, а также масса загруженных пластин. В случае отклонения рН от заданных значений происходило регулирование рН раствора путем добавления серной кислоты до установления необходимого рН.

В случае если на протяжении суток не происходило изменение массы металла, раствор сливался и отправлялся на выпаривание. В реактор добавляли новую порцию раствора объемом 1,5 л, содержащего ассоциацию сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, с концентрацией трехвалентного железа 12,7 г/л. Процесс проводился до полного растворения сплава.

Причиной прекращения растворения молибденсодержащего сплава (изменение массы металла) является восстановления железа (3+) в железо (2+) по реакции:

В результате процесса молибден извлекается из сплава в раствор в виде солей молибдена (молибденовые сини) с примесями железа. Молибден переходит в раствор по реакциям:

3Мо+Fe₂(SO₄)₃=3(MoO₂)SO₄+2Fe

Выпаренный остаток соли молибдена с примесями железа может использоваться как катализатор, краситель или являться сырьем для получения чистого молибдена. Степень извлечения молибдена из отработанного сплава составила 100%.

Пример 2. Аналогично первому примеру, но в качестве молибденсодержащего сплава были взяты отходы сплава марки МВ-50 (содержание молибдена до 51%) в виде фрагментов различного размера (от 3 до 7 см). Навеску из сплава массой 500 г помещали в реактор с механическим приводом, куда потом добавляли 1 л раствора, содержащего ассоциацию сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов с концентрацией трехвалентного железа 10,0 г/л.

После чего включали реактор, скорость вращения реактора составляла 12 оборотов в минуту. Температура в кварцевом реакторе на протяжении всего опыта поддерживалась 22-25°С.

Ежесуточно измерялся рН раствора, который поддерживали в пределах 1,5-2,5, а также масса загруженных пластин. В случае отклонения рН от заданных значений происходило регулирование рН раствора путем добавления серной кислоты до установления необходимого рН.

В случае если на протяжении суток не происходило изменение массы металла, раствор сливался и отправлялся на выпаривание. В реактор добавляли новую порцию раствора объемом 1 л, содержащего ассоциацию мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, с концентрацией трехвалентного железа 10,0 г/л. Если на следующие сутки после замены раствора не происходило изменение массы, процесс останавливали.

Механизм прекращения растворения молибденсодержащего сплава (изменение массы металла) аналогичен первому варианту. Продуктами являются соли молибдена (молибденовые сини) с примесями железа, по механизмам получения аналогичным первому примеру. Выпаренный остаток соли молибдена с примесями железа может использоваться как катализатор, краситель или сырьем для получения чистого молибдена. Нерастворившийся металл представляет собой порошок вольфрама, который может быть использован для получения вольфрамовых сплавов. Степень извлечения молибдена из отработанного сплава составила 97%.

Пример 3. Аналогично первому примеру, но в качестве молибденсодержащего сплава были взяты отходы сплава марки МД-40 (содержание молибдена до 60%) в виде фрагментов различного размера (от 1 до 3 см). Навеску из сплава массой 250 г помещали в реактор с механическим приводом, куда потом добавляли 1 л раствора, содержащего ассоциацию сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов с концентрацией трехвалентного железа 12,0 г/л.

После чего включали реактор, скорость вращения реактора составляла 12 оборотов в минуту. Температура в кварцевом реакторе на протяжении всего опыта поддерживалась 22-25°С.

Ежесуточно измерялся рН раствора, который поддерживали в пределах 1,5-2,5, а также масса загруженных пластин. В случае отклонения рН от заданных значений происходило регулирование рН раствора путем добавления серной кислоты до установления необходимого рН.

В случае если на протяжении суток не происходило изменение массы металла, раствор сливался и отправлялся на выпаривание. В реактор добавляли новую порцию раствора объемом 1 л, содержащего ассоциацию мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, с концентрацией трехвалентного железа 12,0 г/л. Процесс проводился до полного растворения сплава.

Механизм прекращения растворения молибденсодержащего сплава (изменение массы металла) аналогичен первому варианту. Продуктами являются соли молибдена (молибденовые сини) с примесями железа и меди, по механизмам получения аналогичным первому примеру. Выпаренный остаток соли молибдена с примесями железа и меди может использоваться как катализатор, краситель или сырьем для получения чистого молибдена. Степень извлечения молибдена из отработанного сплава составила 100%.

Изобретение относится к биологическому выщелачиванию молибдена из отработанных молибденсодержащих отходов сплавов. В качестве выщелачиваемого материала используют отработанные сплавы с содержанием молибдена от 40 до 99,99%. Способ включает стадии: (a) взаимодействия материала с кислотным выщелачивающим раствором серной кислоты с концентрацией до 4 г/л в присутствии ассоциации сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, и трехвалентного железа с концентрацией от 8 до 24 г/л, (b) выщелачивания и (c) выпаривания раствора молибдена с целью получения солей молибдена (молибденовые сини) с примесями железа, которые могут использоваться как катализатор, краситель или являться сырьем для получения чистого молибдена. Стадию выщелачивания (b) ведут при регулировании рН от 1,5 до 2,5 и температуре 18-35°С. Способ позволяет повысить эффективность извлечения молибдена из отработанного сплава до 99%. 3 пр.

Способ извлечения молибдена из отработанных отходов молибденсодержащих сплавов биологическим выщелачиванием, включающий стадии взаимодействия выщелачиваемого материала с кислотным выщелачивающим раствором в присутствии по меньшей мере одного соединения железа и ацидофильных микроорганизмов, по меньшей мере, способных окислять двухвалентное железо, и выщелачивания, причем стадию выщелачивания ведут при регулировании молярного отношения растворенного трехвалентного железа к растворенному молибдену и устанавливают его равным по меньшей мере от 6:1 до 7:1, после выщелачивания проводят стадию извлечения молибдена по меньшей мере из одного твердого и жидкого остатков процесса выщелачивания, отличающийся тем, что в качестве выщелачиваемого материала используют отработанные сплавы с содержанием молибдена от 40 до 99,99%, включая стадии:

(a) взаимодействие материала с кислотным выщелачивающим раствором серной кислоты с концентрацией до 4 г/л в присутствии ацидофильных микроорганизмов в виде ассоциации сульфидредуцирующих бактерий мезофильных микроорганизмов типа Thiobacillus ferrooxidans и ферроплазмоидов, и трехвалентного железа с концентрацией от 8 до 24 г/л, и

(b) выщелачивание ведут при регулировании рН от 1,5 до 2,5 и температуре 18-35°C по меньшей мере в одну стадию,

(c) извлечение молибдена осуществляют путем выпаривания из остатков выщелачивания раствора молибдена с получением солей молибдена в виде молибденовой сини с примесями железа, с использованием их в качестве катализатора, красителя или сырья для получения чистого молибдена.