СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНОГО СЛОИСТОГО КОМПОЗИТА Российский патент 2013 года по МПК B32B27/36 B42D15/00 B42D15/10 

Область изобретения

Изобретение относится к способу изготовления композита по меньшей мере с первым полимерным слоем и вторым полимерным слоем, в каждом случае из поликарбонатного полимера на основе бисфенола А, при этом между слоями полимера расположен промежуточный слой, включающему следующие шаги: промежуточный слой наносят по меньшей мере на часть первого полимерного слоя, затем второй полимерный слой накладывают на первый полимерный слой или же на промежуточный слой, и первый полимерный слой и второй полимерный слой под давлением, при повышенной температуре и в течение заданного промежутка времени ламинируют друг с другом. Кроме того, изобретение относится к получаемому таким образом композиту, применению способа для изготовления защищенных от подделки документов и/или ценных документов, а также к изготавливаемому таким образом защищенному от подделки документу и/или ценному документу.

Предпосылки создания изобретения и уровень техники

Пластмассовые карты изготавливаются, как правило, посредством ламинирования пленок, которые выполнены из полимерных слоев. Для этого под давлением, при температуре, которая превышает температуру размягчения (температуру стеклования) полимерных слоев, изготавливают плотное соединение между полимерными слоями, что происходит за счет того, что подвижные при температуре выше точки размягчения полимерные цепи смешиваются между собой, и в идеальном случае получают однородный, монолитный композит из полимерных слоев.

Эти полимерные слои могут частично быть оснащены дополнительными признаками, например для оптимизации оптической плотности почернения при лазерной гравировке содержится пигментация.

Между полимерными слоями, как правило, предусмотрены дополнительные элементы, прежде всего на одном из полимерных слоев, а в готовом композите в положении между полимерными слоями может находиться промежуточный слой, например печатный слой в выполнении в виде защищающих от подделки печатных элементов, таких как гильоши, микрошрифт и т.д., или специальные цвета, такие как оптихромные цвета и т.п. Однако промежуточный слой также может представлять собой, например, пленку с дифракционными элементами в качестве защищающего от подделки признака. Прежде всего, также возможно введение в качестве промежуточного слоя между полимерными слоями фотографическим образом полученного фотоснимка. Такой способ описан в литературном источнике DE 10 2007018450.8. Такой промежуточный слой может покрывать только часть расположенного снизу полимерного слоя и/или может служить основанием для только части расположенного сверху полимерного слоя, но может также быть уложен и конгруэнтно с ними.

Общее между этими всеми формами осуществления заключается в том, что промежуточный слой может помешать вышеназванному процессу ламинирования, прежде всего тогда, когда промежуточный слой несовместим с соединяемыми полимерными слоями.

Эта несовместимость может заключаться в том, что промежуточный слой в виде разделительного слоя препятствует процессу смешивания размягченных полимерных слоев.

Так, например, оказывается, что печатные слои в готовом композите, как правило, прекрасно схватываются на собственном печатном субстрате первого полимерного слоя, прилипание же ко второму и нанесенному в результате ламинирования на второй печатный слой второму полимерному слою, напротив, хуже и, следовательно, между промежуточным слоем и вторым полимерным слоем может произойти расслоение. Таким образом, уязвимое место находится на поверхности раздела между печатным слоем и на наложенным и наламинированным вторым полимерным слоем. Особо критичным это может стать при нанесении печати на первый полимерный слой по всей поверхности.

Из литературного источника EP 0688839 A2 сами по себе известны поликарбонаты на основе дизамещенного дигидроксидифенилциклоалкана. В соответствии с этим уровнем техники, такие поликарбонаты используются в качестве связующих для красок трафаретной печати. Из этого литературного источника также можно почерпнуть способ изготовления таких поликарбонатов. Тем самым, этот литературный источник полностью включается в объем раскрытия настоящей заявки.

Техническая проблема изобретения

Таким образом, в основе изобретения лежит техническая проблема разработки способа ламинирования несовместимого или не полностью совместимого с поликарбонатными полимерными слоями, расположенного между такими поликарбонатными полимерными слоями промежуточного слоя, который обеспечивает получение композита, гарантирующего наилучшую надежность против расслоения и, следовательно, более высокую целостность и прочность изготовленного композита.

Основные характеристики изобретения и предпочтительные формы осуществления

Для решения этой технической проблемы изобретение предлагает способ изготовления композита по меньшей мере с первым полимерным слоем, а также вторым полимерным слоем, в каждом случае из поликарбонатного полимера на основе бисфенола А, при этом между первым полимерным слоем и вторым полимерным слоем расположен промежуточный слой, со следующими шагами способа: а) на по меньшей мере один участок первого полимерного слоя наносят промежуточный слой, б) факультативно, промежуточный слой подвергают сушке, в) первый полимерный слой покрывают на стороне, на которой расположен промежуточный слой, по меньшей мере, частично жидкой композицией, содержащей растворитель или смесь растворителей, а также производное поликарбоната на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенилциклоалкана, при этом композиция накрывает промежуточный слой, преимущественно, полностью, г) факультативно, вслед за операцией в) следует этап сушки, д) вслед за операцией в) или операцией г) на первый полимерный слой накладывают покрывающий его второй полимерный слой, е) первый полимерный слой и второй полимерный слой под давлением, при температуре от 120°C до 230°C, и в течение заданного промежутка времени ламинируют друг с другом.

Прежде всего, изобретение основано на установлении факта, что применяемые согласно изобретению производные обладают высокой совместимостью с поликарбонатными веществами для пленок, прежде всего с поликарбонатами на основе бисфенола А, такими как, например, пленки Makrofol®. Высокая совместимость проявляется в том, что нанесенный согласно изобретению слой соединяется поликарбонатным производным с поликарбонатными веществами пленок в монолитный композит. Граница слоя между материалами после ламинирования оптически более не распознаваема.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что за счет промежуточного включения слоя с применяемым согласно изобретению поликарбонатным производным между (уже нанесенным на первый полимерный слой и хорошо закрепленным на нем) промежуточным слоем и вторым полимерным слоем также достигается хорошее прилипание промежуточного слоя ко второй полимерной пленке, а именно, прежде всего, при наличии материалов промежуточного слоя, которые не являются полимерами на основе бисфенола А или поликарбонатного производного.

В целом, получается существенно улучшенный по целостности и прочности композит.

Еще одним преимуществом изобретения является то, что применяемые согласно изобретению жидкие композиции, прежде всего растворы, являются полиграфически наносимыми, а следовательно, могут применяться в рамках соответствующего известного способа печати (например, трафаретной, глубокой, плоской, а также струйной печати) при соответствующих небольших толщинах слоев. Стандартные системы склеивания (например, на основе эпоксидов) хотя и могли бы теоретически быть использованы для печати, но при ламинировании изменили бы окраску или утратили бы свои адгезивные свойства.

В принципе, в рамках изобретения могут использоваться промежуточные слои из любых материалов и любого характера. Так, промежуточный слой может представлять собой, например, печатный слой, прежде всего с защищающим от подделки печатным элементом и/или напечатанным фотографическим изображением, фотографической эмульсией и/или пленкой, прежде всего защищающей от подделки дифракционной пленкой. В расчет могут быть приняты все известные специалистам в области защищенных от подделки документов и/или ценных документов промежуточные слои. В этой связи следует отметить, что понятие промежуточный слой, разумеется, также включает в себя множество соседних малых элементов, таких как, например, растровые точки печатного слоя.

Промежуточный слой может быть расположен по всей поверхности первого полимерного слоя. Однако возможно, что промежуточный слой располагается только на части поверхности первого полимерного слоя.

Также композиция может быть нанесена на всю поверхность снабженного промежуточным слоем первого полимерного слоя, или только частично, при этом, однако, существенно, чтобы промежуточный слой был накрыт полностью.

Давление на шаге е), как правило, находится в диапазоне от 1 бара до 10 бар, прежде всего в диапазоне от 3 бар до 7 бар. Температура на шаге е) находится, предпочтительно, в диапазоне от 140°C до 200°C, прежде всего в диапазоне от 150°C до 180°C. Продолжительность выполнения шага е) может быть в диапазоне от 0,5 с до 120 с, прежде всего от 5 с до 60 с, является однако не существенной для изобретения.

На шаге г) может быть осуществлена сушка при температуре в диапазоне от 20°C до 120°C, прежде всего от 60°C до 120°C, предпочтительно от 80°C до 110°C, продолжительностью по меньшей мере 1 мин, предпочтительно от 5 мин до 600 мин, прежде всего от 10 мин до 120 мин. Если промежуточный слой представляет собой, например, печатный слой, то при использовании факультативной операции б) работают с соответствующими температурами и/или продолжительностью, при этом температура вместо этого может быть также ниже 60°C, например от 20°C до 60°C, и продолжительность альтернативно также может составлять менее 1 мин, например от 1 с до 60 с.

Полученная на шаге в) толщина слоя (до или после сушки) находится, например, в диапазоне от 0,1 мкм до 30 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 10 мкм, прежде всего от 2 мкм до 5 мкм.

Применяемые полимерные слои могут иметь толщину в диапазоне от 20 мкм до 1000 мкм, прежде всего от 50 мкм до 300 мкм. Промежуточный слой может иметь толщину от 0,1 мкм до 1000 мкм, прежде всего от 1 мкм до 50 мкм. Прежде всего, печатные слои имеют, как правило, толщину слоя в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм. Напротив, фотографические эмульсии и/или другие пленки, такие, как защищающие от подделки дифракционные пленки, имеют скорее толщину слоя в диапазоне от 5 мкм до 1000 мкм, прежде всего от 10 мкм до 100 мкм.

Предпочтительным является, если поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно от 20000 до 300000.

В частности, производное поликарбоната может содержать функциональные структурные единицы карбонатов формулы (I),

в которой R¹ и R² означают, независимо друг от друга, водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, C₁-C₈-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₀-арил, предпочтительно фенил, и C₇-C₁₂-аралкил, предпочтительно фенил-C₁-C₄-алкил, прежде всего бензил, m - целое число от 4 до 7, предпочтительно, 4 или 5, R³ и R⁴ означают, с возможностью индивидуального выбора для каждого X, независимо друг от друга, водород или C₁-C₆-алкил, X обозначает углерод, a n - целое число, большее 20, при условии, что по меньшей мере у одного атома X радикалы R³ и R⁴ одновременно представляют собой алкилы.

Кроме того, предпочтительным является, когда у от 1 до 2 атомов X, прежде всего только у одного атома X, радикалы R³ и R⁴ одновременно являются алкилом. R³ и R⁴ могут являться, прежде всего, метилами. Атомы Х и относительно дифенил-замещенного атома C(С1) не могут быть дизамещены алкилами. Атомы X в бета-положении относительно С1 могут быть дизамещены алкилами. Предпочтительным является, когда m=4 или 5. Производное поликарбоната может быть, например, образовано на основе мономеров, таких как 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол, 4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол, или 4,4'-(2,4,4-триметилциклопентан-1,1-диол)-дифенол.

Предлагаемое производное поликарбоната может быть получено, например, согласно литературному источнику DE 3832396.6 из дифенола по формуле (Ia), объем раскрытия которой, таким образом, полностью включается в объем раскрытия данного описания.

Использоваться могут как дифенол по формуле (Ia) с образованием гомополикарбонатов, так и несколько дифенолов по формуле (Ia) с образованием сополикарбонатов (значение остатков, групп и параметров как в формуле I).

Кроме того, дифенолы по формуле (Ia) также могут использоваться в смеси с другими дифенолами, например по формуле (Ib)

,

для изготовления высокомолекулярных, ароматических производных поликарбонатов.

Другими подходящими дифенолами по формуле (Ib) являются такие, в которых Z - ароматический остаток с 6…30 атомами C, который может содержать одно или более ароматических ядер, может быть замещен, и может содержать алифатические остатки или другие, чем в формуле (Ia), циклоалифатические остатки или гетероатомы в качестве соединительных элементов.

Примерами дифенолов по формуле (Ib) являются следующие: гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенилы, би-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бис-(гидроксифенил)-эфиры, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-фульфоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, альфа, альфа'-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные и галогенированные в ядра композита.

Эти и другие пригодные дифенолы описаны, например, в литературных источниках US-A 3028365, 2999835, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 и 2999846, в литературных источниках DE-A 1570703, 2063050, 2063052, 2211956, Fr-A 1561518 и в монографии "Н. Schnell / X. Шнелл, Chemistry anf Physics of Polycarbonates / Химия и физика поликарбонатов, Interscience Puublishers, New York, 1964", которые таким образом полностью включаются в объем раскрытия данного описания.

К другим предпочтительным дифенолам относятся, например: 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, альфа, альфа-бис-(4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, альфа, альфа-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан.

Особо предпочтительными дифенолами по формуле (Ib) являются, например: 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан. Прежде всего, предпочтительным является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан. Другие дифенолы могут применяться как по отдельности, так и в композитах.

Молярное соотношение (молярная доля) дифенолов по формуле (Ia) к при необходимости используемым другим дифенолам по формуле (Ib) должно быть между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 2 мол.% (Ia) к 98 мол.% (Ib), предпочтительно между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 10 мол.% (Ia) к 90 мол.% (Ib), и прежде всего между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 30 мол.% (Ia) к 70 мол. % (Ib).

Высокомолекулярные поликарбонатные производные из дифенолов по формуле (Ia), при необходимости в комбинации с другими дифенолами, могут быть изготовлены согласно известному способу изготовления поликарбонатов. При этом, различные дифенолы могут быть соединены друг с другом как статистически, так и блоками.

Применяемые согласно изобретению поликарбонатные производные могут быть разветвленными самим по себе известным образом. Когда разветвление является желаемым, можно известным способом за счет конденсации небольших количеств, предпочтительно количеств между 0,05 и 2,0 мол.% (по отношению к применяемым дифенолам), достигнуть получения трех или более трифункциональных композитов, прежде всего композитов с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами. Некоторыми разветвленными композитами с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами являются: флороглицин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метил-бензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, гекса-[4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенил]-эфир ортотерефталиевой кислоты, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, тетра-[4-(4-гидроксифенил-изопропил)фенокси]-метан и 1,4-бис-[4',4''-дигидрокситрифенил)-метил]-бензол. Некоторыми из прочих трифункциональных композитов являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновые кислоты, цианурхлор и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроинол.

В качестве агентов обрыва цепи для самого по себе известного регулирования молекулярного веса поликарбонатных производных служат монофункциональные композиты в традиционных концентратах. Подходящими композитами являются, например, фенол, трет-бутилфенолы, или другие алкилзамещенные фенолы. Для регулирования молярного веса пригодны, прежде всего, небольшие количества фенолов по формуле (Ic)

в которой R представляет собой разветвленный C₈- и/или C₉-алкильный остаток.

Предпочтительной является в алкильном остатке R доля CH₃-протонов между 47 и 89% и доля CH- и CH₂-протонов между 53 и 11%. Также предпочтительным является R в о- и/или р-положении относительно OH-группы, и особо предпочтительно верхняя граница орто-составляющей 20%. В целом, агенты обрыва цепи используются в количествах от 0,5 до 10, предпочтительно от 1,5 до 8 мол. % по отношению к применяемым дифенолам.

Предпочтительно, поликарбонатные производные могут быть изготовлены в соответствии со способом границы раздела фаз (сравн. X. Шелл "Химия и физика поликарбонатов". Обзоры полимеров, том IX, стр.33 и послед., Interscience Publ., 1964) самим по себе известным образом.

При этом дифенолы по формуле (Ia) растворяются в водной щелочной фазе. Для изготовления сополикарбонатов с другими дифенолами применяются смеси из дифенолов по формуле (Ia) и другие дифенолы, например по формуле (Ib). Для регулирования молекулярной массы могут быть добавлены агенты обрыва цепи, например по формуле (Ic). Затем производится превращение в присутствии инертной, предпочтительно растворяющей поликарбонаты, органической фазы с фосгеном по способу конденсации на границе раздела двух фаз. Температура реакции находится между 0°C и 40°C.

Используемые при необходимости разветвители (предпочтительно, от 0,05 до 2,0 мол.%) могут либо присутствовать вместе с дифенолами в водной щелочной фазе, либо до фосгенирования добавляться в органические растворители в растворенном виде. Наряду с дифенолами по формуле (Ia) и при необходимости другими дифенолами (Ib) также могут использоваться их эфиры моно- и/или бис-хлоругольной кислоты, при этом они добавляются в органические растворители в растворенном виде. Тогда количество агентов прерывания цепи, а также разветвителей соответствует молярной массе остатков дифенолатов по формуле (Ia) и при необходимости по формуле (Ib). При совместном использовании эфиров хлоругольной кислоты количества фосгена могут быть, известным образом, соответственно уменьшены.

Подходящими органическими растворителями для агентов прерывания цепи, а также при необходимости для разветвителей и эфиров хлоруглеродной кислоты являются, например, метиленхлорид, хлорбензол, прежде всего смеси из метиленхлорида и хлорбензола. При необходимости, использованные агенты прерывания цепи и разветвители могут растворяться в одинаковых растворителях.

В качестве органической фазы для поликонденсации на границе раздела двух фаз служит, например, метиленхлорид, хлорбензол, а также смеси из метиленхлорида и хлорбензола.

В качестве водной щелочной фазы служит, например, NaOH-раствор. Изготовление поликарбонатных производных по способу границы раздела фаз может обычным образом катализироваться такими катализаторами, как третичные амины, прежде всего третичные алифатические амины, такие как трибутиламин или триэтиламин. Катализаторы могут использоваться в количествах от 0,05 до 10 мол.% по отношению к молям используемных дифенолов. Катализаторы могут добавляться до начала фосгенизации или в течение фосгенизации или же после фосгенизации.

Поликарбонатные производные могут изготавливаться согласно известному способу в однородной фазе, так называемому «способу пиридина», а также согласно известному способу переэтерификации в расплаве при использовании, например, дифенилкарбоната вместо фосгена.

Поликарбонатные производные могут быть линейными или разветвленными, они являются гомополикарбонатами или сополикарбонатами на основе дифенолов по формуле (Ia).

За счет любого сочетания с другими дифенолами, прежде всего с дифенолами по формуле (Ib), свойства поликарбонатов варьируются более благоприятным образом. В таких сополикарбонатах в поликарбонатных производных содержатся дифенолы по формуле (Ia) в количествах от 100 мол.% до 2 мол.%, предпочтительно от 100 мол.% до 10 мол.%, и прежде всего в количествах от 100 мол.% до 30 мол.%, по отношению к общему количеству единиц дифенола на 100 мол.%.

Особо предпочтительная форма осуществления изобретения отличается тем, что поликарбонатное производное является сополимером, содержащим, прежде всего мономерные звенья М1 на основе формулы (Ib), прежде всего бисфенола А, а также мономерные звенья М2 на основе геминально дизамещенного дигидроксилифенилциклоалкана, предпочтительно 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, при этом молярное отношение М2/М1 предпочтительно больше 0,3, прежде всего больше 0,4, например больше 0,5. Так как при подобных сополимерах неожиданно было установлено, что температура стеклования после первого нагревательного цикла может повыситься при втором нагревательном цикле от T_g ниже 150°C, что может существенно повысить стабильность полученной смеси.

Особо предпочтительной является жидкая композиция, содержащая: А) от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 10 до 25 масс.%, прежде всего от 15 до 20 масс.%, применяемого согласно изобретению поликарбонатного производного, и Б) от 70 до 99 масс.%, предпочтительно от 75 до 90 масс.%, прежде всего от 80 до 85 масс.% органического растворителя или смеси растворителей.

Предпочтительно, применяемые органические растворители являются органическими растворителями без содержания галогена. Прежде всего, в расчет могут быть приняты алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, такие как мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, (органические) сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, этил-3-этоксипропионат. Предпочтительными являются мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные этиловые эфиры уксусной кислоты, метоксипропилацетат, этил-3-этокипропионат.Особо предпочтительными являются мезителен (1,3,5-триметилбензол), 1,2,4-триметилбензол, кумол (2-фенилпропан), сольвент-нафта и этил-3-этоксипропионат.

Подходящие смеси растворителей включают в себя, например: а) от 0 до 10 масс.%, предпочтительно от 1 до 5 масс.%, прежде всего от 2 до 3 масс.%, мезителен, б) от 10 до 50 масс.%, предпочтительно от 25 до 50 масс.%, прежде всего от 30 до 40 масс.%, 1-метокси-2-пропанолацетат, в) от 0 до 20 масс.%, предпочтительно от 1 до 20 масс.%, прежде всего от 7 до 15 масс.%, 1,2,4-триметилбензол, г) от 10 до 50 масс.%, предпочтительно от 25 до 50 масс.%, прежде всего от 30 до 40 масс.%, этил-3-этоксипропионат, д) от 0 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 2 масс.%, прежде всего от 0,05 до 0,5 масс.%, кумол, и от 0 до 80 масс.%, предпочтительно от 1 до 40 масс.%, прежде всего от 15 до 25 масс.%, сольвент-нафта, при этом сумма компонентов от а) до д) постоянно составляет 100 масс.%.

Обычно, первый поликарбонатный слой и второй поликарбонатный слой имеют температуру стеклования T_g выше 145°C, прежде всего выше 147°C.

Кроме того, изобретение относится к композиту, который может быть получен предлагаемым способом. В качестве структурных признаков подобный композит может иметь первый поликарбонатный слой, второй поликарбонатный слой, расположенный между первым и вторым поликарбонатным слоем промежуточный слой, и слой композиции, соединяющий промежуточный слой со вторым поликарбонатным слоем, содержащий поликарбонатное производное на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенилциклоалкана, при этом поликарбонатный слой и промежуточный слой могут быть соединены между собой в каждом случае сплошным образом.

Кроме того, изобретение относится к применению предлагаемого способа для изготовления защищенного от подделки документа и/или ценного документа, при этом факультативно, одновременно с или до или после момента изготовления композита первый поликарбонатный слой и/или второй поликарбонатный слой может быть прямо или опосредовано соединен по меньшей мере с одним дополнительным слоем, например несущим слоем. В качестве защищенного от подделки документа и/или ценного документа могут быть, например, названы: удостоверения личности, заграничные паспорта, идентификационные карты, удостоверения контроля доступа, визы, акцизные марки, билеты, водительские удостоверения, документы на транспортное средство, банкноты, чеки, знаки почтовой оплаты, кредитные карты, любые карты со встроенным чипом и самоклеящиеся этикетки (например, для защиты продуктов от подделки). Такие документы с элементами защиты и/или ценные документы обычно имеют по меньшей мере одну подложку (субстрат), один печатный слой, и факультативно прозрачный покрывающий слой. В свою очередь, подложка и покрывающий слой могут состоять из большего числа слоев. Подложка является несущей структурой, на которую наносится печатный слой с информацией, картинками, образцами и тому подобным. В качестве материала для подложки могут рассматриваться все общепринятые в данной области материалы на бумажной и/или (органической) полимерной основе. Такой защищенный от подделки документ и/или ценный документ включает в себя внутри общего слоистого композита предлагаемый композит. Наряду с предлагаемым композитом, может быть внедрен еще по меньшей мере один (при необходимости дополнительный) печатный слой, который может быть нанесен между обоими полимерными слоями, на внешней поверхности композита или на соединенном с композитом другом слое.

Далее изобретение более детально описывается на основе не ограничивающих примеров выполнения.

Показано на:

Фигура 1: измерения толщины слоя на изготовленном полиграфическим способом слое с используемой композицией согласно изобретению после однократной печати (фиг.1а) и после двукратной печати (фиг.1б), и

Фигура 2: ход процесса изготовления слоистого композита с печатным слоем.

Пример 1: изготовление применимых согласно изобретению поликарбонатных производных

Предпочтительными являются поликарбонатные производные согласно примерам с 1.3 по 1.5.

Пример 1.1: изготовление первого поликарбонатного производного

205,7 г (0,90 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, 30,7 г (0,10 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, 336,6 г (6 моль) KOH и 2700 г воды растворяются с перемешиванием в атмосфере инертного газа. Затем раствор 1,88 г фенола добавляют в 2500 мл метиленхлорида. В хорошо размешанный раствор при pH от 13 до 14 и от 21 до 25°C вводят 198 г (2 моля) фосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 45 мин. Водная фаза без содержания бисфенолата отделяется, органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтрального состояния и освобождают от растворителя.

Поликарбонатное производное продемонстрировало относительную вязкость раствора, равную 1,255. Температура стеклования была определена в 157°C (DSC).

Пример 1.2: изготовление второго поликарбонатного производного

Аналогично примеру 1 смесь, состоящая из 181,4 г (0,79 моль) бисфенола А и 63,7 г (0,21 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметиоциклогексана, была превращена в поликарбонатное производное.

Поликарбонатное производное продемонстрировало вязкость раствора, равную 1,263. Температура стеклования была определена в 167°C (DSC).

Пример 1.3: изготовление третьего поликарбонатного производного

Аналогично примеру 1 смесь, состоящая из 149,0 г (0,65 моль) бисфенола

А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и 107,9 г (0,35 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, была превращена в поликарбонатное производное.

Поликарбонатное производное продемонстрировало вязкость раствора, равную 1,263. Температура стеклования была определена в 183°C (DSC).

Пример 1.4: изготовление четвертого поликарбонатного производного

Аналогично примеру 1 смесь, состоящая из 91,6 г (0,40 моль) бисфенола А и 185,9 г (0,60 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, была превращена в поликарбонатное производное.

Поликарбонатное производное продемонстрировало вязкость раствора, равную 1,251. Температура стеклования была определена в 204°C (DSC).

Пример 1.5: изготовление пятого поликарбонатного производного

Как и в примере 1, состоящая из 44,2 г (0,19 моль) бисфенола А и 250,4 г (0,81 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана смесь была превращена в поликарбонатное производное.

Поликарбонатное производное продемонстрировало вязкость раствора, равную 1,248. Температура стеклования была определена в 216°C (DSC).

Пример 2: изготовление применимых согласно изобретению жидких композиций

Были изготовлены следующие различные жидкие композиции:

Первая жидкая композиция была изготовлена из 17,5 массовых частей поликарбонатного производного из примера 1.3 и 82,5 массовых частей смеси растворителей согласно таблице I.

Таблица I Мезитилен 2,4 1-метокси-2-пропанолацетат 34,95 1,2,4-триметилбензол 10,75 Этил-3-этоксипропионат 33,35 Кумол 0,105 Сольвент-нафта 18,45

Был получен бесцветный, высоковязкий раствор с вязкостью раствора при комнатной температуре, равной 800 мПа·с.

Другие жидкие композиции были изготовлены согласно следующей таблице II.

Таблица II Применяемый материал Mac.% Mac.% Mac.% Mac.% Mac.% Mac.% Mac.% Смесь растворителей из табл.I 90 90 90 95 95     Ацетон           95   Бутанон             95 Пример 1.3 10         5 5 Пример 1.4   10           Пример 1.5     10         Пример 1.2       5       Пример 1.1         5    

С целью определения температур размягчения композиции таблицы II были нанесены ровным слоем на стеклянные пластины, так что были получены толщины сухого слоя, равные 5 мкм. Покрытия подвергали сушке 1 час при 100°C в вакуумном сушильном шкафу. Затем высохшие пленки отделили от стеклянной пластины и исследовали при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

На пленках были замерены следующие термические температуры преобразования:

Полимер из Растворитель 1-ый нагрев [°C] Охлаждение [°C] 2-ой нагрев [°C] Дельта 1-ый нагрев/2-ой нагрев примера 1.1 Углеводородная смесь 112,41   113,88 1,47 примера 1.2 Углеводородная смесь 143,02 144,29 144,28 1,26 примера 1.3 Углеводородная смесь 128,54 171,56 176,45 47,89 примера 1.4 Углеводородная смесь 172,45 188,22 191,68 19,23 примера 1.5 Углеводородная смесь 170,39 207,20 207,06 36,67 примера 1.3 Ацетон 165,80 155,40 157,22 -8,58 примера 1.3 Бутанон 174,21 172,20 179,11 4,9

При этом следует отметить, что, например, пленка из примера 1.3 после высыхания после 1-ого нагрева демонстрирует температуру размягчения, равную 128,54°C. Только при охлаждении и 2-ом нагреве наблюдаются ожидаемые переходы при 171,56 или же 176,45°C.

В силу хорошей растворимости, например, поликарбонатного производного из примера 1.3 в растворителях без содержания галогенов и установленной размягчительной способности высохших пленок этот материал исключительно пригоден для применения в качестве усилителя сцепления в основанных на поликарбонатах соединительных материалах, прежде всего так называемых смарт-картах.

Пример 3: изготовление предлагаемых композитов

Поликарбонатная пленка 1 Makrofol® 6-2 (толщина ок. 100 мкм) покрывается промежуточным слоем 3, в примере осуществления изобретения - печатным слоем 3, (фигура 2а), например, посредством офсетной или трафаретной печати. При этом с левой стороны виден печатный слой, нанесенный растровой печатью, в то время как справа представлен печатный слой 3, нанесенный сплошной печатью. Печатный слой 3, при необходимости, затем подвергается сушке. После этого на сторону поликарбонатной пленки 1 с нанесенным печатным слоем 3 наносится, например посредством трафаретной печати, слой 4 композиции из композита примера 2, например на основе поликарбонатного производного согласно примеру 1.3 и смеси растворителей согласно таблице I (фигура 2б). Это может осуществляться сплошным образом или, как показано, только частично, а именно, покрывая области печатного слоя 3. Трафаретная печать осуществляется один или два раза. Затем происходит сушка при атмосферном давлении воздуха при температуре 100°C в течение 60 мин. В результате образуется имеющая ок. 2,2 мкм или 3,3 мкм (фигура 2б) толщина слоя высушенного поликарбонатного производного. Затем, сторона поликарбонатной пленки 1 с печатным слоем 3 и слоем 4 композиции покрывается еще одной поликарбонатной пленкой 2 Macrofol® 6-2 (толщиной ок. 100 мкм), и образованный таким образом композит ламинируется, при необходимости с другими, покрывающими друг друга полимерными слоями 5, 6, 7, в обычном промышленном ламинирующем прессе при воздействии обычного давления (ок. 5 бар) и при 160°С (фигуры 2в и 2г).

Оптическое исследование композита не выявило никакой заметной границы раздела фаз. Композит проявил себя в виде монолитного блока.

Соответствующим образом были проведены сравнительные испытания, при этом, однако, слой 4 композиции был опущен. При этом было обнаружено, что предлагаемый композит является существенно более стабильным в отношении расслаивания между печатным слоем 3 и вторым полимерным слоем 2, чем в вышеуказанных сравнительных испытаниях, которые соответствуют уровню техники.

Изобретение относится к способу изготовления ламинированного слоистого композита, который может быть использован для изготовления защищенных от подделки документов и/или ценных бумаг. Композит имеет по меньшей мере первый полимерный слой, а также второй полимерный слой. В каждом случае полимерные слои выполнены из поликарбонатного полимера на основе бисфенола А. Между первым полимерным слоем и вторым полимерным слоем расположен промежуточный слой. Способ включает следующие стадии: а) по меньшей мере на часть первого полимерного слоя наносят промежуточный слой, б) факультативно, промежуточный слой подвергают сушке, в) первый полимерный слой на стороне, на которой расположен промежуточный слой, покрывают слоем жидкой композиции. Жидкая композиция содержит растворитель или смесь растворителей, а также поликарбонатное производное на основе геминального дизамещенного дигидрокси-дифенилциклоалкана. При этом композиция накрывает промежуточный слой. Далее идут следующие стадии: г) факультативно, за шагом в) следует этап сушки, д) вслед за операцией в) или операцией г) на первый полимерный слой накладывают, накрывая промежуточный слой, второй полимерный слой, е) первый полимерный слой и второй полимерный слой под давлением, при температуре от 120°C до 230°C, и в течение заданного промежутка времени ламинируют друг с другом. Изобретение позволяет получить слоистый композит, гарантирующий наилучшую надежность против расслоения, следовательно более высокую целостность и прочность. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 8 пр.

1. Способ изготовления ламинированного слоистого композита по меньшей мере с первым полимерным слоем (1), а также вторым полимерным слоем (2), в каждом случае из поликарбонатного полимера на основе бисфенола А, при этом между первым полимерным слоем (1) и вторым полимерным слоем (2) расположен промежуточный слой (3), содержит следующие шаги:
а) по меньшей мере на часть первого полимерного слоя (1) наносят промежуточный слой (3),
б) факультативно, промежуточный слой (3) подвергают сушке,
в) первый полимерный слой (1) на стороне, на которой расположен промежуточный слой (3), покрывают слоем жидкой композиции, содержащей растворитель или смесь растворителей, а также поликарбонатное производное на основе геминального дизамещенного дигидроксидифенилциклоалкана, при этом композиция накрывает промежуточный слой (3),
г) факультативно, за шагом в) следует этап сушки,
д) вслед за операцией в) или операцией г) на первый полимерный слой (1) накладывают, накрывая промежуточный слой (3), второй полимерный слой (2),
е) первый полимерный слой (1) и второй полимерный слой (2) под давлением, при температуре от 120°C до 230°C, и в течение заданного промежутка времени ламинируют друг с другом,
причем поликарбонатное производное содержит функциональные структурные единицы карбонатов формулы (I)

в которой
R¹ и R² - независимо друг от друга водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, C₁-C₈-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₀-арил, предпочтительно фенил, и C₇-C₁₂-аралкил, предпочтительно фенил-C₁-C₄-алкил, прежде всего бензил,
m - целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5,
R³ и R⁴ означают, с возможностью индивидуального выбора для каждого Х, независимо друг от друга водород или C₁-C₆-алкил,
Х - углерод, и
n - целое число больше 20,
при условии, что по меньшей мере у одного атома X радикалы R³ и R⁴ одновременно обозначают алкил.

2. Способ по п.1, при этом промежуточный слой (3) представляет собой печатный слой, прежде всего с предотвращающим подделку печатным элементом и/или напечатанным фотографическим изображением, фотографическую эмульсию и/или пленку, прежде всего предотвращающую подделку дифракционную пленку.

3. Способ по п.1 или 2, при этом поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно от 20000 до 300000.

4. Способ по п.1, при этом у от 1 до 2 атомов X, прежде всего только у одного атома X радикалы R³ и R⁴ одновременно являются алкилом.

5. Способ по п.1, при этом R³ и R⁴ являются метилом.

6. Способ по п.1, при этом атомы X в альфа-положении относительно дифенил-замещенного атома C (C1) не дизамещены алкилами.

7. Способ по п.1, при этом атомы X в бета-положении относительно C1 дизамещены алкилами.

8. Способ по п.1, при этом m=4 или 5.

9. Способ по п.1, при этом поликарбонатное производное образовано на основе
4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола,
4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, или
4,4'-(2,4,4-триметилциклопентан-1,1-диол)-дифенола.

10. Способ по п.1 или 2, при этом поликарбонатное производное является сополимером, содержащим прежде всего мономерные звенья M1 на основе формулы (Ib),
,
где Z - ароматический остаток с 6…30 атомами C, который может содержать одно или более ароматических ядер, может быть замещен и может содержать алифатические остатки, а также мономерных единиц М2 на основе геминально дизамещенного дигидроксилифенилфиклоалкана, предпочтительно 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, при этом молярное отношение М2/М1 предпочтительно больше 0,3, прежде всего больше 0,40, предпочтительно больше 0,50.

11. Способ по п.1 или 2, при этом температура на шаге е) находится в диапазоне от 140°C до 200°C, прежде всего в диапазоне от 150 C до 180°C.

12. Способ по п.1 или 2, при этом первый поликарбонатный слой (1) и второй поликарбонатный слой (2) имеют температуру стеклования T_g более 145°C.

13. Способ по п.1 или 2, при этом толщина первого поликарбонатного слоя (1) и второго поликарбонатного слоя (2), одинаковая или различная, находится в диапазоне от 10 до 1000 мкм, прежде всего от 20 до 200 мкм.

14. Способ по п.1 или 2, при этом толщина промежуточного слоя (3), измеренная в направлениях под прямым углом к основной плоскости поликарбонатного слоя (1, 2), находится в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм, прежде всего от 1 до 50 мкм.

15. Слоистый композит, получаемый по п.1.

16. Слоистый композит, изготовленный ламинированием и содержащий первый поликарбонатный слой (1), второй поликарбонатный слой (2), расположенный между первым поликарбонатным слоем (1) и вторым поликарбонатным слоем (2) промежуточный слой (3), и соединяющий промежуточный слой (3) со вторым поликарбонатным слоем (2) слой (4) композиции, содержащий поликарбонатное производное на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенилфиклоалкана, содержащее функциональные структурные единицы карбонатов формулы (I)

в которой
R¹ и R² - независимо друг от друга водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, C₁-C₈-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₀-арил, предпочтительно фенил, и C₇-C₁₂-аралкил, предпочтительно фенил-C₁-C₄-алкил, прежде всего бензил,
m - целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5,
R³ и R⁴ означают с возможностью индивидуального выбора для каждого X, независимо друг от друга водород или C₁-C₆-алкил,
X - углерод, и
n - целое число больше 20,
при условии, что по меньшей мере у одного атома X радикалы R³ и R⁴ одновременно обозначают алкил.

17. Применение способа по п.1 для изготовления защищенных от подделки документов и/или ценных документов, при этом факультативно, одновременно с или до или после изготовления композита первый поликарбонатный слой (1) и/или второй поликарбонатный слой (2) прямо или опосредованно соединяют по меньшей мере с одним другим слоем, например несущим слоем.

18. Защищенный от подделки документ и/или ценный документ, получаемый по п.17.

19. Защищенный от подделки документ и/или ценный документ, получаемый по п.15 или 16.