СПОСОБ ОБРАБОТКИ НИТЕЙ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C04B35/80 C04B35/569 C04B41/91 

Настоящее изобретение относится к нитям из карбида кремния (SiC), применяемым для армирования в получении композиционных материалов.

Процесс поиска подходов для придания композиционным материалам хороших механических свойств, в частности, при высоких температурах, привел к применению керамических материалов для волокнистого армирования вместо углерода, который имел ограниченную механическую прочность и недостаточную устойчивость к окислению при продолжительном нахождении в окислительной среде при высокой температуре.

В общем, как известно в уровне техники, в композиционных материалах, включающих волокнистое армирование, характеристики поверхности взаимодействия нитей с матрицей имеют большое влияние на механические свойства материала.

В случае композиционного материала, включающего керамическую матрицу, было показано, что приемлемые свойства, в частности, в отношении ударной нагрузки и распространения трещин, несмотря на керамическую природу матрицы, могут быть получены за счет формирования на поверхности нитей покрытия небольшой толщины, например, изготовленного из пиролитического углерода, нанесенного в паровой фазе, или изготовленного из нитрида бора, до проникновения в керамический материал матрицы. Такой способ описан в патенте FR 2567874.

Однако желательно улучшить поверхность, связывающую нанесенный слой пиролитического углерода или нитрида бора и нити из карбида кремния. Также желательно иметь нити из карбида кремния, которые имеют улучшенные механические свойства.

В уровне техники известно, что образование поверхностного слоя микропористого углерода на поверхности нитей из карбида кремния имеет преимущества с точки зрения улучшения механических свойств при комнатной температуре (US 6579833, WO 2005/007566) и, кроме того, этот слой создает хорошую поверхность для связывания с нанесенным слоем пиролитического углерода (WO 2010/076475).

Однако, в способе, описанном в указанных документах, применяют химическую термическую обработку на основе галогенированного газа, дающую слой микропористого углерода на поверхности карбида. Поэтому указанный способ сложно осуществим с точки зрения самого способа и средств для его осуществления, которые должны быть устойчивыми к галогенированным соединениям.

Кроме того, некоторые нити из карбида кремния имеют на поверхности тонкий слой диоксида кремния, который желательно удалить до какой-либо последующей обработки.

Обработка для химического удаления диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей из карбида кремния, известна из патентной заявки FR 2640258. Однако рекомендуемая обработка, которая состоит из применения раствора фтористоводородной кислоты в воде или раствора азотной кислоты в воде при нагревании, или смеси фтористоводородной кислоты, азотной кислоты и уксусной кислоты в точной пропорции (3 мл HF + 5 мл HNO₃ + 3 мл СН₃-СO₂Н) при нагревании, что соответствует молярному отношению HF/HNO₃ 1,29, не приводит к полному удалению слоя диоксида кремния, присутствующего на поверхности нитей: слой только уменьшается до толщины примерно 0,005 мкм, что соответствует пределу обнаружения.

Поэтому желательно иметь способ, который позволяет полностью удалить слой диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей, и получить поверхностный слой микропористого углерода.

Применение фтористоводородной кислоты или смеси фтористоводородной кислоты и азотной кислоты в виде раствора для отмывания нитей SiC при их получении также известно из патентной заявки ЕР 0855373. Однако эта стадия отмывания не является стадией химической обработки, так как она служит только для удаления остатков непрореагировавших начальных продуктов, которые присутствуют на поверхности нитей после их получения, таких как частицы диоксида кремния (или двуокись кремния). Поэтому она не приводит к образованию слоя микропористого углерода на этих нитях. Кроме того, данный документ раскрывает только водный раствор, содержащий 46% по массе HF, смешанной с эквивалентным количеством раствора HNO₃, содержащего от 60% до 70% по массе HNO₃. Пример 2 раскрывает смесь 250 мл водного раствора HF с 250 мл раствора HNO₃. Таким образом, раствор кислоты согласно этому примеру включает азотную кислоту в количестве между 4,76 и 5,54 моль/л и HF в количестве примерно 11,5 моль/л, т.е. молярное отношение фтористоводородной кислоты к азотной кислоте составляет между 2,08 и 2,41. Поэтому концентрация кислоты, описанная в данном документе, является настолько высокой, что реакцию невозможно контролировать.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что комбинированное применение фтористоводородной кислоты и азотной кислоты в водном растворе без добавления уксусной кислоты делает возможным полностью удалить слой диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей из карбида кремния, и одновременно позволяет образовать слой микропористого углерода, например ≤ 100 нм, налипшего на нити и имеющего постоянную толщину. Это применение не может быть схожим со стадией отмывания в соответствии с патентной заявкой ЕР 0855373, так как эта стадия отсутствует во время получения нитей, и удаление непрореагировавших начальных продуктов, которые присутствуют на поверхности нитей, не является обязательным.

Кроме того, указанный слой микропористого углерода представляет собой хорошую поверхность для нанесения слоя пиролитического углерода.

Действительно, в этом слое углерод не имеет какой-либо конкретной структурной организации. Он является микропористым и имеет очень высокую удельную площадь поверхности (примерно 1500 м²/г), а также очень маленькие поры (диаметр пор составляет примерно 1 нанометр). Кроме того, если на этот слой микропористого углерода нанесен слой пиролитического углерода, два слоя формируют смешанную углеродную поверхность, которая делает возможным улучшение механических характеристик композиционного материала, в частности, в отношении нагрузки на растяжение и деформации разрыва.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу обработки нитей из карбида кремния, включающему стадию химической обработки нитей водным раствором кислоты, содержащим фтористоводородную кислоту и азотную кислоту, для удаления диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей, и для образования слоя микропористого углерода, где указанный водный раствор кислоты не содержит уксусной кислоты.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что комбинированное применение фтористоводородной кислоты и азотной кислоты в водном растворе более желательно, чем применение каждой из этих кислот по отдельности и чем их комбинированное применение с уксусной кислотой, так как это делает возможным полностью удалить диоксид кремния, который присутствует на поверхности нитей, и образовать слой микропористого углерода толщиной, менее чем или равной 100 нм. Поэтому при комбинированном применении HF и HNO₃ имеет место синергический эффект, который нельзя было предположить, исходя из предшествующего уровня техники. Действительно, HF удаляет диоксид кремния, который присутствует на поверхности нитей, и HNO₃ делает диоксид кремния растворимым и окисляет карбид и оксикарбид кремния нитей, чтобы образовать слой микропористого углерода. Если HF применяют отдельно, не весь диоксид кремния может быть удален, если его химическая форма не является растворимой, и на поверхности нитей не будет присутствовать слой микропористого углерода. Если, напротив, отдельно применять HNO₃, не будет происходить удаление диоксида кремния, и поэтому не будет происходить окисление и образование слоя микропористого углерода. Поэтому комбинированное применение двух указанных кислот является ключевым для осуществления изобретения. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что, в противоположность тому, что было известно в предшествующем уровне техники, уксусная кислота не оказывает влияния на диоксид кремния, покрывающий нити, и что присутствие этой кислоты в водном растворе кислоты в ходе стадии химической обработки поэтому не является необходимым.

Предпочтительно, раскрытый способ не осуществляют в ходе способа получения нитей или в качестве стадии отмывания данного способа, т.е. для нитей, которые имеют на поверхности непрореагировавшие начальные продукты, например, частицы диоксида кремния. Поэтому способ в соответствии с изобретением не служит в качестве простой стадии отмывания нитей, но приводит к образованию слоя микропористого углерода на поверхности нитей.

Соотношение кислот, которое может быть использовано в контексте настоящего изобретения, зависит от желаемой толщины слоя микропористого углерода, от типа нитей, которые подвергаются обработке (отношение карбида к оксикарбиду и типы карбида) и от температуры обработки. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения, в частности, при температуре 20°С, водный раствор кислоты в соответствии с изобретением содержит фтористоводородную кислоту/азотную кислоту при молярном отношении менее чем 1,5, предпочтительно менее чем 1,2, еще более предпочтительно менее чем 1, еще более предпочтительно менее чем 0,8, в частности более чем 0,1, предпочтительно более чем 0,15, еще более предпочтительно более чем 0,2.

Как правило, желательно, чтобы раствор кислоты не был слишком концентрированным для обеспечения контролируемой кинетики реакции и, следовательно, хорошей воспроизводимости получения слоя углерода.

Предпочтительно, водный раствор кислоты в соответствии с изобретением при 20°С содержит азотную кислоту в количестве между 0,5 и 5 моль/л, предпочтительно между 2 и 5 моль/л, в частности между 0,5 и 4 моль/л, в частности между 2 и 4 моль/л.

Это объясняется тем, что при концентрации выше 5 моль/л существует риск того, что молекулы HNO₃ будут стерически блокировать доступ HF к поверхности нитей, что может даже привести к подавлению реакции. С другой стороны, необходимо иметь минимальное количество HNO₃ для инициации реакции.

Предпочтительно, водный раствор кислоты в соответствии с изобретением при 20°С содержит фтористоводородную кислоту в количестве между 0,5 и 4 моль/л, предпочтительно между 0,5 и 3 моль/л, в частности между 0,5 и 2.5 моль/л, более конкретно между 0,5 и 2 моль/л.

Количество HF определяет кинетику реакции для заданной концентрации HNO₃.

В другом конкретном варианте воплощения настоящего изобретения стадию химической обработки проводят при комнатной температуре, т.е. между 20 и 25°С. Следовательно, реакцию не проводят при нагревании, в противоположность тому, что рекомендуется в патентной заявке FR 2642158, когда присутствует азотная кислота. Длительность стадии химической обработки зависит от толщины слоя микропористого углерода, который желательно получить на поверхности нити, и от применяемого соотношения HF/HNO₃. Предпочтительно для получения слоя с толщиной, менее чем или равной 100 нм, указанная стадия длится в течение от 10 минут до 5 часов, предпочтительно от 3 до 5 часов.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения стадию химической обработки проводят при нагревании, т.е. при температуре выше комнатной температуры, в частности примерно при 30°С. Длительность стадии химической обработки в этом случае может быть меньше, чем при комнатной температуре. В случае, если температура химической обработки составляет примерно 30°С, для получения слоя с толщиной, менее чем или равной 100 нм, указанная стадия длится в течение от 10 минут до 3 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения стадию химической обработки проводят при охлаждении, т.е. при температуре ниже комнатной температуры, в частности примерно при 10°С. В случае, если температура химической обработки составляет примерно 30°С, для получения слоя с толщиной, менее чем или равной 100 нм, указанная стадия длится в течение от 2 часов до 8 часов, предпочтительно от 2 часов до 6 часов.

В частности, химическую обработку в соответствии с настоящим изобретением проводят, погружая нити в водный раствор кислоты в соответствии с настоящим изобретением на время, необходимое для удаления поверхностного слоя диоксида кремния и для образования слоя микропористого углерода. Предпочтительно водный раствор кислоты в соответствии с изобретением содержит только воду и кислоты HF и HNО₃. После указанной обработки способ в соответствии с настоящим изобретением может включать стадию промывания водой и сушки полученных обработанных нитей. Это позволяет удалить все оставшиеся следы раствора кислоты, применяемого в способе в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно нити из карбида кремния, полученные после обработки в соответствии с настоящим изобретением, имеют поверхностный слой микропористого углерода ≤100 нм, предпочтительно примерно 50 нм. Еще более предпочтительно исчезает поверхностный слой диоксида кремния, который присутствовал на необработанных нитях. Действительно до обработки нити покрыты слоем диоксида кремния различной толщины, которая, в среднем, составляет примерно 0,3 микрометров. Благодаря обработке в соответствии с настоящим изобретением этот слой полностью исчезает.

Нити, обработанные в соответствии со способом по настоящему изобретению, могут иметь любую форму, например ниток, ровницы, прядей, кабелей, ткани, волокна, жгутов, матов и даже двухмерных или трехмерных заготовок. В частности, они представляют собой нити Nicalon®, коммерчески доступные от компании Nippon Carbon Со. Они также могут представлять собой нити Tyranno® от UBE Industries.

В одном дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения нити, которые будут обработаны, покрыты грунтовкой, которая не удаляется химической обработкой, и способ в соответствии с настоящим изобретением включает предшествующую стадию по существу полного удаления указанной грунтовки, предпочтительно, тепловой обработкой. Эта стадия требуется, так как, хотя водный раствор кислоты в соответствии с изобретением вызывает частичное растворение грунтовки на основе поливинилового спирта, он не оказывает эффект на грунтовку из винилацетата, которая может также покрывать некоторые нити из карбида кремния. В последнем случае, чтобы последующая обработка водным раствором кислоты в соответствии с изобретением была полностью эффективной, предпочтительно предварительно удалить грунтовку из винилацетата. Для этого нити SiC могут быть подвергнуты термической обработке для снятия грунтовки (этот способ является более эффективным, чем химическая обработка для снятия грунтовки, которая также может быть использована). Например, нити SiC, выдерживают при температуре 600°С в воздухе в течение 20 секунд. Применение относительно умеренной температуры в течение очень короткого периода времени позволяет избежать какого-либо заметного окисления карбида кремния.

Предпочтительно нити, которые будут обработаны в соответствии со способом по настоящему изобретению, не имеют на своей поверхности каких-либо начальных или остаточных продуктов, которые применяли для их получения, например, частиц диоксида кремния.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения способ в соответствии с изобретением включает дополнительную стадию нанесения слоя пиролитического углерода на нити из карбида кремния, обработанные в соответствии со способом по настоящему изобретению. Это нанесение можно осуществить с помощью способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, например, как описано в патентной заявке FR 2567874. Нанесение проводят непосредственно на слой микропористого углерода.

Настоящее изобретение также относится к способу получения волокнистой заготовки, включающему образование волокнистой структуры на основе нитей из карбида кремния, где нити были обработаны в соответствии со способом обработки по настоящему изобретению.

Получение заготовки может быть осуществлено с помощью намотки, плетения, складывания и, необязательно, прошивки двухмерного слоя ткани или полотен нитей, содержащих нити из карбида кремния, и т.д.

В первом предпочтительном варианте воплощения нити обрабатывают до образования волокнистой структуры. Таким образом, после обработки нитей в соответствии с настоящим изобретением нити используют для получения волокнистой заготовки деталей, изготовленных из композиционных материалов.

Во втором предпочтительном варианте воплощения нити обрабатывают после образования волокнистой структуры.

Таким образом, например, в последнем случае волокнистую структуру непосредственно погружают в емкость, содержащую водный раствор кислоты в соответствии с настоящим изобретением.

Наконец, настоящее изобретение относится к способу получения детали, изготовленной из композиционного материала, включающему получение волокнистой заготовки в соответствии со способом по изобретению и уплотнение указанной заготовки.

Получение деталей, изготовленных из композиционного материала, усиленного нитями из карбида кремния, хорошо известно в уровне техники. Этот процесс, как правило, включает получение керамической волокнистой заготовки, форма которой близка форме детали, которую необходимо получить, и уплотнение заготовки с применением матрицы. Волокнистая заготовка обеспечивает армирование детали, которое играет ключевую роль в отношении механических свойств детали.

Уплотнение волокнистого армирования можно проводить жидкостным способом (пропитывание матрицы предшественником смолы и преобразование с помощью поперечного сшивания и пиролиза, где способ можно повторять) или газовым способы (химическая инфильтрация матрицы в паровой фазе). Изобретение применимо, в частности, для получения деталей, изготовленных из композиционного материала, включающего матрицу, которая по меньшей мере частично является керамической, и предпочтительно из композиционного материала, включающего полностью керамическую матрицу (CMCs), образованных волокнистым армированием, изготовленным из нитей из карбида кремния, уплотненным матрицей, которая по меньшей мере частично является керамической или является полностью керамической, в частности, карбидной, нитридной, из тугоплавких оксидов и т.д. Типичные примеры таких CMC материалов, включающих нити из карбида кремния, представляют собой материалы SiC-SiC (армирование из нитей из карбида кремния и матрица из карбида кремния).

Для лучшего понимания изобретения ниже приведены примеры и чертежи.

Фиг. 1 показывает атомную концентрацию кремния, углерода, азота и кислорода (в виде %) в зависимости от глубины (в нм) в нити до обработки (ноль соответствует поверхности нити).

Фиг. 2 показывает атомную концентрацию кремния, углерода, азота и кислорода (в виде %) в зависимости от толщины нити после обработки в соответствии с изобретением (ноль соответствует поверхности нити).

Пример 1

Способ в соответствии с изобретением проводят на волокнистых тканях и, более конкретно, на тканях, изготовленных их нитей SiC, произведенных японской компанией Nippon Carbon Co. Ltd, с помощью обработки для удаления диоксида кремния и образования слоя микропористого углерода, опуская ткани в емкость, содержащую водный раствор фтористоводородной кислоты (0,7 моль/л) и азотной кислоты (3 моль/л) на четыре часа при комнатной температуре.

Полученные волокнистые ткани промывают водой и сушат.

До этой обработки удаление грунтовки волокнистых тканей проводят с помощью термического способа. Нити SiC выдерживают при температуре 600°С на воздухе в течение 20 секунд.

При сравнении Фиг. 1 и Фиг. 2 в настоящем документе следует отметить, что на поверхности нитей, обработанных в соответствии со способом по настоящему изобретению, исчез диоксид кремния, и его заменил слой микропористого углерода.

Сравнительный пример 2

Способ в соответствии с патентной заявкой FR 2640258 проводят на волокнистых тканях и, более конкретно, на тканях, изготовленных их нитей SiC, произведенных японской компанией Nippon Carbon Co. Ltd, с помощью обработки для удаления диоксида кремния, опуская ткани в емкость, содержащую водный раствор фтористоводородной кислоты (в концентрации примерно между 20 и 30 моль %) примерно на один час при комнатной температуре.

Полученные волокнистые ткани промывают водой и сушат. До этой обработки удаление грунтовки волокнистых тканей проводят с помощью термического способа, например, при температуре 600°С на воздухе в течение 20 секунд.

До обработки нити покрыты слоем диоксида кремния толщиной примерно 0,3 микрометров. После этой обработки толщина уменьшается примерно до 0,005 микрометров, и на поверхности нитей не присутствует следов микропористого углерода.

Пример 3

Осуществляют способ, как описано в примере 1, за исключением того, что емкость содержит водный раствор фтористоводородной кислоты в концентрации 2,3 моль/л и азотной кислоты в концентрации 4 моль/л, время обработки составляет 75 минут и температура обработки составляет 30°С.

Толщина полученного слоя микропористого углерода на поверхности нитей составляет 215 нм.

Пример 4

Осуществляют способ, как описано в примере 1, за исключением того, что время обработки составляет 30 минут и температура обработки составляет 30°С.

Толщина полученного слоя микропористого углерода на поверхности нитей составляет 30 нм.

Пример 5

Осуществляют способ, как описано в примере 1, за исключением того, что время обработки составляет 120 минут и температура обработки составляет 30°С.

Толщина полученного слоя микропористого углерода на поверхности нитей составляет 100-90 нм.

Пример 6

Осуществляют способ, как описано в примере 1, за исключением того, что время обработки составляет 480 минут и температура обработки составляет 10°С.

Толщина полученного слоя микропористого углерода на поверхности нитей составляет максимально 70 нм.

Изобретение относится к способу обработки нитей из карбида кремния, применяемых для армирования композиционных материалов. Способ включает стадию химической обработки нитей водным раствором кислоты, содержащим фтористоводородную кислоту и азотную кислоту, при температуре 10-30°С для удаления диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей, и для образования слоя микропористого углерода. Указанный водный раствор содержит фтористоводородную кислоту в количестве 0,5-4 моль/л и азотную кислоту в количестве 0,5-5 моль/л, при этом молярное отношение HF/HNO₃ составляет менее чем 1,5. Изобретение также относится к способу получения волокнистой заготовки, включающему образование волокнистой структуры, включающей обработанные нити из карбида кремния, и применения указанной заготовки для получения детали, изготовленной из композиционного материала. Технический результат изобретения – улучшение поверхности нитей для последующего связывания с пироуглеродом. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

1. Способ обработки нитей из карбида кремния, включающий стадию химической обработки нитей при температуре от 10 до 30°С водным раствором кислоты, содержащим фтористоводородную кислоту и азотную кислоту, для удаления диоксида кремния, присутствующего на поверхности нитей, и для образования слоя микропористого углерода, где указанный водный раствор кислоты не содержит уксусную кислоту и где указанный водный раствор кислоты содержит фтористоводородную кислоту в количестве между 0,5 и 4 моль/л, азотную кислоту в количестве между 0,5 и 5 моль/л и молярное отношение фтористоводородная кислота/азотная кислота составляет менее чем 1,5.

2. Способ по п. 1, в котором водный раствор кислоты содержит фтористоводородную кислоту/азотную кислоту при молярном отношении менее чем 0,7, в частности более чем 0,1.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором водный раствор кислоты содержит фтористоводородную кислоту в количестве между 0,5 и 2 моль/л.

4. Способ по п. 1, в котором водный раствор кислоты содержит азотную кислоту в количестве между 2 и 5 моль/л.

5. Способ по п. 1, в котором стадию химической обработки проводят при комнатной температуре и в течение четырех часов.

6. Способ по п. 1, в котором полученные нити имеют поверхностный слой микропористого углерода толщиной, менее чем или равной 100 нм.

7. Способ по п. 1, в котором нити покрыты грунтовкой, не удаляемой химической обработкой, и способ включает предшествующую стадию по существу полного удаления указанной грунтовки обработкой нагреванием.

8. Способ по п. 1, который включает дополнительную стадию нанесения слоя пиролитического углерода на обработанные нити карбида кремния.

9. Способ получения волокнистой заготовки, включающий образование волокнистой структуры на основе нитей из карбида кремния, где нити были обработаны в соответствии со способом обработки по любому из пп. 1-8.

10. Способ по п. 9, в котором нити обрабатывают до образования волокнистой структуры.

11. Способ по п. 9, в котором нити обрабатывают после образования волокнистой структуры.

12. Способ получения детали, изготовленной из композиционного материала, включающий получение волокнистой заготовки в соответствии со способом по любому из пп. 9-11 и уплотнение указанной заготовки.