1,1,1,2,3,3-ГЕКСАФТОР-2-ЙОД-3-МЕТОКСИПРОПАН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОР-2-ЙОДПРОПИОНИЛ ФТОРИДА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОСЛЕДНЕГО Российский патент 2018 года по МПК C07C43/12 C07C51/58 C07C53/50 

Изобретение относится к получению фторорганических соединений, а именно к новому соединению - 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану, к 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану в качестве ключевого интермедиата для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и к способу получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида. 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан - соединение, не описанное в литературе, может быть применено для синтеза тетрафтор-2-йодпропионил фторида. Тетрафтор-2-йодпропионил фторид применяется в качестве сырья для получения эфиров 2-иодперфторпропионовой кислоты, получаемые из них эфиры трифторакриловой кислоты и сама трифторакриловая кислота используются в качестве мономеров для сополимеров, применяемых для получения ионообменных смол и мембран (Патент США №4154909 (1979)).

Известен способ получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида взаимодействием триметилсилилиодида с окисью перфторпропилена в автоклаве при температуре 120-180°C с высоким выходом (патент Японии 2000256256 (2000)). Главным недостатком этого метода является необходимость использования специальной аппаратуры для работы под давлением.

Известен способ получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида из перфторпропилена, в котором перфторпропилен взаимодействует с раствором иодперфторсульфата во фторсульфоновой кислоте, полученным при действии пероксисульфурилдифторида на раствор иода во фторсульфоновой кислоте, при этом получают 2-иодперфторпропил фторсульфат, его выделяют перегонкой при пониженном давлении и далее нагреванием 2-иодперфторпропил фторсульфата в растворителе при катализе фторидом щелочного металла или триэтиламином получают 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторид (Патент США 4835305 (1989)). Недостатком этого способа является использование чрезвычайно агрессивных реагентов - пероксисульфурилдифторида и фторсульфоновой кислоты. Кроме того, сам пероксисульфурилдифторид является труднодоступным соединением, его получают электролизом фторсульфоновой кислоты.

Задачей настоящего изобретения было создание способа получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида без применения специальной аппаратуры и агрессивных реагентов, таких как пероксисульфурилдифторид и фторсульфоновая кислота.

Эта задача решается предложенным способом получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида из перфторпропилена, включающим взаимодействие перфторпропилена с источником иода, таким как перфторизопропилиодид, элементарный иод, хлористый иод, бромистый иод и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с получением 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, взаимодействием полученного 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с пятихлористой сурьмой при кипячении с получением целевого 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида, с выделением его перегонкой. Если в качестве источника иода используются элементарный иод, хлористый иод, бромистый иод, добавление в реакционную смесь неорганического фторида, например фтористого калия, повышает выход 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана. В качестве полярного растворителя можно использовать диметилформамид, ацетонитрил или диглим.

1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-йод-3-метоксипропан является ключевым интермедиатом в этом способе. 1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-йод-3-метоксипропан новое соединение, представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 98-102°C. Охарактеризовано ЯМР спектрами, масс-спектром.

Исходное соединение для предложенного способа перфторпропилен - один из основных продуктов промышленной фторорганической химии. Перфторпропилен широко применяется в промышленности в качестве мономера для получения фторполимеров, также применяется для синтеза перфторизопропилиодида и для получения окиси перфторпропилена и гексафторацетона.

Предложенный способ получения 2-иодпентафторпропионилфторида из перфторпропилена включает следующие стадии:

(а) взаимодействие перфторпропилена с источником иода, таким как перфторизопропилиодид, элементарный иод, хлористый иод, бромистый иод и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с получением 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана.

Реакция проводится при охлаждении, предпочтительно в интервале температур от -10 до +10°C. В качестве полярного растворителя используют диметилформамид, ацетонитрил или диглим. Если в качестве источника иода используют бромистый иод, который нестабилен при комнатной температуре, его получают непосредственно в реакционной смеси при охлаждении, добавляя бром к иоду в растворителе.

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (1) с использованием неорганических источников иода - элементарного иода, хлористого иода или бромистого иода позволяет получить 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан с невысоким выходом, поскольку наряду с целевым 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропаном (1) образуется значительное количество побочных продуктов: 1,1,1,2,3,3-гексафтор-3-метоксипропана (2) и пентафтор-3-метокси-проп-2-ена (3) (пример 3).

Повысить селективность реакции позволяет добавление в реакционную смесь неорганического фторида, например фтористого калия (пример 2). В этом случае основными продуктами реакции являются целевой 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан (1) и 2-иодперфторпропан, который можно использовать в дальнейшем для получения 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (1).

1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-йод-3-метоксипропан выделяют обработкой реакционной смеси раствором соляной кислоты, отделением органического слоя и его перегонкой.

(б) взаимодействием полученного 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с пятихлористой сурьмой получают 2-иодперфторпропионилфторид. Взаимодействие проводят, добавляя пятихлористую сурьму к 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану, с последующим кипячением до прекращения выделения CO. Полученный 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторид выделяют перегонкой.

Технический результат настоящего изобретения заключается в создании способа получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида из доступных исходных веществ - перфторпропилена, источника иода - хлористого иода, либо элементарного иода либо иода и брома, неорганического фторида и метилата натрия либо перфторизопропилиодида и метилата натрия, без применения агрессивных реагентов и не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (1)

В колбу объемом 350 мл помещают 150 г ДМФА, к нему добавляют 296 г 2-иодперфторпропана (1,0 моль), при температуре -10°C порциями добавляют 21 г метилата натрия и барботируют 50 г перфторпропилена. Затем раствор декантируют с осадка в 150 мл 15% водного раствора соляной кислоты. Органический слой отделяют, промывают 5%-ным водным раствором NaHSO₃ до обесцвечивания, водой сушат над CaCl₂, перегоняют. Получают 95 г 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана и возвращают 148 г 2-иодперфторпропана.

1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан, бесцветная жидкость с температурой кипения 98-102°C.

ЯМР ¹⁹F -76,3 (м., 3F, CF₃), -87,9, -82,6 (АВ_кв, 2F, J_FF=141 Гц, CF2OMe), -147,2 (м, 1F, CFJ).

ЯМР ¹H 5,0 (с., 3H, CH₃).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 308 [M]⁺, 289 [M-F]⁺, 277 [M-CH₃O]⁺, 258 [M-(CH₃O+F)]⁺, 239 [M-CF³]⁺, 227 [M-CF₂OCH₃]⁺, 208 [M-(CF₃+OCH₃)]⁺, 181 [M-I]⁺, 177 [CF₂I]⁺, 162 [M-(I+F)]⁺, 150 [C₃F₆]⁺, 131 [C₃F₅]⁺, 128 [HI]⁺, 119 [C₂F₅]⁺, 100 [C₂F₄]⁺, 81 [CF₂OCH₃]⁺ 100%, 69 [CF₃]⁺, 47 [COF]⁺.

Пример 2

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана

К 1500 г абс ДМФА при температуре 11°C и интенсивном перемешивании добавляют 273 г (1,705 моль) брома, затем 577 г (2,27 моль) иода, затем порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена так, чтобы не наблюдалось проскока газа на выходе из реактора, после чего перемешивают в течение 2 часов. Далее реакционную массу охлаждают до 0°C и порциями присыпают при интенсивном перемешивании 193 г (3,58 моль) метилата натрия, после чего перемешивают в течение 2 часов.

Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании добавляют в 1500 мл 15% соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO₃ (или Na₂S₂O₃) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1266 г сырца, содержащего по данным ГХ 46,7% 2-иодперфторпропана, 37,3% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 6,1% ДМФА и 7,6% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена, еще приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над CaCl₂, фильтруют и на водяной бане отгоняют предгон с температурой кипения 40-42°C в количестве 480 г, представляющий собой 2-иодперфторпропан, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Выделяют таким образом основную фракцию, кипящую 50-60°C при 10-15 мм рт. ст., массой 420 г, представляющую собой 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан чистотой по ГХ 90%, который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.

Пример 3

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (1)

К 150 мл ДМФА добавляют последовательно при температуре 0°C 64,9 г хлористого иода и 26,9 г метилата натрия, а затем барботируют 50 г гексафторпропилена. По окончании добавления перемешивают 1 час, затем реакционную массу выливают в равный объем 15% соляной кислоты, отделяют органический слой, который затем промывают 5% водным раствором NaHSO₃ до обесцвечивания водой, сушат над MgSO₄, фильтруют и перегоняют. Получают 64 г сырца, содержащего 41.4% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (1), 32.3% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-3-метоксипропана (2), 6.3% пентафтор-3-метокси-проп-2-ена (3).

Пример 4

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана.

К 1500 г абс диглима при температуре 10°C и интенсивном перемешивании добавляют 600 г (3,7 моля) хлористого иода, затем порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена, после чего перемешивают в течение 2 часов. Далее реакционную массу охлаждают до 0°C, порциями при интенсивном перемешивании присыпают 193 г (3,58 моль) метилата натрия и перемешивают еще 2 часа.

Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании добавляют в 1500 мл 15% соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO₃ (или Na₂S₂O₃) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1272 г сырца, содержащего по данным ГХ 44,8% 2-иодперфторпропана, 36.5% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 8,3% диглима и 7,8% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена и приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над CaCl₂, фильтруют и на водяной бане отгоняют предгон с температурой кипения 40-42°C в количестве 420 г, представляющий собой 2-иодперфторпропан, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Выделяют таким образом основную фракцию, массой 405 г, кипящую 50-60°C при 10-15 мм рт. ст., представляющую собой 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан чистотой по ГХ 90%, который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.

Пример 5

Получение 2-иодперфторпропионилфторида

К 50 г (0.162 моль) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана добавляют по каплям 4.4 г (0.0162 моль) пятихлористой сурьмы с такой скоростью, чтобы наблюдалось умеренное газовыделение. После добавления всего количества SbCl₅ реакционную массу кипятят в течение 0.5 часа до прекращения газовыделения. Затем обратный холодильник заменяют дефлегматором с прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, соединенной на выходе со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄, и перегоняют. Получают 40 г 2-иодперфторпропионилфторида. Т кип. 58-59°C, ЯМР¹⁹ F 20.5 (1F, 2COF), -76.3 (3F, -CF3), -143.3 (1F, -CFI), что согласуется с литературными данными для этого соединения (T. Abe, A. Kumar, S.K. Pandey, Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, V. 35 (5), P. 365-368). Выход 90%.

Изобретение относится к новому соединению - 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану, которое используется в качестве полупродукта в способе получения 2-иодперфторпропионилфторида из перфторпропилена, включающем две стадии: взаимодействие перфторпропилена с источником иода, такого как 2-иодперфторпропан (перфторизопропилиодид), элементарный иод, хлористый иод или бромистый иод и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с получением 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, взаимодействие полученного 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с пятихлористой сурьмой при кипячении с получением 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида с выделением его перегонкой. Технический результат – использование доступных исходных веществ без применения агрессивных реагентов и соответствующей аппаратуры, чистота полупродукта 90%, выход продукта 2-иодперфторпропионилфторида 90%. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан.

2. 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2-иодперфторпропионилфторида.

3. Способ получения 2-иодперфторпропионилфторида из перфторпропилена, включающий две стадии:

а) взаимодействие его с источником йода, такого как 2-иодперфторпропан, йод, хлористый йод или бромистый йод и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с получением 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана,

б) взаимодействие полученного 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с пятихлористой сурьмой при кипячении с получением 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида с выделением его перегонкой.

4. Способ по п. 3, в котором на стадии (а) в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид, ацетонитрил или лиглим.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии (а) взаимодействие перфторпропилена с таким источником йода, как йод, хлористый или бромистый йод, и метилатом натрия проводят в присутствии неорганического фторида, например KF.