КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА Советский патент 1994 года по МПК B01J29/12 C07C13/28 

Изобретение относится к катализаторам для циклодимеризации норборнадиена для получения гексациклических димеров норборнадиена (НБД), используемых в качестве теплоносителей, разбавителей для лаков.

Известен катализатор для реакции циклодимеризации НБД с целью получения гексациклических димеров, включающий железо в нульвалентном состоянии, которое получают при восстановлении Fe(AcAc)₃триэтилалюминием в среде НБД при температуре 175-195^оС и атмосферном давлении. Селективность по гексациклическим димерам составляет 72,2% , остальное - диолефиновые пентациклические димеры [1] . Недостатками известного катализатора являются низкая селективность процесса в отношении гексациклических димеров и сложность его приготовления, обусловленная использованием в качестве восстановителя пирофорного триэтилалюминия.

Известен также родиевый катализатор для циклодимеризации НБД, например Rh(PPh₃)₃Cll [2] . Реакция с указанным катализатором протекает неселективно, а именно образуются пять димеров и три тримера, причем селективность по гексациклическому изомеру составляет 35% .

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для циклодимеризации норборнадиена, содержащий 5 мас. % родия на носителе - угле [3] . Реакцию проводят в среде норборнадиена при 110^оС и атмосферном давлении. В присутствии указанного катализатора продуктами реакции являются гексациклические димеры 70% , пентациклический димер 6% и тример 26% . Активность катализатора по гексациклическим димерам составляет 1,7 г-моль димера/г-а Rh˙ ч.

К недостаткам известного катализатора следует отнести низкую активность катализатора, недостаточно высокую селективность в отношении гексациклических димеров НБД и большее весовое содержание родия, что увеличивает стоимость получаемых продуктов.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора в отношении гексациклических димеров.

Для достижения поставленной цели предложен катализатор для циклодимеризации норборнадиена, содержащий родий на носителе - синтетическом цеолите или алюмосиликате, наполненном цеолитом, или полистирольном сульфокатионите при следующем содержании компонентов, мас. % :
Родий 0,2-1,0
Носитель Остальное
Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве носителя синтетического цеолита или алюмосиликата, наполненного цеолитом, или полистирольного сульфокатионита и содержание компонентов.

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной активностью и селективностью в отношении гексациклических димеров. Так, его активность достигает 165 г-моль димера/г-а Rh ˙ч.

Селективность по гексациклическим димерам в присутствии настоящего катализатора составляет 95-99% при степени конверсии НБД до 50% за 3 ч. Снижение содержания родия в 25 + 5 раз по сравнению с прототипом приводит к снижению себестоимости целевых продуктов.

Характеристики используемых в катализаторе носителей - синтетического цеолита, например цеолита высокомодульного типа ЦВМ, NaY, либо алюмосиликата, наполненного цеолитом типа АШНЦ-6, либо полистирольного сульфокатионита, например КУ-2-8, КУ-23, приведены в табл. 1.

Катализатор получают ионным обменом цеолитов с водным раствором RhCl₃, к которому добавлен СН₃СООNa до рН 5, пропиткой АШНЦ-6 рассчитанным количеством раствора RhCl₃ или обработкой катионнообменной смолы спиртовым раствором [(НБД)Rh] BF₄.

Димеризацию НБД ведут в статических условиях в среде НБД или в растворителе, например в алифатических спиртах, хлороформе. Реакцию проводят при температуре 20-100^оС при использовании органического катионита как носителя и в интервале 90-150^оС для родийцеолитсодержащего катализатора. Верхняя граница для ионообменной смолы определяется ее термической устойчивостью, а для цеолитсодержащего катализатора - уменьшение селективности в отношении гексациклических димеров.

Катализатор может быть регенерирован и использован в процессе многократно.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора 0,3% Rh/Na-ЦВМ.

Навеску (22,25 г) порошкообразного цеолита ЦВМ с влажностью 8,9 мас. % перемешивают в стакане с 300 мл воды при комнатной температуре в течение 2 ч. Смесь отстаивают и жидкость с рН = 8,8 декантируют. К промытому цеолиту добавляют 250 мл воды и при перемешивании магнитной мешалкой прикапывают раствор 0,174 г треххлористого родия в 30 мл воды, рН которого доводят добавлением ацетата натрия до 5. По окончании прикапывания (30 мин) перемешивание продолжают еще 3-4 ч при температуре 50-60^оС. Затем смесь отстаивают и водный слой декантируют (рН = 5,2), цеолит с Rh⁺³ промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при 80-100^оС. Получают катализатор 0,3% Rh/Na-ЦВМ.

Аналогично готовят катализатора Rh/Na-ЦВМ с другим процентным содержанием родия, а также катализатор 0,5% Rh/NaJ.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора 0,5% Rh/АШНЦ-6.

25 мл (15,7 г) шариков АШНЦ-6 (промышленная партия катализатора крекинга) прогревают при температуре 20-550^оС в течение 4 ч и после охлаждения пропитывают 25 мл водного раствора RhCl₃, содержащего расчетное количество родия. Получают катализатор 0,5% Rh/АШНЦ-6, который сушат на воздухе при 80^оС.

Активацию катализаторов Rh-цеолит (АШНЦ) перед использованием проводят в кварцевом трубчатом реакторе при 500^оС и скорости подачи осушенного воздуха 30-40 мл/мин в течение 5-6 ч.

П р и м е р 3. Приготовление катализатора 0,2% Rh/КУ-2-8.

А. Подготовка катионита КУ-2-8. Катионит КУ-2-8 (фракция 0,5-0,75 мм) заливают ацетоном на двое суток для удаления растворимых примесей, после чего длительно промывают водой до отсутствия хлор-ионов в промывных водах. Влажный катионит помещают в 20% -ный раствор НВF₄ и выдерживают сутки. Затем катионит снова тщательно промывают водой до нейтральной реакции и сушат сначала на фильтре просасыванием воздуха при комнатной температуре, а затем в вакууме при 60^оС.

Б. Приготовление [(НБД)Rh] BF₄˙0,032 г [(НБД)RhCl] ₂ в 3 мл ацетона смешивают с 0,031 г AgBF₄ ˙Н₂О в 2 мл спирта. Выпавший осадок AgCl отфильтровывают и промывают 1 мл этилового спирта.

В. Осаждение [(НБД)Rh] BF₄ на катионите КУ-2-8. 3,12 г катионита помещают в раствор [(НБД)Rh] ⁺BF₄ , содержащий 7,35˙ 10^-5 MRh⁺. Желтый раствор обесцвечивается. Спектрофотометрически показано исчезновение в растворе полосы 26000 см^-1, характерной для катионита [(НБД)Rh] ⁺. Катионит с осажденным [(НБД)Rh] ⁺ отфильтровывают и сушат в вакууме при 40^оС. Готовый катализатор хранят в инертной атмосфере (аргон, азот).

Аналогично готовят катализатор Rh/катионит с другим процентным содержанием родия (или другим катионитом).

Получение гексациклических димеров норборнадиена.

Состав продуктов реакции циклоолигомеризации НБД и выход целевых димеров анализируют методом ГЖХ. Продукты выделяют методом препаративной ГЖХ.

П р и м е р 4. Навеску активированного 0,3% Rh/Na-ЦВМ вносят в ампулу, добавляют 0,5 мл НБД, запаивают ампулу при пониженном давлении и нагревают в течение 1 ч. Результаты приведены в табл. 2, катализаторы 1-4). Селективность по гексациклическим димерам 99% .

П р и м е р 5. Навеску активированного 0,3% Rh/Na-ЦВМ вносят в ампулу, добавляют 0,5 мл НДБ и 1 мл спирта (см. табл. 2, катализаторы 5 и 6). Запаянную ампулу нагревают в течение 3 ч. Конверсия НБД 50% . Селективность по гексациклическим димерам НБД 98% .

П р и м е р 6. Катализатор (см. табл. 2, катализатор 5) регенерируют при 500^оС и скорости подачи воздуха 30 мл/мин в течение 8 ч. Регенерированный катализатор вводят в реакцию с НБД в присутствии спирта. Селективность по гексациклическим димерам НБД 98% .

П р и м е р 7. Навеску (0,25 г) 0,2% Rh/КУ-2-8 помещают в ампулу, добавляют 1 мл спирта и 0,5 мл НБД. Ампулу запаивают при пониженном давлении и нагревают 2 ч при 62^оС. Степень превращения НБД 10% , селективность по гексациклическим димерам 99% . Катализатор отфильтровывают, промывают спиртом до отсутствия циклодимеров. К промытому катализатору добавляют 1 мл спирта, 0,3 мл НБД и греют в ампуле 2 ч при 62^оС. Степень превращения НБД 10% , содержание гексациклодимеров 99% . Операцию повторяют снова. (56) 1. Патент США N 3377398, кл. 260-666, 1968.

2. Acton M. et al. Dimerization and Trimerixation of Norbornafiene by soluble Rhodium Catalysts. J. Amer. Chem. Soc. , 1972, 94, 5446.

3. Mrowca J. J. et al. Catalysts of a Cycloaddition by Rhodium Catalysts. J. Amer. Chem. Soc. 1966, 88, 4012.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА, содержащий родий на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора в отношении гексациклических димеров, в качестве носителя катализатор содержит синтетический цеолит либо алюмосиликат, наполненный цеолитом, либо полистирольный сульфокатионит при следующем содержании компонентов, мас. % :
Родий 0,2 - 1,0
Носитель Остальное