СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНДО-ЭНДО-ГЕКСАЦИКЛО[9.2.1.0.0.0.0]ТЕТРАДЕЦЕНА-12 Российский патент 2017 года по МПК C07C2/42 C07C13/64 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения одного из известных димеров норборнадиена (НБД) - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]тетрадецена-12 (1).

Эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]тетрадецен-12 (1) - важнейший димер норборнадиена, его гидрированное производное (2) является основным компонентом высокоэнергетических горючих для «крылатых» ракет RJ-6 (Q_v = 10191 ккал/л) и SJ-80 (Q_v = 10263 ккал/л), состоящих на вооружении Соединенных Штатов Америки [1]. ([l]Burdette G.W., Lander H.R., Мс Coy J.R. High-Energy Fuels for Cruise Missiles. J. Energy. 1978. V. 2. N 5. P. 289).

Норборнадиен под действием металлокомплексных катализаторов может вступать в реакции циклизации 4-х типов циклизации с образованием 10 стереоизомерных димеров (1,3-11). ([2] Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 65).

Вследствие высокой реакционной способности норборнадиена и наличия нескольких маршрутов димеризации селективный синтез любого из указанных 10 димеров НБД представляет большие трудности. Ввиду исключительной практической важности проблема избирательного синтеза особенно остра для димера (1). Указанный димер (1) обычно получают с использованием железосодержащих катализаторов в смеси с другими димерами, такими как (6), (7) и (9). [3-11]. ([3] Voecks G.H., Jennings P.W., Smith G.D. Caughlan C.N. J. Org. Chem. 1972. V. 37. P. 1460; [4] Патент США 328266 (1960). Bicycloheptadiene oligomers; [5] Пат. 1231695 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-(2,5) bzw. deren Hydrierungs-produkten / Korte F.W. A.G.K. // РЖХим. 1968. №14. Н157П; [6] Пат. 1239304 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.2.1]heptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140°C siedenden Alkylderivate / Zoche G.. C.A. 1967. Vol. 67. 53780u; [7] Пат. 3377398 США. Dimerization process / Zoche G; [8] Пат. 1239305 ФРГ. Verfahren zur Herstellung der Dimeren gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-2,5 oder seiner Alkylderivate / Zoche G. C.A. 1967. Vol. 67. 73258h; [9] Пат. 4094917 США. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197060m; [10] Пат. 4207080 США. Dimerization of norbornadiene to an exo-exo hexacyclic dimer / Myers H.K., Schneider A., Suld G. C.A. 1980. Vol. 93. 204160g; [11] Пат. 4094916 США. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197061n).

Так, при димеризации норборнадиена в присутствии каталитической системы Fe(acac)₃-AlEt₃ образуется смесь, состоящая из четырех изомерных димеров (1), (4), (6) и (7) соотношение которых зависит от условий реакции [6-8].

Если реакцию проводить в условиях 40°C, 20 ч димеры (1)+(4), (6) и (7) образуются в соотношении 12,1%, 24,3% и 63,6% соответственно. При проведении димеризации НБД при 140-200°C путем смешения растворов Fe(acac)₃ и AlEt₃ в норборнадиене преимущественно образуются гексациклические димеры (1) и (4), общий выход которых составляет 72%.

В патенте США [11] приведен способ получения димера (1) с 86,5% селективностью. В работе димеризацию НБД проводили в присутствии каталитической системы Fe(acac)₃-PPh₃-AlEt₂Cl (1:4:10) при 160-200°C в течение 4 ч.

Данный способ получения димера (1) по сходству трех признаков: использование в качестве исходного реагента - НБД, катализатора - Fe(acac)₃ и активирующего лиганда - трифенилфосфина, взят нами за прототип.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Высокая температура - 160-200°C. Норборнадиен имеет температуру кипения - 90°C, следовательно, для проведения процесса димеризации НБД необходимы специальные аппараты высокого давления.

2. Значительная продолжительность реакции - 4 ч.

3. Умеренная селективность по эндо-эндо-димеру (86,5%).

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности процесса по эндо-эндо-димеру НБД (1), снижение температуры процесса до 110°C (до температуры кипения растворителя - толуола), сокращение продолжительности реакции и проведение реакции в обычном реакторе без давления.

Поставленная цель достигается при проведении реакции в присутствии каталитической системы Fe(acac)₃-CH₂(CN)₂-AlEt₃ [CH₂(CN)₂ - малононитрил] при мольном соотношении реагентов 1:1÷6:6÷10 в условиях 110°C, 0,2 ч. Соотношение Fe(acac)₃:НБД = 1:100÷200. Реакция проводится в среде толуола (температура кипения 110,6°C). В этих условиях конверсия НБД составляет 100%, а селективность по димеру (1) - 93%.

Преимущества способа.

1. Снижение температуры реакции до 110°C за счет использования новой каталитической системы, содержащей в качестве активирующего лиганда малононитрил, а восстановителя - триэтилалюминий.

2. Снижение температуры до 110°C (до температура кипения растворителя) дает возможность проведения процесса в обычных реакторах без давления и позволяет уменьшить энергозатраты.

3. Сокращение продолжительности реакции в 12 раз.

4. Увеличение селективности реакции по целевому димеру НБД (1) до 93%.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В трехгорлую кругло донную колбу (V=1000 мл), снабженную обратным холодильником, тубусами для подачи аргона и для дозировки реагентов с помощью делительной воронки помещают 3,53 г Fe(acac)₃, 200 г толуола, 28 мл норборнадиена и 2,0 г малононитрила [Fe(acac)₃:CH₂(CN)₂=1:3]. После подачи аргона полученную смесь нагревают до 100°C (масляная баня) и в течение 5 мин из делительной воронки в реактор вводят 8,2 мл (6,84 г) триэтилалюминия в растворе 80 мл норборнадиена. Происходит бурное вскипание реакционной массы. После выдержки реакционной массы в течение 5-10 мин нагрев прекращают и дают реактору остыть до комнатной температуры.

После охлаждения избыток триэтилалюминия разлагают (под аргоном) добавлением 10 мл изопропанола, затем 15 мл воды и 50 мл 5% р-ра HCl.

Водный слой отделяют, органический слой, содержащий толуол и димер норборнадиена, фильтруют через слой Al₂O₃ (50 г). Толуол упаривают, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 128-135°C/5 мм рт.ст. Строение димера (1) установлено на основании данных спектроскопии ЯМР ¹³C (CDCl₃, стандарт TMC) и сравнением с литературными данными ([12] Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Панасенко А.А., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. №11. С. 2492).

47.12 (С₁, С₁₁), 45.28 (С₂, С₁₀), 45.35 (С₃, С₉), 14.04 (С₄, С₅), 20.05 (С₆), 27.12 (С₇), 48.63 (С₈), 133.09 (С₁₂, С₁₃), 57.40 (С₁₄) M/z=184

Пример 2 и другие, приведенные в таблице, аналогично примеру 1.

Изобретение относится к способу получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]тетрадецена-12 димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы Fe(acac)₃-AlEt₃-CH₂(CN)₂ при мольном соотношении катализатора и реагента [Fe(асас)₃]:[CH₂(CN)₂]:[AlEt₃]:[норборнадиен]=1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°C в течение 0,2 ч. Технический результат – при полной конверсии норборнадиена выход эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]тетрадецена-12 достигает 93%. 1 табл., 12 пр.

Способ получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]-тетрадецена-12 формулы

димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы, содержащей Fe(acac)₃ и Al-органическое соединение, отличающийся тем, что в качестве Al-органического соединения используют AlEt₃, каталитическая система дополнительно содержит активирующий лиганд - малононитрил, реакцию проводят при мольном соотношении [Fe(асас)₃]:[СН₂(CN)₂]:[AlEt₃]:[норборнадиен] = 1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°С в течение 0,2 ч.