Каталитическая композиция для димеризации диолефинов Советский патент 1980 года по МПК B01J31/20 C08F4/82 

за, кобальта или никеля к соединению мцх,,-, равном 0,5 - 1,0. .

Композиция такого состава обладает повышенной активностью и селективностью, например, при димеризации бутадиена выход винилциклогек|сана достигает 97,5% при селективное ти по винилциклогеКсану 100%,

Предлагаемый катализатор может изготовляться на месте или отдельно, в зависимости от природы координационного L, составляющего соединение Когда L N0, приготовлять катализатор на месте:,два или три компонента, растворенные в соответствующем растворителе, вводят непосредственно в реактор, в котором проводится димеризация. Напротив,, кода L является тригапто-аллильной групой, предпочтительно, чтобы оба компонента, введенные в соответствующий растворитель, подвергались фотохиг ической активации перед их поступлением в реактор.

Димеризациго диолефинов осуществляют, добавляя к каталитической смеси определенное количество жидких диолефинов. Реакцию проводят в автоклаве, под давлением, необходимым для поддержания в жидком состоянии реакционной среды. Температура реакции может колебаться от 20 до , предпочтительно от 40 до 80°С.

Растворители, особенно пригодные для димеризации диолефинов, должны быть инертными по отношению к катализаторам. В частности, это предельные углеводороды - гексаны, циклогексаны ароматические углеводороды - бензол, толуол, а также и эфиры алифатически ароматические или алицикличёские этиловый эфир, анизол, тетрагидрофуран. ВЦГ таюхе подходит: преимущество его применения заключается в том, что он позволяет проводить рекуперацию винилдиклогексана (ВДГ) простой дистилляцией, не нуждающейся в предварительном вьщелении растворителя.

Диолефины, которые можно димеризовать при помощи катализаторов, описанных в изобретении, весьма разнообразны. Пре)хде всего можно проводить димеризацию сопряженных диолефинов как бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и даже содимеризовать эти: диолефины между собой. Можно также димеризовать и диолефины с изолированными двойными связями, как норборнадиен (бицикло-2,1,1-гептадиен).

Катализаторы позволяют димеризовать исключительно диолефины, находящиеся в смеси диолефинов и моноолефинов, в ущерб моноолефинам, которые не изменяются. Разделение димера и олефина проводится очень легко.

Описываются опыты, проведенные в автоклаве из нержавеющей стали ем;костью 125 мл, снабженным двойной рубашкой для термостатирования. В каждом опыте в автоклав, охлаззден ный до -20 С, вводят катализатор в атмосфере азота или аргона:

предварительно приготовленный в случае, когда L (h -CjHg), полученного активацией при нормальном .освещении- смеси определенных колиЧеств карбонила металла и бистригапталлилбромоникель в растворе вышеупомянутого растворителя,

или катализатора, образованного на месте, когда L N0, который получают реакцией определенного количества карбонила металла с соответствующим количеством галогенида нитрозилметалла, .

или реакцией определенного количества пентакарбонила железа или тетра.карбонила никеля с данным количеством металлнитрозилхлорида и йодистого калия.

Затем вводят соответствующее количество жидкого диолефина: бутадиена, изопрена, фракции Сд и т. д. Затем авта-клав термостатируют при постоянном перемешивании в течение заданного времени. Катализатор дезактивируют введением хлористоводородной кислоты и барботированием потока воздуха. Полученный продукт реакции дистиллируют для выделения растворителя. Все различные продукты подвергают ангшизу и определению при помощи газовой хроматографии.

Примеры 1-20 (таблица 1).

Эти примеры показывают влияние на конверсию бутадиена в смесь олигомера каталитической композиции CjHg) NiBrJ,,+ карбонил металла температуры и времени реакции.

К раствору, содержащему в 5 мл толуола 1 -.моль, .т. е. 359 мг бистригаптоаллилбромоникель, добавляют раствор, содержащий в 5 мл толуола (2 моль) Определенного выше карбонила металла. из соединений изготовляют методами, описанными в литературе. Полученную смесь перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре и при свете. Образуеся осадок, который удаляют через два часа фотохимической активацией смеси Очищенный раствор помещают в авто-, клав, охлажденный до , и добавляют 27 г жидкого бутадиена. Молярное соотношение между бутадиеном и никелем, содержащимся в-(hr-C-ijH) N i Вг равно 250. Автоклав доводят до желаемой температуры и поддерживают этутемпературу в течение заданного времени. Каталитическую композицию разрушают разбавленной соляной кислотой; реакционную смесь перегоняют и изучают при помощи газовой хроматографии. Результаты представлены s табл. 1. Они указывают степень конI версии -бутадиена и селективность |0тносительно винилциклогексана (ВЦГ), цикдооктадиена 1,5 (ЦОД), циклододекатриена 1,5 (ЦДТ) и высших олигомеров. Можно установить,что соотДимеризация бутадиана композициями (Ь-СаН) N i Вг|1„+

ношение БЦГ/ЦОГ изменяется с iteMnaратурой, образованию ВЦГ благоприятствуют низкие температуры, но это образование почти не зависит от времени реакции.

Таблица + карбонил металла

Примеры 21-27 (таблица 2). Показывают значение методики приготовления каталитической композиции, применяющей бистригептоаплиябромоникель и многоядерный карбонил железа Fe2(COlfc . Каталитическую, смесь приготовляют, как указано выше, но изменяется относительная пропорция обоих компонентов, природа растворителя и способ очистки каталитического раствора. Эти параметры показаны в табл. 2. Неочищенные толуоловые растворы приводят, таким образом, к образованию олигомеров C,j. Замена толуола эфиром препятствует этой олигомеризации бутадиена, но также понижает реактивность каташитнческоП композиции. Фотохимическая активация необходима и наилучшие выходы получены присоотношении Ni/Fe 1. Эти опыты проводят при в течение 2 ч. Примеры 28-31 (таблица ЗК Показывают, -что в случае С, i В Ni(CO) замена толуола эфиром сопровождается явным понижением пропорции олигомеров l/Cij. Примеры 32-4 (таблица 4). Показывают,что замена координационного компонента тригептоаллила нитро зилом сопровождается явным повышени ем реактивности и селективности в диморизации бутадиена с образованием винил-1-циклогексана. Кроме того, приготовление катализатора проводят непосредственно в реакторе, охлажденном до - 20°С. Так, к раствору, содержащему в 5 мл толуола 1 моль галогенида динйтрозила железа или кобальта, добавляют раствор пентакарбонила .железа или тетраклрбонила никеля в 5 мл толуола,затем вводят также при -20 16,2 г (300 моль) жидкого бутадиена Реакции проводят при в течение 3 ч. Примеры .12-15 (таблица 4). Показывают, что нет необходимости в стехиометрическом соотношении между пентакарбонилом железа и галогенидом нитрозилметалла. -Если избыток пе вого приводит к худшим, результатам, то его применение в меньших количест Bak, -чем соотношение 1:1, дает очень интересные результаты. Примеры 46-47 (таблица t) Показывают, что применение хлорида динитрозил железа совместно с пентакарбонилом железа и данным количеством йодистого калия приводит практически к тому же результату, что и применение Подида динитрозил железа совместно с пентакарбонилом железги Добавка второй порц«и йодистого калия не дает дополнительного улучшения. Примеры -18-49 (таблица 4). Являются контрол1,ными опытами,которые показывают, что соединения

Димеризация .бутадиена композиг1ией цп- Влияние способа приготовления

21

Сырец

Толуол

0,5

Очищенный

(h -CT,Ht;)N i Rr +Fe

(со:

0,5 77

10

95

12

0,5 45,5

36

32 fe(NO) Со (NO), С ijxj , приц. - /S. - J 2. инкакон мененные отдельно, не дают конверсии бутадиена, П р и м е р 50. Димеризация изопрена. Катализатор, полученный согласно описанной методике (пример 46), обрабатывают в автоклаве с 20,4 г (300 :Jvloль) изопрена. Температуру автоклава доводят до 80 С и поддерживают ее в течение 5 ч. После разложения катализатора разбавленной соляной кислотой и отгонки растворителя, отбирают димеры изопрена. Конверсия изопрена равна 88% и селективность относительно димера равна 99%. П р и м е р 51. Димеризация норборнадиена. Применяется аналитическая композиция, описанная в примере 46, В трубку 1 ленка вводят каталитическую композицию, затем 15 г бицикло-2,2,1-гептадиена (норборнадиена), Смесь подогревают до 85-С Е течение 5 л. Катализатор разрушают разбавленной соляной кислотой и дистиллируют растворитель 98% нррбордиена превращены в димер. Л р и м е р 52. Применение фракции . Катсшизатор, приготовленный по вышеописанной методике, состоит из йодида динитрозил кобальта и пентакарбонила железа в растворе в толуоле. После введения катализатора, в охлажденный до -20с автоклав вносят 20 г фракции С крекинга водяным паром, содержащей 38% бутадиена. Температуру автоклава доводят до и поддерживают ее в течение 5ч. 65% бутадиена, находящегося в этой фракции, превращаются в ВЦГ и газовая хроматография не показывает наличия других соединений. Таблица2

Димеризация бутадиена композицией ( H5)N i (COL Улучшение, внесенное эфиром

Та блица 3. Формула изобретения Каталитическая композиция для димериэации диолефинов в жидкой фазе в растворе инертного растворителяг, содержащая гешогенид переходного метал 1а и координационную группу совместно с восстановителем, отличающаяся тем, что, с целью повькаения активности и селективности каталитической композиции, в качестве восстановителя она содержит карбонилы железа, кобальта или никеля, а в качестве галогенида переходного металла и координационной группы соединение формулы ., 012 где М - железо, кобальт или никель, L - координационный компонент тригаптоаллил (h -C-Hg),нитроэил (N0), X - хлор, бром, йод, и молярное соотношение карбонила переходного металла к соединению MUXj равно 0,5-1,0. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент QUA № 3G55793, кл. 260-6G6, опублик. 1972. 2, Патент Франции 1502141, .С 07 С, опублик. 1967 (прототип)