Способ получения полифтораллилокси-СОЕдиНЕНий Советский патент 1981 года по МПК C07C33/02 C07C29/00 

Изобретение относится к способу получения новых полифтораллилоксисо единений общей форму.лы (F(-CF-0- -4 I) Z X Б где X - С1 или F;W и Z каждый отдель HO-F , а вместе -СF-I , D- группа формулы .-k. «Ь-«х/ CF2 CFCF2-0 или RP , гдf RF - линейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами, прерываемый не чеицё чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функ циональными группами в виде , COF, С02Н, С02 R С1, DCF2Cr Cfi или OCFjR,, где СН или Е-Р. CF, , CFjCl, или CF(Gfe гле R имеет вьппеукпзанные значения D h Е вместе с атомом углерода образуют пяти- или шестичленное кольцЬ, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4 или 5 членами, прерываемую 1-2 кислородными атомами и имеющую заместители в виде CFo- групп или групп формулы ЖХ G -. F или CF3 , которые находят применение в качестве мономеров для полимерных материалов. Аналогичные по структуре ненасыщенные соединения используют в качестве мономеров для различных полимерных материалов 1} Целью изобретения является получение новых соединений форму.пы Т, обладающих свойствами мономеров для полимерных материалов. Сополимеры на основе дан«ых полифтораллилрксисоединений имеют меньшие температуры плавления, чем соответствующие полифторолефины и поэтому их легче формовать в нужные изде-, ЛИЯ, На их основе можно получать окрашенные Фторуглеродные полимеры,а также полимеры,, способные к ионооб мену.

Способ получения соединений согласно изобретению основан на известной реакции получения ненасыщенных кислородсодержащих соединений путем взаимодействия соответствукццих кислородсодержащих соединений и фторида щелочного металла 2}

Согласно изобретению соединения формулы 1 получают путем взаимодействия карбонильного соединения формулы

9

А - с - в(II)

где А - F, COCFj или RF , где Кр линейный или разветвленный пёрфтор сшкил с 1-10 углеродными атомами, прерываемый не чаще, чем через калсДЫй второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в виде S02.F, SO OCfjCHj, COF, Cl, OCF, CF CF,ji CQjR где или

B-F, CF-j , CFjCI, CFjCOjRS, где R имеет вышеуказанные значения, или CFjiORp, где Rp имеет вышеуказанные значения;

А и В вместе с атомом углерода образуют пяти- или шестичленное кольцо,: т.е. обозначсиот перфтораякиленовую цепь с 4 или 5 членами, замещенную или не замещенную трифторметильными группами,

с фторидом металла общей формулы MF, где М - К, RB, С S или R N, где R - одинаковые или различные, представляют собой алкил с 1-6 углеродными атомами, при (-20) - (+60) С .полученную реакционную массу подвергают взаимодействию с перфтораллильным соединением общей формулы

Z I

CF C-CF(II

III

W X

где X, W, Z имеют вьвиеуказанные значения;

С1 или ,

при (-20)-(+80)С.

Предпочтительно процесс вести в среде безводного протонного полярного органического растворителя.

Согласно изобретению предварително получают полифторалкоголятный анион добавлением карбонильного соединения к перемешиваемой смеси фторида металла в соответствующем протонном растворителе. Окончание образования аниона обычно устанавливают по степени растворения фторида металла.

Присутствие двукратного молярног избытка фторида металла отрицательного действия не оказывает.

Вследствие ограниченной термической стабильности полифтбралкоголятов их получают обычно при (-20)( + 60)С, лучше при наружном охлаждении для сохранения температуры от О до .

Время, необходимое для окончания образования полифторалкоголята, меняется в зависимости от карбонильного компонента, но лучшее время от 0,5 до 2 ч, причем в каждом отдельном случае оно определяется по тому, как скоро реакционная смесь становится гомогенной.

Примерами протонных полярных растворителей для получения полифторалкоголятов и их последующей реакции с полифтораллилхлоридом или фторсульфатом являются N,N-диметилформамид(ДМФ)., ацетонитрил, NiN-диметилацетамид (ДМАС) , } -бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан (глим), 1-(2-метоксиэтокси) -2-метоксиэтан (диглим)., 2,5,8,11-тетраоксадодекан (триглим), диоксан, сульфолан, нитробензол и бензонитрил. Лучшими из них являются ДМФ, диглим, триглим и ацетонитрил. Оборудование, реагенты и растворители необходимо хорошо сушить перед использованием, поскольку присутствие воды гидролизует полифторалкоголяты.

По способу согласно изобретению применяют такие фториды метсшлов,как фторид калия, фторид рубидия, фторид цезия и фторида тетраалкиламмония (), например тетраэтиламмоний фторид КСд Н,) тeтpaбyтилa вvIOний фторид (С Н, N F , где R - одинаковые или различные, представляют собой алкил с 1-6, лучше с 1-4 углеродными атомами. Лучше применять фторид калия из-за его доступности,экономического преимущества и легкости обращения.

Полифторкарбонильные соединения, применяемые по способу согласно изобретению, представляют собой кетоны и фторангидриды карбоновых кислот и перфторированный лактон-3,б-бис-(трифторметил)-3,5,5,6-тетрафтор-1,4-диоксан-2-он. Кетоны и лактон дают разветвленные продукты, а фторангидриды кислот - преимущественно первичные Фторуглеродные продукты, в которых новая эфирная связь находится в первичном или вторичном центре.

К полифторированным кетонам. относятся гексафторацетон, хлорпентафторацетон, 1-3-дихлортетрафторацетон, 1,1-дифторэтил-2-оксопентафторпропансульфонат, диметилтетрафторацетон-1, 3-дикарбоксилат,1,3-бис-.(2-гептафторпропокси)- етрафторпропан, октафторбутанон и т.д.

Гексафтор-2,3-бутандион применяют в особом случае (пример 12), когда образующийся вначале перфторалкоголя реагирует с перфтораллилфторсульфонатом и о еще 1 молярным эквивалентом гексафтор-2,3-бутадиена с образованием смеси двух гетероциклических соединений. Фторангидриды полифторированных КИСЛОТ, которые могут применяться согласно изобретению, представляют собой карбонилфторид, трифторацетилфторид, пентафторпропионилфторид, гептафторбутироилфторид, нонафторпентаноилфторид, тетрафтордиглико- лилдифторид и т.д. Кетон 1,1-дифторэтил-2-оксопентафтррпропансульфонат (пример 3) пред ставляет собой особый пример исходного вещества,поскольку он образуетс incitu и является источником 2-оксопентафторпропансульфонилфторида,так как последний не был вьщелен. Получение полифторалкоголята и его последующую реакцию с полифтораллилхлоридом или фторсульфатом можно вести последовательно без выделения промежуточных соединений в стеклянном приборе при атмосферном давлении, применяя обычные меры для исключения влаги Использова ние охладительных бань и низкотемпе ратурных холодильников (например,с сухим льдом и ацетоном) служит для торможения реакции и облегчения задержания летучих реагентов и продуктов. За развитием реакции замеще ния удобно следить по появлению оса дка соли газожидкостной разделитель ной хроматографией (ГЖРХ) и по ядерно магнитному резонансу фтора ( FЯМР). Обычно реакционную смесь охлажда ют снаружи Од. О до 15 С во время до бавления полифтораллилхлорида или фторацетата, затем ей дают нагретьс до 25-30°С в течение остального вре мени реакции. Требующиеся для завершения реакции время колеблется от 1 до 24 ч, лучше от 2 до 4 ч. Обычно реакционную смесь охлаждают снаружи в течение 5-45 мин во время добавления полифтораллилхлорида или фторсульфата затем ее перемешивают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. Продукты реакции выделяют обычными способами. В некоторых случаях продукт реакции заметно более летуч, чем высококипящий растворитель (например, т.кип. диглима , ДМФ ) ,и может быть отогнан в ловушку/ охлаждаемую до (-80fc нагреванием реактора до 30-5О°С при пониженном давлении (1-200 мм рт.ст.). Реакционную смесь можно также выделить в 5-10кратный объем воды, нерастворимый нижний слой фторированного продукта отделяют, промывают от растворителя водой, сушат, отгоняют. В приводимых примерах количества соединений дают в весовых частях и гхюцентах, если нет особых указаний Пример. 1-(Гептафтор-2-пропокси)-1,1,3,З-тетрафтор-2-хлор-2-пропен. (CFj)2CO+CF СС1СР„ С1 -( С F,), С FOCF, 6 2 16,6 г(0,10 моль)гексафторацетона отгоняют в смесь фторида калия(5,8 г; 0,01 моль) и 100 мл 1-(2-метоксиэтокси)-2-метоксиэтана (ниже называется диглим) при перемешивании и п9лучаю т гомогенный раствор. Последний выдерживают при 25-30с и обрабатывают 1,2-дихлор-1,1,3,3-тетрафторпропеном (18,3 г 0,10 моль).Смесь перемешивают в течение ночи, затем выливают в 500 мл воды. Нижний слой промывают 250 мл воды, сушат и перегоняют .Получают 13,Ог (0,039 моль; 39%) 1-(гептафтор-2-пропокси)- 1,1,3, 3-тетрафтор-2-хлор-2-пропена, т.кип. 82-83 С, строение которого подтверждают ИК-Я Р-спектры. Найдено,%: С 21,A3; С1 10,89. СбС F 0. Вычислено,%: С 21,67; С1 10,66. П р и м е р 2. 1-(1,1,1,2,3,3 .-гексафтор-З-хлор-2-пропокси)-пентафтор-2-пропен. А. Пента()Тор-2-пропенилфторсульфат (перфтораллилфторсульфат). CFg- (JMFJ ((Р2-ь SOj- I I - CF2 dF- CPgOSo F 0 -S02 Смесь технической хсидкой трехокиси серы (10 мл) и 45 г(0,3 моль) гексафторпропена за«;рывают в трубке Кариуса при температуре жидкого азота, хорошо перемешивают при 25 С,выдерживают в течение 4 дней при и, наконец, нагревают на паровой бане в течение 6 ч. Из двух таких трубок получа1от отгонкой 2,2-диокксь 3-(трифторметил)-3,4,4.-трифтор-1-окса-2-тиациклобутана (сульфон-2-окси-2-трифторметил-1,2,2,-трифторэтансульфокислоты) , т.кип. , и 75 г (63%) пентафтор-2-пропенилфторсульфата, т.кип. 58-60 С. Б. 1-(1,1,1,2,3,3-гексафтор-З-хлор-2-пропокси)-пентафтор-2-пропен. CF CCCFj CI + KF+CF CFCF2 OS02 F-iCF CFOCFj CF CF2 Суспензию 5,80 г(0,01 моль) фторида калия в 100 мл диглима перемеивают при на охлаждающей бане при отгонке в нее 18,3 (0,10 моль) лорпентафторацетона. После растворения фторида калия при охлаждении быстро добавляют 23,0 г(0,10 моль) перфтораллилфторсульфата. Протекающая экзотермическая реакция сопрово адается осаждением осадка. Смесь перемешивают при 25°С в течение 1 ч, затем летучие компоненты направляют в ловушку, охлаждаемую до -80°С нагреванием реакционной смеси при мм рт.ст. Летучий продукт отгоняют от пятиокиси фосфора и получают 19,6 г (0,059 моль) целевого продукта, т.кип. 85-86 0. Выход 50%. Найдено,%: С 21,34; CI 10,21, CfcClF, 0. Вычислено,%: С 21,67; С1 10,66. Примерз. 2-(1-пента Ьтор-2-пропенилокси)-гексафторпропан-1-сульфонилфторид(2-перфтораллиоксипропан-1-сульфонилфторид) А. 2-Оксопентафторпропансульфокислота,-t-SO CF, с ,+ + CF С CF SOjOH CFjtCF SO. OC,jHg + С 0 : CFjCCF SOpH-tCPgCCtjCjHg Добавление no каплям 12,8.г (0,16 моль) трехокиси серы к 29,0 г (0,165 моль) 2-ЭТОКСИ-1,1,3,3,3-пентафтопропена вызывает экзотермическую реакцию. Реакционную смесь черного цвета перегоняют и получают 6,3 г (0,036 моль) (выход 22%)2-этокси-1,1,3,3,3-пентафторпропена, идентифицированного ИК-спектром,и 20,2.г(О,078 моль) этил-2-оксопентафторпропансульфоната (конверсия 49% выход 63%),т.кип.47-48 С/12мм.рт.ст Вышеуказанную реакцию повторяют при О-5°С с трехокисью серы (88 г 1,1 моль) и 176 г (1,0 мoль)2-этoкc l , 1 , 3 , 3 , 3-пентафторпропена. Бесцвет ную реакционную смесь, которая по.темнела при стоянии в течение ночи, перегоняют и получают 28,6 г (0,16 моль)2 -этокси-1,1,3 3,3-пентафторпропена с выходом 16% и т.кип.4648 С, 145,1 г (0,57 моль) этил-2-оксопентафторпропансульфоната с ко версией 57%, выходом 68% и т.кип.48 52 С/12 мм.рт.ст. и более высококипящую фракцию, состоящую главным об разом из 2-оксопентафторпропансул фокислоты. Сырую кислоту снова пере гоняют при 31-82 с/6,2 мм рт.ст. Вы ход 35,6 г (0,16 моль)(конверсия 16 выход 19%) чистой кислоты. Найдено,%: С 15,95; ОН 0,55; F ,55; S 13,89. С%Н Fj 048. Вычислено,%: С 15,80;ОН 0,44; F k,6S)- S Т),65. 25,6 :г (0,10мол этил-2-оксопентафторпропансульфонат rtAnauanruTiainT лгм ы пРчпяЛятыяятп 17,1 Г (о, 15 моль) трифторуксусной кисоты. Смесь выдерживают в течение ночи, затем ее нагревают с обратн9й перегонкой (бОС) в колбе со спиралью. Фракционированная перегонка смеси при температуре в колбе ниже 10о С дает 2-оксопентафторпропансуль«окислоту (18,4 г, 0,081 моль, 81%). .кип. ,6 мм рт.ст. Б. 1,1-Дифторэтил-2-оксопентафторпропансульфонат. , О . CF,C CFj SO,OH+CF2 CH CF cF,SOjjOCFv CHj, Металлическую трубку ,с находящимся в ней 23,8 г (0,1 моль) 2-рксапентафторпропана, охлаждают ниже и вносят в нее 13 г (0,20 моль) винилиденфторида (1,1-дифтор-этана). Смесь встряхивают и нагревают до , при этой температуре ее выдерживают 4 ч. Отгонка жидкого продукта дает 20,4 г (0,07 моль; 70%)1,1-дифторэтил-2-оксопентафторпропансульфоната, т.кип. 62-63 С/50 мм рт,ст. Найдено,%: С 20,73; Н 1,03; F 45,72. . вычислено,%: С 20,56 Н 1,03 F 45,52. Такой же опыт) но с использОвагнием 0,8 моль, дает выход продукта 86%; т.кип. продукта мм рт.ст. Это вещество во. избежание порчи хранят в политетрафторэтиленовых буТылв,2-(1-Пентфтор-2-пропенилокси)гексафторпропан-1-сульфонилфторид. CPjCCF.jS02CICF,CHj- KP4CF, CPCF,OSQjP - СР -CPOCP,j,CP CF,+CHjCOF -ь KOSOjP . Суспензию 5,80 г (0,lo молъ)сухого фторида калия в 100 мл 2,5, 8,11-тетраоксадодекана (триглима) перемешивают и охлаждают при при добавлении 29,2 г (0,1 моль) I,-дифторэтил-2-оксопентафторпроиансульфоната. Когда почти весь фторид калия растворится, при Ofc добавляют 23,0 г (0,10 моль) перфтораллилФторсульфата, полученного, как в гфимере 2А, и полученную сме.сь пере вшивают при 20-26 с в течение 3 ч. Летучие компоненты удаляют перегонкой при температуре в колбе 25 C/lNW.рт.ст. Дистиллат промывают, холодным раствором гидроокиси аммония,сушат и перегоняют.Получают 13,0г(0,034 моль) 2-(1 -пентафтор-2-пропенилокси)-гексафторпропан-1-сульфонилфторида с выходом 34%. Температура кипения его 47-48С/ /60 ММ DT.CT. Найдено,%: С 10,24; F 60,Об; S 8,26. Ч FII «3 S Вычислено,%: С 18, 59,98; S 8,И. В аналогичной реакции, как в при мере 33, по данным ИК-анализа вьзделяющиеся газы состоят в основном из ацетилфторида и небольших количеств гekcaфтopпpoпeнa и сульфурилфторида П р и м е р 4. 1-JJL, 3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропокси -пентафтор-2-пропен. А. 1,3-Бис(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропанон .0 2(CFa,) CO+KF+C1F2 C& СF . CFOCFjC CFj, OCF(CF )2 Смесь 21 г (0,36 моль) сухого фторида калия ,150 мл сухого ДМФ 59,8.г (0,36 моль) гексафторацетона и 35,8 г (0,18 моль) 1,3-дихло тетрафторацетона нагревают с обратной перегонкой (40-60 С) в течение 3 дней. Отгонка в ловушку, охлаждае мую до ,дает, регенерированный гексафторацетон (15,6 мл,46%) и 63. жидкости с т.кип. 30-145 С. Высококипящее вещество снова отгоняют от серной кислоты и получают 18,7 г (0,037 моль) 1,3-бис(2-гептафторпропокси )-тетрафторпропанона(конвер сия 21%, выход по гексафторацетану 39%),т.кип. 117-118с. Найдено,%: С 21,60 F 68,59. CAF,, 0., Вычислено,%: С 21,70; F 68.66. Б. 1- 1,3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропоксиЗ-пентафтор-2-пропен9 (CF).CFOCF2 C CFjOCF(CFj)j +KF:+CF- -CFCFjOSbjF- CF2 CFCF/OCFiCFj|,OCF(CF| Смесь 20,0 г(О,04 моль)1,3-бис(2 -гептафторпропокси)-тетрафторпропанона, 100 мл диглима и 2,32 г (0,04 моль) фторида калия перемешивают и нагревают до 55с. Две жидкие фазы и твердое вещество становятся гомо генными и остаются такими при охлаж дении. Затем быстро добавляют 10,Ог (0,043 моль) перфтораллилфторсульфа та, полученного, как в примере 2А, при 10°С и смеси дают нагреться. Слабоэкзотермическая реакция сопровождается осаждением осадка и появлением второй жидкой фазы. Смесь пе ремешивают в течение 2 ч, затем выливают в 350 мл воды. Нижний слой прокывают 75 мл воды, сушат над пятиркисью фосфора, отгоняют и получа ют 16,1г(Ь,0024 моль)-, 3-бис(2-гептафторпропокси) -2 -пентафтд| п опскси -пентафтор-2-пропена с выходо 62%. Температура кипения его 6457с/25 мм рт.ст. Найдено,%: С 22,66; F 70,27. 24 О Вычислено,%: С 22,24; F 70,35. П р и м е р 5. 3-(1-Пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторпропионилфторид. А.ДиФтормалонилдифторид ,OCF2CF COF. .FC CFjCF 81 г (0,45 моль)3-метокситетрафторпропионилфторида медленно добавляют к 80 г (1,0 моль) трехокиси серы при 4оС и полученный дифтормалонилдифторид с т.кип. -9°С непрерывно отгоняют через низкотемпературную колонку. Выход 58 г (0,40 моль),90%. Б. 3-(2-Пентафтор-2-пропенилокси)тетрафторпропионилфторид. 009 FCCF CP-t- KF+CF,jr CFCF,.OSQjF ,CF..fij Смесь 7,5 г (0,13 моль) сухого фторида калия к 100 мл диглима перемешивают при и в нее отгоняют 18,5 г (0,13 моль) дифтормалонилдифторида из п. А. Через 20 мин фторид калия почти полностью растворяется и к раствору по каплям добавляют при 10-15 С 29,9 г (0,13 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А. Смесь перемешивают в течение 3 ч, затем летучие компоненты отгоняют при температуре в колбе . 32°С/ 4,8 VW рт.ст. Разгонка дистиллата дает 14,9 г (0,051 моль) 3-(1-пентафтор-2-пропенилокси)- етрафторпропионилфторида, т.кип. 70-71 С, с выходом 39% и-небольшое количество высококипящего вещества. Найдено,%: С 24,56. С(,Р о гВычислено,%: С 24,51. Примере. ПерФтор-3,6,диоканО&-8-еноилфторид. .А. Тетрафтордигликолилхлорид. HOjCCF OCFjCOjH aSbl р Лосе CtCFjOCFjCCC Смесь 307,6 г (1,46 моль) дихлортетрафтордигидрофурана,157,8 г (3,9 моль)Н40Н, 312 г(1,97 моль) перманганата калия и 1500 мл воды нагревают при кипении в течение 17 ч. Быстрая паровая отгонка дает 10,6 г (3%) дигидрофурана. Реакционную смесь ильтруют и осадок на фильтре растирают с 2x400 мл. воды. Соединенные

одные растворы выпаривают до 1500мл, брабатывают на холоде 300 мл конен рированной серной кислотой и неп-г ерывно экстрагируют эфиром в течеие дня. Экстракты выпаривают до тех ор, пока эфир не выделится. К сырой вердой дикислоте (279 г;выход до 3%) добавляют 5 г (0,06 моль)пиидина и 416,5 г (3,5 моль) тиониллорида. Вьщеляющиеся газы пропускают через ловушку при , через 4 ч при газообразование ослабевает и содержимое ловушки (10 мл) возвращают в колбу. Затем смесь нагревают при кипении до прекращения выделения газа. Перегонка дает 215,2 г (61% из дигидрофурана) техрафтордигликолилхлорида, т.кип. 94-97 0. Б. Тетрафтордигликолилдифторид

С1 С СРд ОСРд i С1 - FC CRjOCF tV

Смесь 215 г (0,885 моль) тетрафтордигликолилдихлорида 140,5 г (3,35 моль)NaF и 1200 мл безводного ацетонйтрила перемешивают в течение ночи, затем перегоняют и собирают фракцию при 35-79 С. Дистиллат обрабатывают 20 г NenF и после перегонки получают 105 г тетрафтордиглиКолилдифторида, т.кип. 32-33С. Обработка 10 г NciF и перегонка, дают еще 37,0 г дифторида, т.кип. 32-3.3 С. Всего получают 142 г (76%).

В. Перфтор-3,6-диоксанон-8-еноил; фГорид

9 . FC C OCFjiCF+KF+CF CF CFgOCFj CFj

Смесь 38,9 г (0,67 мoль)KF, 141,5 г (0,67 моль) Тетрафтордигликолилдифторид а и 500 мл сухого диглима перемешивают в течение 30 мин при 5°с; за это время почти весь KF растворяется.Затем быстро при добавляют 154,1 г (0,67 моль) префтораллилфторсульфата и смесь перемешивают при 0-5°С в течение 3 ч, при 25°С еще 2 ч и вьщерясивают в течение ночи. Летучие выпаривают до .температуры обратной перегонки ди.глима ЗВ°С/3 мм рт.ст. Отгонка летучих дает 28,2 г (20%) дифторангидрида дик зслоты с т.кип. 32-33°С и 125г (52%) фторангидрида монокислоты.

П р и м е р 7. 2-(Пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтансульфонил-фторид.

FSOjCFj CF+KF+CF,i CFCF2 - FS02CF2.CF20CF2 CF CF.j,

Суспензию фторида калия (5,8 г 0,10 моль) в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают при одновременном быстром добавлении 18,0 г(0,10 моль) фторсульфонилдифторацетилфторидз. Смесь перемешивают при 20-30°С

в течение 1Ь мин за это время KF растворяется. Затем ее обрабатывают 25,0 г (0,11 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А, в течение 5 мин при 2О-25°С и перемешивают в течение 2 ч. Летучие компоненты отгоняют в ловушку, охлаждаемую до , и дистиллат обрабатывают 10 мл концентрированной серной кислоты для удаления диглима. Получают 19,9 (0,06 моль)

« 2-(пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтансульфонилфторида, т.кип.5556 С/150 мм рт.ст. Выход 60%.

Найдено,%: С 18,35 F 57,40; S 9,69.

5С5Р4оО.,5.

Вычислено,%: С 18,19; F57,55j S 9,71.

Пример8. 2 1-Пентафтор-2-пропенилокси -тетрафторэтансульфо0 нилфторид.

RSO С F, С F+KF+C F.., С FC Fjj 050 F- RS02CF2CF2 0CF2 CF CF

Повторяют пример 7, но вместо диглима в качестве растворителя берут ацетонитрил. Выход целевого продукта 40-50%.

Пример 9. 1- D.-(Пентафтор-2-пропенилокси)}-гексафторпропан-2-сульфонилфторидJ

FSCt.CF CbF+KF+CFj CFCF;j, OSO F -CF,

- FSOjCFCFjOCFj, , . .

Смесь фторида калия (5,8 г 0,10 моль) и 100 мл диглима перемешивают при и добавляют 23,0 г (0,10 моль) 2-фторсульфонилтетрафторпропионилфторида. Полученный раствор обрабатывают при 10°С перфтораллилфторсульфатом, полученным, как в примере 2А, и по окончании добавления смесь перемешивают при 25°С в течение 3 ч, затем выливают в 500 мл воды. Получают 25,7 (.0,068 моль) пентафтор-2-пропенилокси)}-гексафторпропан-2-сульфонилфторида,т.кип. 50°С/60 мм рт.ст.,.с выходом 68%.

Найдено,%: С 18,70; F 60,9; S 8,08.

F..

Вычислено,%: С 18,96;F 59,98, S Q.kk.

П р и.м е р 10, 2-D.-(l,2,3,4,45 -пентафтор-2-диклобутенилокси)}гетрафторэтансульфонилфторид.

OSOaF

4-KF FCOCF.j602F

Лl-OCF CF eo F

Суспензию 5,8 г (0,10 моль) фторида калия в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают до 15с, затем добавляют 18,0 г (0,10 моль) Лторсульфонилдифторацетилфторида.Смесь обрабатывают при 10-15 С 24,2 г (0,10 моль) 1- (1 , 2,3.«, -пентафтор-2-диклобутенил)-фторсульфата, перемешивают при в течение 3 ч и выливают в 500 мл воды, Получгиот 24,0 г (0,07 моль) 2-tl - (1 2 , 3 ,«,«-пентафтор-2-циклобутенилокси))-тетрафторэтансульфонилфторида, т.кип. 62С/100 мм рт.ст., с выходом 70%. .

Найдено,%: С 21,38; S 9,44 Вычислено, %: С 21,07; 5-у,37 . Пример 11. 2-(1-Пен1е1ф ор-2-прспенилокси)- 3,6-бис(трифТО1 гетил) -2,3,5, 5,б-пентафтор-1,4 -диокса

) О О CF,

Fa

О,

CF

F

Cfi

CT -CFCFjOp

Смесь 5,8 г(0,1 моль)фторида калия и 100, мл диглима обрабатывают при 25°С 31,0 г (0,10 кюль). 3,6-бис-(трифторметил)-3.S 5,6-тетрафтор-1,4-диоксан-2-она, перемешивают в течение 1ч, затем по каплям обрабатывают 23,0 г (0,10 моль)перфторйллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А. Температуру экзотермической реакции поддерживают при 35-4О С. Далее смесь перемеитвают в течение ночи при и,после этого выливгиот в 500 мл водщ. Получают 2-(1-пентафтор-2-пропенилокси)-3 г 6-бис(трифторметил-2,3,5,5,6-пентафтор-1,4-диоксанв виде смеси изомеров, т.кип. 55-57С/60 мм.рт.ст.

Найдено,%: С 23,71-, F 6fe,17.

Сф FI% l

Вычислено,%: С 23,50j F 66,07.

П р и м е p.l2. (Пентафтор-, -2-пропёнилокси)}2,3,5,6-тетракис(трифторметил)-5-фтор-1/4,7-триоксабицикло 2,2,1 -гептан и (пвнтафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтил -4-Xl(пентафтор-2-пропенилокси)г2, 4,5-трис (трифторметил)-5-фтор-1,3-диоксолан.

О о,-/-Х-dF

СРз CPj OCF2tF CF2

( СРз

CF-OCFiCF tF

(JF2 tFCr20

iF3

Суспензию 5,8 г (0,10 моль) безводного фторида кгшия. в 100 мл диглима перемешивают при и в это время вносят 19,4 г (0,10 моль)гек сафтор-2,3-бутандиона. Смесь перемешивают до почти полного растворения фторида калия, затем быстро обраба тывают 23,0 г (0,10 ) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А, при 15®С. Смесь перемешивают в течение ночи при , после чего перегоняют. 3,0 г(О,0055моль) 2- {:1-пентафтор-2-пропенш1окси)|-2,3,5,6-тетракис-(трифторметия)-5фтор-1,4,7-триоксабицикло 2,2,llгептана(т.кип.50-51 С/15 мм рт.ст. выход 11%) содержит один главный компонент по данным ГЖХ. Аналитическую пробу продукта получают препаративной гжх.

Найдено,%: С 24,57; F 63,60. С 04 .

Вычислено,%: С 24,55} Р63,55. Получают также смесь изомеров7,2 г (0,01 моль) (пeнтaфтop-2-пpoпeнилoкcи) -тетрафторэтил2-4-(1 -пентафтор-2-пропенилокси)-2,4,5-трис(трифторметил)-5-фтор-1,3-диоксолана. Выход 21%.

Найдено.%: С 24,78; F 66,48.

7-4 24 4

Вычислено,%: С 24,44; F 66,26.

П р и м е р 13. Перфтор-1,6-ёис (2-пропенилокси)-гексан.

О О PC(CFj } CF+KP+CF2 CFCPiOSOj F-

-(CFj-CFCF,jOCP,CF2CP2),2 + CF2«

-CFCF20(CF2)COF

Диглим CF2-CFCFj,0(CF.j)5COF+H2 -

SS

-- eP2 CFCF20(CF2)5 -3/2. Диглим

Смесь 11,62 г (0,20 моль) фторида калия 200 мл диглима и 28,2 г (0,086

(И) моль) октафторадиполилдифторида

(PCR) перемешивают при в течение 1,5 ч. Смесь выдерживают при при добавлении по каплям 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата,

45 полученного, как в примере 2А. По окончании добавления смесь перемеши вают при в течение 30 мин, затем ей дают нагреваться до и перемешивают еще 3 ч. Более низкокипящая Фракция с т. кип. 84-8бС/20мм рт.ст. представляет собой 21,1 г (0,0355 моль) перфтор-1,б-бис{2-пропенилокси)-гексана. Выход 37%. Найдено,%: С 24,43; F 70,38. С °2 Вычислено,%: С 24,26; р70,35. Более высококипящая фракция представляет собой комплекс 2:17,9 (0,0155 мол) перфтор-6-(2-пропенш1окси)-капроновой кислоты с диглимом (16%) с т.кип. 109-110 С/5 мм рт.ст. образовавшимся за счет гидролиза пе фтор-б-(2-пропенилокси)-гексаноилфторида в водных растворах диглима. П р и м е р 14. Метилперфтор 3,6 -диоксанон-8-еноат. CFj, С FC F С Fj ОС Fj С F Bt с Fa CFCF2 OCF,CF Суспензию 42 г (1,0 моль) фторид натрия в 100 мл метанола перемешивают при и к ней быстро добавля ют 114 г (0,317 моль) фторангидрида кислоты. По окончании добавления смесь перемешивают в течение ночи при 25°С, фильтруют и осадок промывают эфиром. Получают 102 г(8б%)метилперфтор-3,6-диоксанон-8-еноата с т.кип. 60-61 С/20 мм рт.ст.,содерЖсодего небольшие количества примесе Повторная перегонка дает несколько более чистый эфир (1-2% примесей по данньом газовой хроматографии) , т.кип.б1-62С/20 ммрт.ст. Найдено,%: С 26,17; Н 0,66; F 56,24. СвН-4Р-ц04. Вычислено,%: С 25,82; Н 0,81; F 56,17. П р и м е р 15. А. Бис(2-метокси тетрафторэтил)-кетон. Смесь 27,0г.(0,50 моль) метилата натрия, 56,0 г (0,62 моль) диметилкарбоната и 100 мл сухого тетрагидрофурана перемешивают в пробирке объемом 350 мл под давлением тетрафторэтилена 1-3 атм. Тетрафторэтиле подают под давлением по мере расхода его до поглощения 110 г (1,1 мол По окончании добавления реакционную смесь нагревают при в течение 1 ч. После фильтрования и пере гонки получают 87,6 (52%)1,3,3,5тетраметоксиоктафторпентана.т.кип. 54°С/0,3 мм рт.ст-., 1,3605. Б. Диметилтетрафторацетон-1,3-ди карбоксилат. К 50 мл концентрированной серной кислоты добавляют по каплям 33,6 г (0,10 моль) тетраэфира. Смесь нагре ают при 70 С/50 мм рт.ст. для отонки летучих продуктов, затем переоняют при около 50°С/1 мм рт.ст.Даее сырой дисталлат разгоняют и поучают 16,9 г (69%) диметилтетрафторацетон-1,3-дикарбоксилата,т.кип. 56°С/2 мм рт.ст., п 1,3713.Полуают диэфир с выходом 82%. В Диметилперфтор-3-аллоксиглутаат. СН ОС CF2 СОСН-Н-С,. Ъо (CH OC-CF2 )2 CFOCF2.CF C F2 К 27,3 Г (О,18 моль) сухого фторида цезия в 100 мл диглима добавляют 43,5 г (0,19 мoль)(CF2COGCHз)2 при и перемешивают в течение 1 ч, при добавляют 41,4 г (0,18 моль) CF2.CFCF2 0S02F и смесьперемешивают еще 3 ч. Реакционную массу выливают в 1 л воды, нижний слой отделяют. После обработки 20 мл серной кислоты при и экстрагирования фреоном 113 получают 4,54 г (выход 7,2%) целевого продукта, т. кип.51-53°С/0,1 мм рт.ст. Найдено,%: С 30,45; F (8,10; Н 1,48. С-)о FIOЧ 6 OtВычислено,: С 30,32; F47,96; Н 1 ,53. Пример 16. Перфтор-3-(2-пропокси-2-метилэтокси)-пропен. Смесь 6,96 г (0,12 моль) фторида калия, 150 мл диглима и 29,4 г (0,089 моль)2- (1 -гептафторпропокси) -тетрафторпропионилфторида (димер окиси гексафторпропена,полученный обработкой ионом фторила) перемешивают в течение 1 ч при 5 С.Затем при5 С добавляют по каплям 27,6 г (0,12 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А. Далее смесь перемешивают при в течение 3 ч и при в течение ночи. Получают 25,2 г (0,052 моль) перфтор-3-(2-пропокси-2-метилэтокси)-пропена/т.кип. 62-63 С/100 мм рт.ст. Найдено,: С 22,18; F 70,96 О2Вычислено,%: С 22,42; F 70,9. П р и м е р 17. Перфтор-1,3-бис (2-пропенилокси)-пропан. Смесь 15,3 г (0,26 моль) фторида калия, 200 мл диглима и 17,3 г(О,12 моль) дифтормалонилдифторида, полученного, как в примере 5А, перемешивают при в течение 15 мин. В течение 45 мин при 5-10с добавляют 57,5 г (0,25 моль) перфотораллилфторсульфата и смесь перемешивают при 5 Сеще 1 ч, затем при 25 С etae 2 ч. Получают 12,0 г (0,027 моль) перфтор-1,3-бис(2-пропенилокси)-пропана, т.кип.88-90 С/200 мм рт.ст.

Найдено,%: С 24,67; F68,36.

CgH j OiВычислено,%: С 24,34; F 68,45

Пример 18.Перфтор-3-(бутокси)-пропен.

Смесь 7,5 г(О,13 моль) сухого фторида калия, iOO мл диглима и 28,1г(0,13 моль) гептафторбутироилфторида (полученного из кислоты обработкой тетрафторидом серы) пеоемешивают в течение 30 мин при . Затем добавляют по каплям при перфтораллилфторсульфат. Получают 30,3 г (0,083 моль)перфтор-3-(бутокси -пропена. Выход 64%, т.кип. 8084 С.

С 23,20: : 72,80,

Найдено,%

С-, О

Вычислено,%: 22,97; 72,66,

Пример19. Перфтор-3-foKтилокси)-пропен.

Смесь 5,8 г(О,10 моль) фторида калия, 150 мл диглима и 25,0 г (0,06 моль) пентадекафтороктеноилфторида, полученного из технической перфторакриловой кислоты обработкой четырехфтористой серой, перемешивают при 5°С в течение 1 ч. Затем добавляют по каплям 23,0 г (0,10 моль перфтораллилфторсульфата, смесь пермешивают при 5°С в течение 4 ч и при 25С еще 3 ч. Получают 27,1.г (0,048 моль) перфтор-3-(октилокси)пропена. Выход 80%, т.кип. 69-70 С/ /20 мм рт.ст.

Найдено,%: С 22,99; F 73,.

.

Вычислено, %: 23,34; F 73,8if.

Пример 20. 2-Трифторметоксипентафторпропен (перфтораллилметиловый эфир.

Смесь 18,0 г (0,27 моль) карбонилфторида, 38,0 г (0,25 моль) фторида цезия и 300 мл сухого диглима перемешивают при (-20)- (-10)С в течение 2 ч, затем смесь вьщерживают при -10°С или ниже и добавляют 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата. Смесь перемешивают при -10°С в течение 2 ч, при в течение 2, затем при 25°С в течение ночи. Получают 3,2 г. (2,0 мл при -80°С, 0,014 моль, 7%) целевого продукта, т.кип. 11-12°С.

Пример21. Перфтор-6-(2-пропенилокси)-капроновая кислота и ее .метиловый эфир.

Смесь 11,7 г (0,20 моль),250 мл диглима и 58,8 г (0,20 моль) октафторадиполлилдифторида (PCR)перемешивают при в течение 30 мин. Смесь выдерживают при при добавлении по каплям 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата(пример 2А). По окончании добавления смесь перемешивают при 0-5с в течение 2 ч, затем дают ей нагреться д i25c и перемешивают еще 4 ч. Получают 13,6 г (0,023 моль)перфтор1,6-бис(2-пропенилокси)-гексана . (пример 13,ыход 23%) ,т. кип. 61 С/6 мм рт.ст, и комплекс 2:1 перфтор-6-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты с диглимом (пример 13 ; 52 , В г, 0,109 моль, выход 54,5%),т.кип.8284°С/0,8 мм рт.ст.

Диглимный комплекс более высококипящей фракции отгоняют с концент- рированной серной кислотой(40 мл) и

0 получают перфтор-6-(2-пропенилокси)-капроновую кислоту, содержащую 12% ее метилового эфира.

Пример 22.Перфтор-6-(2-пропенилокси)-капроновая кислота.

5

Ведут реакцию, как в примере 21. Получают те же двапродукта, что в примере 21, Фракцию с т.кип. 45-53 С/ /6 мм рт.ст. очищают от диглима промьшкой водой и получают сырой перфтор-1,6-бис(2-пропенилокси)-гексан

0 (9,5 г, 0,01Р моля, выход 16%).

Более высококипящий комплекс перфтopf6- (2-пропенилокси) -капроновой кислоты с диглимом растворяют в 50 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифтор5этилена, экстрагируют 50 и 25 мл концентрированной серной кислоты. Получают 42,2 г(О,098 моль) чистой перфтор-6- (2-пропенилокси)-капроновой кислоты, т.кип. мм рт.ст. Вы0ход 49%.

Пример 23. К суспензии 58,1 (1,0 моль) прокаленного KF в 1400 мл сухого диглима быстро добавляют при перемешивании при 333 г (0,67

5 моль) фторзамещенного тримера окиси гексафторпропилена. Двухфазную систему перемешивают в течение 2 ч при 25°С. Реакционную смесь перемешива- . ют при 5-10°С, добавляют к ней 230г (1,0 моль)перфтораллилфторсульфата

0 и перемешивают при еще в течение 2,5 ч, после чего оставляют на ночь при . При разгонке получают в качестве основных фракций полифтораллилоксисоединение и метоксипроиз5водное с т.кип. 55-71с/20 мм рт.ст. и 140 г неочищенного с т.кип. около 101-104°С/20 мм рт.ст. Повторная разгонка дает 80 г неочищенного метоксипроизводного с т.кип. 81-8бс/80мм

0 рт.ст. и 33 г (8%) требуемого полифтораллоксисоединения с т.кип.9495С/80 мм рт.ст.

Найдено, %: С 22,50, F 71,78.

44

вычислено,% С 22,24; F 70,36.

Формула изобретения

1, Способ получения Полифтораллилоксисоедикений общей формулы

0

D

W

I

(1Р-0- C-ft

(I) I II

L X Е

где X - t1 или F; W и Z- каждый отдельно-F, a вместе-0 - группа формулы

CF,

1 «

-iv

f tили Rr , где RF линейнып или разветвленный пёрфторалкил с 1-10 углеродными томами, цепь которого перекрывает не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородньми атомами с функциональными группгши

в виде SO,F, COF, СООН, СООк,-С1, OCFaCF-CFj или OCF2 R, где или С Н ;

E-F, CF, , CF COOR, где R имеет вышеуказанные значения,или RfOCF(G)i;

О и Е вместе с атомом углерода образуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, которая мо. жет быть прервана 1-2 атомами кислорода и имеет заместители в виде CF«-групп или групп формулы

dF dF:

G - F или CFJ,oтличaюп ийc я тем, что карбонильное соединение формулы

О

А-(;-в

I . Iг

где А - F, COCFj или Rp, где Rpлинейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами, цепь которого прерывается не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в

S020CF2,CH,, COF, Cl OCF CF CF где CH, или CjHy;

B-F, CF, CF,jCl .-CFiCOjR, Г R имеет вышеуказанные значения, CFjORJr, где Rpимeeт вышеуказанные

значения;

А и В вместе с атомом углерода образуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, замещенную или незамещенную трифторметильными

5 группами, с Фторидом метилла общей формулы MF, где Н- К, Rb.Cs или R4.N, где R - одинаковые или различные, обозначают С -С -сШкил, при (-20)-(+60)® С.полученную реакционную массу подвергают взаимодействию

с пepфtopaллильнь соединением общей формулы

Z I «РС-СР

I J I WAY

где X,W,Z-имeют вышеуказанные значения;

а-С1 или - SOjF, д при температуре (-20)-( 80) С.

2. Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде безводного протонного полярного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент СФРЮ 32718,кл.39-21, опублик. 30.04.74.

2.М.Е. Redwood, С.I,WiИis. Полностью фторированные окиси алкиленовCanad Journ. Chem,, 45, 1967, p.389.