СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНДО-ЭНДО-ГЕКСАЦИКЛО[9.2.1.0.0.0.0]ТЕТРАДЕЦЕНА-12 Российский патент 2017 года по МПК C07C2/42 C07C13/64 

Описание патента на изобретение RU2640204C2

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения одного из известных димеров норборнадиена (НБД) - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 (1).

Эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецен-12 (1) - важнейший димер норборнадиена, его гидрированное производное (2) является основным компонентом высокоэнергетических горючих для «крылатых» ракет RJ-6 (Qv = 10191 ккал/л) и SJ-80 (Qv = 10263 ккал/л), состоящих на вооружении Соединенных Штатов Америки [1]. ([l]Burdette G.W., Lander H.R., Мс Coy J.R. High-Energy Fuels for Cruise Missiles. J. Energy. 1978. V. 2. N 5. P. 289).

Норборнадиен под действием металлокомплексных катализаторов может вступать в реакции циклизации 4-х типов циклизации с образованием 10 стереоизомерных димеров (1,3-11). ([2] Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 65).

Вследствие высокой реакционной способности норборнадиена и наличия нескольких маршрутов димеризации селективный синтез любого из указанных 10 димеров НБД представляет большие трудности. Ввиду исключительной практической важности проблема избирательного синтеза особенно остра для димера (1). Указанный димер (1) обычно получают с использованием железосодержащих катализаторов в смеси с другими димерами, такими как (6), (7) и (9). [3-11]. ([3] Voecks G.H., Jennings P.W., Smith G.D. Caughlan C.N. J. Org. Chem. 1972. V. 37. P. 1460; [4] Патент США 328266 (1960). Bicycloheptadiene oligomers; [5] Пат. 1231695 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-(2,5) bzw. deren Hydrierungs-produkten / Korte F.W. A.G.K. // РЖХим. 1968. №14. Н157П; [6] Пат. 1239304 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.2.1]heptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140°C siedenden Alkylderivate / Zoche G.. C.A. 1967. Vol. 67. 53780u; [7] Пат. 3377398 США. Dimerization process / Zoche G; [8] Пат. 1239305 ФРГ. Verfahren zur Herstellung der Dimeren gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-2,5 oder seiner Alkylderivate / Zoche G. C.A. 1967. Vol. 67. 73258h; [9] Пат. 4094917 США. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197060m; [10] Пат. 4207080 США. Dimerization of norbornadiene to an exo-exo hexacyclic dimer / Myers H.K., Schneider A., Suld G. C.A. 1980. Vol. 93. 204160g; [11] Пат. 4094916 США. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197061n).

Так, при димеризации норборнадиена в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-AlEt3 образуется смесь, состоящая из четырех изомерных димеров (1), (4), (6) и (7) соотношение которых зависит от условий реакции [6-8].

Если реакцию проводить в условиях 40°C, 20 ч димеры (1)+(4), (6) и (7) образуются в соотношении 12,1%, 24,3% и 63,6% соответственно. При проведении димеризации НБД при 140-200°C путем смешения растворов Fe(acac)3 и AlEt3 в норборнадиене преимущественно образуются гексациклические димеры (1) и (4), общий выход которых составляет 72%.

В патенте США [11] приведен способ получения димера (1) с 86,5% селективностью. В работе димеризацию НБД проводили в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-PPh3-AlEt2Cl (1:4:10) при 160-200°C в течение 4 ч.

Данный способ получения димера (1) по сходству трех признаков: использование в качестве исходного реагента - НБД, катализатора - Fe(acac)3 и активирующего лиганда - трифенилфосфина, взят нами за прототип.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Высокая температура - 160-200°C. Норборнадиен имеет температуру кипения - 90°C, следовательно, для проведения процесса димеризации НБД необходимы специальные аппараты высокого давления.

2. Значительная продолжительность реакции - 4 ч.

3. Умеренная селективность по эндо-эндо-димеру (86,5%).

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности процесса по эндо-эндо-димеру НБД (1), снижение температуры процесса до 110°C (до температуры кипения растворителя - толуола), сокращение продолжительности реакции и проведение реакции в обычном реакторе без давления.

Поставленная цель достигается при проведении реакции в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-CH2(CN)2-AlEt3 [CH2(CN)2 - малононитрил] при мольном соотношении реагентов 1:1÷6:6÷10 в условиях 110°C, 0,2 ч. Соотношение Fe(acac)3:НБД = 1:100÷200. Реакция проводится в среде толуола (температура кипения 110,6°C). В этих условиях конверсия НБД составляет 100%, а селективность по димеру (1) - 93%.

Преимущества способа.

1. Снижение температуры реакции до 110°C за счет использования новой каталитической системы, содержащей в качестве активирующего лиганда малононитрил, а восстановителя - триэтилалюминий.

2. Снижение температуры до 110°C (до температура кипения растворителя) дает возможность проведения процесса в обычных реакторах без давления и позволяет уменьшить энергозатраты.

3. Сокращение продолжительности реакции в 12 раз.

4. Увеличение селективности реакции по целевому димеру НБД (1) до 93%.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В трехгорлую кругло донную колбу (V=1000 мл), снабженную обратным холодильником, тубусами для подачи аргона и для дозировки реагентов с помощью делительной воронки помещают 3,53 г Fe(acac)3, 200 г толуола, 28 мл норборнадиена и 2,0 г малононитрила [Fe(acac)3:CH2(CN)2=1:3]. После подачи аргона полученную смесь нагревают до 100°C (масляная баня) и в течение 5 мин из делительной воронки в реактор вводят 8,2 мл (6,84 г) триэтилалюминия в растворе 80 мл норборнадиена. Происходит бурное вскипание реакционной массы. После выдержки реакционной массы в течение 5-10 мин нагрев прекращают и дают реактору остыть до комнатной температуры.

После охлаждения избыток триэтилалюминия разлагают (под аргоном) добавлением 10 мл изопропанола, затем 15 мл воды и 50 мл 5% р-ра HCl.

Водный слой отделяют, органический слой, содержащий толуол и димер норборнадиена, фильтруют через слой Al2O3 (50 г). Толуол упаривают, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 128-135°C/5 мм рт.ст. Строение димера (1) установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 13C (CDCl3, стандарт TMC) и сравнением с литературными данными ([12] Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Панасенко А.А., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. №11. С. 2492).

47.12 (С1, С11), 45.28 (С2, С10), 45.35 (С3, С9), 14.04 (С4, С5), 20.05 (С6), 27.12 (С7), 48.63 (С8), 133.09 (С12, С13), 57.40 (С14) M/z=184

Пример 2 и другие, приведенные в таблице, аналогично примеру 1.

Похожие патенты RU2640204C2

название год авторы номер документа
Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена) 2020
  • Бабынин Александр Александрович
  • Безденежных Вероника Алексеевна
  • Замалютин Вячеслав Владимирович
  • Кузнецов Валерий Борисович
  • Флид Виталий Рафаилович
  • Флид Марк Рафаилович
RU2765442C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА) 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Аминов Ришат Ишбирдович
  • Тажетдинов Марат Салаватович
RU2645914C1
Способ селективного получения олигомеров норборнена 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2735741C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА 1981
  • Азбель Б.И.
  • Гольдшлегер Н.Ф.
  • Григорьев А.А.
  • Исаков Я.И.
  • Миначев Х.М.
  • Сиротина И.Г.
  • Хидекель М.Л.
SU1015525A1
Способ получения диамантана (пентацикло [7.3.1.1 .0 .0]тетрадекана) 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Аминов Ришат Ишбирдович
  • Байгузина Альфия Руслановна
RU2771230C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эндо-, экзо-ТЕТРАЦИКЛО[4.5.1.0.0]ДОДЕЦ-3(4)-ЕН-9-СПИРО-1'-(3'-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2404177C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ НОРБОРНЕНА 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Бубённов Сергей Владимирович
  • Целютина Марина Ивановна
  • Гизетдинова Анастасия Федоровна
RU2505514C1
Каталитическая композиция для димеризации диолефинов 1974
  • Игорь Ткаченко
SU784740A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ ДИМЕРОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКЕНОВ 2021
  • Парфенова Людмила Вячеславовна
  • Ковязин Павел Викторович
  • Бикмеева Альмира Халиловна
  • Палатов Эльдар Рустемович
  • Мухамадеева Олеся Владимировна
RU2770834C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ГЕКСАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0.0]ТЕТРАДЕЦЕНА-5 И ГЕКСАЦИКЛО[6.6.0.0.0.0.0]ТЕТРАДЕЦЕНА-3 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Нефедов Олег Матвеевич
  • Томилов Юрий Васильевич
  • Яновский Леонард Самойлович
  • Федоров Евгений Петрович
  • Варламова Наталья Ивановна
  • Маньшев Дмитрий Альевич
  • Улитько Александр Васильевич
  • Курбатов Евгений Владимирович
  • Виноградова Марина Евгеньевна
  • Щаднева Нина Алексеевна
  • Ошнякова Татьяна Михайловна
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Мухаметшина Лилия Фагимовна
  • Мукминов Ринат Рифхатович
RU2373177C2

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНДО-ЭНДО-ГЕКСАЦИКЛО[9.2.1.0.0.0.0]ТЕТРАДЕЦЕНА-12

Изобретение относится к способу получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы Fe(acac)3-AlEt3-CH2(CN)2 при мольном соотношении катализатора и реагента [Fe(асас)3]:[CH2(CN)2]:[AlEt3]:[норборнадиен]=1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°C в течение 0,2 ч. Технический результат – при полной конверсии норборнадиена выход эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 достигает 93%. 1 табл., 12 пр.

Формула изобретения RU 2 640 204 C2

Способ получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]-тетрадецена-12 формулы

димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы, содержащей Fe(acac)3 и Al-органическое соединение, отличающийся тем, что в качестве Al-органического соединения используют AlEt3, каталитическая система дополнительно содержит активирующий лиганд - малононитрил, реакцию проводят при мольном соотношении [Fe(асас)3]:[СН2(CN)2]:[AlEt3]:[норборнадиен] = 1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°С в течение 0,2 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2640204C2

US 4094916 A, 13.06.1978
US 4207080 A, 10.06.1980
Nguyen, Mai Dao et al, Fe-containing ionic liquids as catalysts for the dimerization of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene, Journal of Catalysis, 2008, 258(1), 5-13.

RU 2 640 204 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Хуснутдинов Равил Исмагилович

Аминов Ришат Ишбирдович

Томилов Юрий Васильевич

Нефедов Олег Матвеевич

Курбатов Вадим Евгеньевич

Виноградова Марина Евгеньевна

Тупахина Елена Александровна

Даты

2017-12-27Публикация

2015-12-31Подача