Способ определения концентрации водорода в наночастицах палладия Российский патент 2018 года по МПК B82Y35/00 G01N23/83 

Изобретение относится к способам измерения и анализа наноструктур и может быть использовано при разработке материалов для водородной энергетики и нефтехимической промышленности, в частности для контроля каталитической активности нанокатализаторов на основе палладия.

В настоящий момент известны несколько способов определения концентрации водорода в нанокатализаторах на основе палладия, который является наиболее активным катализатором в процессах гидрирования, в частности при избирательном гидрировании алкинов для образования алкенов, широко используемом в нефтехимической промышленности. При этом способы определения концентрации водорода можно разделить на прямые, основанные на непосредственном измерении количества водорода, абсорбируемого или десорбируемого с поверхности наночастиц палладия, и косвенные, при которых измеряют эффекты, сопутствующие изменению концентрации водорода в наночастицах.

Одной из первых публикаций, относящихся к косвенным методам определения концентрации водорода в металлах, является способ, описанный в статье «Volume changes during hydrogen absorption in metals» R. Griessenand R. Feenstra. J. Phys. F: Met. Phys. 15 (1985) 1013-1019 [1]. Метод основан на измерении плотности образца массивного палладия при заданных температуре и внешнем давлении водорода. По измеренной плотности вычисляется концентрация водорода, поглощенного образцом. Данный метод не может быть применен к наноразмерному палладию.

Для измерения концентрации водорода в наноразмерных образцах использован метод рентгеновской дифракции (X-RayDiffraction (XRD)). (US 7951976, НКИ 568/388, МПК6 B01J 23/652; С07С 1/24; С07С 15/02; С07С 29/145; С07С 31/10; С07С 45/73; С07С 45/74; С07С 49/04; С07С 49/203, дата публикации 31.05.2011. Synthesizing and utilizing novel nano-crystalline zinc chromite-supported nano-palladium catalyst) [2], (A Study on the Formation of Palladium Hydride in a Carbon-Supported Palladium Catalyst. Nabin K. Nag. J. Phys. Chem. В 2001, 105, 5945-5949) [3]. Образец устанавливается в рентгеновском дифрактометре на образце держателе. Источник рентгеновского излучения и детектор располагаются под равными углами по разные стороны от нормали к поверхности образца. Путем изменения угла падения рентгеновского излучения на образец измеряют угловую зависимость интенсивности I(2θ). По пикам полученной зависимости определяются межплоскостные расстояния кристаллической структуры образца, по которым находится концентрация С водорода расположенного в кристаллической области образца. Однако метод рентгеновской дифракции не пригоден при исследовании наночастиц менее 2 нм, а также малоэффективен для любых наночастиц, расположенных на кристаллической подложке.

Данная задача решена измерением оптического отклика для наночастиц палладия, расположенных на наноплазмонном сенсоре, представляющем собой золотой нанодиск диаметром 76 нм и толщиной 30 нм (Indirect Nanoplasmonic Sensing: Ultrasensitive Experimental Platform for Nanomaterials Science and Optical Nanocalorimetry, Christoph Langhammer, Elin M. Larsson, Bengt Kasemo, and Igor Zoric, Nano Letters 10 (2010) 3529-3538) [4]. Золотой нанодиск покрывается слоем диоксида кремния толщиной 10 нм, на которую напыляются наночастицы палладия. Система помещается в вакуумную камеру между источником монохроматического света и детектором. В камере задаются температура и давления водорода. Измеряют зависимость оптического поглощения от длины падающей волны. По ширине максимума поглощения определяется концентрация водорода в образце. Недостатком данного метода является его дороговизна и техническая сложность подготовки образца к измерению, а также необходимость предварительной калибровки установки независимыми методами.

Недостатком всех косвенных способов является значительное влияние посторонних факторов, не связанных с присутствием водорода. Это температурная разупорядоченность атомов кристаллической решетки палладия, дефекты структуры и др., которые влияют на результаты измерений.

Прямые способы измерения концентрации водорода в палладии используют для исключения влияния факторов, не связанных с присутствием водорода.

Одним из наиболее распространенных прямых методов является термогравиметрический анализ, примененный к наночастицам палладия в работе (The decomposition of electrochemically loaded palladium hydride: a thermal analysis study. L.E.A. Berlouis, P.J. Hall, A.J. MacKinnon, A.W. Wark, D. Manuelli, V. Gervais, J.E. Robertson. Journal of Alloys and Compounds, Volumes 253-254, 20 May, 1997, Pages 207-209) [5]. В предложенном методе образец наноразмерного палладия, заполненный водородом, располагается на высокоточных весах. Весы измеряют массу образца как функцию от температуры m=ƒ(T). По уменьшению массы образца после нагревания находят массу Δm выделившегося водорода. Недостатком данного метода является невозможность измерения зависимости выделения водорода от давления, а также невозможность измерения процессов адсорбции водорода.

Близким к вышеописанному является метод газовой порометрии (BET), применение которого к наночастицам палладия на углеродных подложках описано в работе (Hydride phase formation in carbon supported palladium hydride nanoparticles by in situ EXAFS and XRD. A.L. Bugaev, A.A. Guda, K.A. Lomachenko, A. Lazzarini, V.V. Srabionyan, J.G. Vitillo, A. Piovano, E. Groppo, L.A. Bugaev, A.V. Soldatov, V.P. Dmitriev, R. Pellegrini, J.A. van Bokhoven, C. Lamberti. J. Phys. Conf. Ser. 712 (1), 012032). Образец помещается в стеклянную ячейку, подключенную к вакуумной системе. На ячейку подается заданное количество водорода. Прибор измеряет падение давление в ячейки за счет поглощения водорода образцом. Результат измерений подвержен влиянию доли водорода, который адсорбируется на материале подложки и на поверхности наночастиц, что требует проведения дополнительных калибровочных измерений и вносит вклад в абсолютную погрешность метода.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ измерения концентрации водорода в наночастицах палладия по спектрам EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения) за К-краем поглощения палладия [6] снятым на источниках синхротронного излучения, поскольку необходимо провести измерения в широком интервале энергий - до 1000 эВ за краем поглощения. При измерениях капилляр с образцом помещается между двумя ионизирующими камерами, измеряющими интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения образца, коэффициент поглощения определяется как логарифм отношения интенсивности рентгеновского пучка до и после прохождения образца. Из спектра (коэффициента поглощения) вычитают фон и производят прямое преобразование Фурье. Полученный Фурье-образ подгоняется теоретической функцией путем подбора структурных параметров. По определенным в результате подгонки межатомным расстояниям находится концентрация водорода внутри наночастиц палладия.

Недостатком данного способа является сложность обработки рентгеновских спектров поглощения, обусловленная необходимостью проведения Фурье-анализа, требующего к тому же измерения широкого энергетического интервала энергий до 1000 эВ на дорогостоящем источнике синхротронного излучения.

Техническим результатом является упрощение обработки рентгеновских спектров поглощения, а также сокращение времени измерения за счет уменьшения измеряемого интервала и удешевление процесса за счет возможности использования лабораторных установок вместо источников синхротронного излучения.

Технический результат достигается способом определения концентрации водорода С в наночастицах палладия, характеризующимся тем, что измеряют спектр рентгеновского поглощения XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure или тонкая околопороговая структура спектров рентгеновского поглощения) за К-краем палладия в интервале 24320±10 - 24440±20 эВ, определяют значение коэффициента поглощения в точках первых двух краевых максимумов и рассчитывают концентрацию водорода С по формуле , где μ_A - значение коэффициента поглощения в точке первого краевого максимума, μ_B - значение коэффициента поглощения в точке второго краевого максимума, k₁=0.903±0.001, k₂=0.0320±0.0003.

Определение значения коэффициента поглощения в интервале энергий 24320±10 - 24440±20 эВ осуществляют после предварительной обработки измеренного спектра [8]. Для этого по измеренным интенсивностям рентгеновского излучения до (I₀(Е)) и после (I_t(E)) прохождения образца вычисляют коэффициент поглощения для каждого значения энергии по формуле ; отрезок спектра до края поглощения интерполируют линейной функцией на послекраевую область и вычитают полученную функцию из спектра поглощения на всем диапазоне. Область спектра после края поглощения аппроксимируют полиномом второй степени, после чего нормировку спектра осуществляют путем деления всех значений спектра на соответствующие значения полученной аппроксимирующей функции. Затем вычисляют первую производную для спектра и находят два первых значения энергии E_A и E_B, при которых производная обращается в ноль, меняя знак с положительного на отрицательный. Эти значения энергии соответствуют первым двум максимумам μ_A и μ_B коэффициента поглощения. Рассчитывается отношение μ_A/μ_B.

Установление коэффициентов k₁=0.903±0.001, k₂=0.0320±0.0003 произведено экспериментально путем построения калибровочной кривой. При этом последовательно изменялась температура и давление в ячейке с образцом, с целью получения экспериментальной зависимости между соотношением μ_A/μ_B и значением концентрации водорода в наночастицах, которое определялось с помощью метода-прототипа. Для построения калибровочной кривой диапазон изменения значений температуры составлял 50°С - 150°С при шаге 5°С, диапазон изменения значений давления подаваемого водорода в капилляр с образцом составлял 0-1000 мбар при шаге 10 мбар. Данный диапазон внешних условий является важным для практического использования метода в области каталитических реакций.

Ниже приведен пример осуществления изобретения.

Для исследования взяли порошок наночастиц палладия со средним размером 5 нм на подложке из углерода. Образец был помещен в герметичную ячейку. Измерение спектров проводили на спектрометре Rigaku R-XAS, подключенном к персональному компьютеру. Была проведена серия измерений спектров для различных значений парциального давления водорода в ячейке. При напуске водорода в ячейку стехиометрия наночастиц палладия изменялась от PdH₀ до PdH_x и концентрация водорода "х" внутри наночастиц была искомой величиной.

Схема реализации способа отображена на фиг. 1. В держателе 1 спектрометра размещена ячейка 2 с образцом, представляющим собой наночастицы палладия средних размеров 5 нм на подложке, не содержащей в своем составе палладий. Под ячейкой 2 расположен газовый нагреватель 3. Ячейка 2 соединена патрубком 4 с насосом 5, выход которого соединен с емкостью 6, заполненной водородом. Пучок монохроматического рентгеновского излучения посылается из источника рентгеновского излучения 7 в направлении образца. Входной 8 и выходной 9 детекторы располагаются на пути рентгеновского пучка до и после прохождения образца. Рентгеновский спектрометр использован в режиме «на прохождение» рентгеновского излучения, при котором входной 8 и выходной 9 детекторы измеряют интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения ячейки с образцом 2. Температура Т регулируется посредством газового нагревателя 3. Насос 5 позволяет подавать/откачивать водород в ячейку с образцом 2. Перед измерением спектра рентгеновского поглощения устанавливаются требуемые температура и давление, после чего в автоматическом режиме проводится измерение интенсивностей рентгеновского излучения до и после образца входным 8 и выходным 9 детекторами в зависимости от энергии падающего излучения.

Блок-схема алгоритма компьютерной обработки рентгеновских спектров поглощения (фиг. 2) содержит блок вычисления коэффициента поглощения 10 по формуле , где I₀(Е) и I_t(E) - интенсивности рентгеновского излучения, измеряемые на входном 8 и выходном 9 детекторах, блок условия повторения вычисления коэффициента поглощения 11, блок вычисления среднеарифметического значения коэффициента поглощения для серии из N спектров 12, блок обработки спектров 13, блок нахождения точек максимума 14, блок определения значения коэффициента поглощения в точках максимума 15 и блок определения концентрации 16 С водорода в наночастицах палладия по формуле .

На фиг. 3-6 приведены условия, результаты измерений и сравнительный анализ определения концентрации водорода в наночастицах палладия с помощью метода прототипа EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения) и заявленного способа по спектрам XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure или тонкая околопороговая структура спектров рентгеновского поглощения).

Фиг. 3 - набор давлений и температур, для которых произведено сравнение результатов определения концентрации водорода заявленным методом и прототипом. Точки, в которых измерены спектры рентгеновского поглощения, в ходе изотермической абсорбции и изобарной десорбции водорода обозначены кружочками и треугольниками соответственно.

Фиг. 4 - экспериментальные спектры рентгеновского поглощения в околопороговой области XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure или тонкая околопороговая структура спектров рентгеновского поглощения) для чистых наночастиц палладия в отсутствие водорода (сплошная линия) и наночастиц палладия, насыщенных водородом при давлении водорода 20 мбар (пунктирная линия) и 1000 мбар (пунктирно-точечная линия).

Фиг. 5 - сравнительный график зависимостей концентрации водорода в наночастицах палладия от давления при температуре Т=50°С, определенных методом-прототипом (сплошная линия) и заявленным способом (пунктирная линия).

Фиг. 6 - Корреляция межатомных расстояний R, в единицах , и отношения значений коэффициентов поглощения μ_A/μ_B первых двух краевых максимумов спектра XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure или тонкая околопороговая структура спектров рентгеновского поглощения) в процессе адсорбции (круги) и десорбции (квадраты) водорода. Пунктирная линия получена путем линейной аппроксимации экспериментальных точек.

Как видно из фиг. 5, максимальное отклонение значений концентрации водорода, найденных заявленным методом, от значений, полученных методом-прототипом, составляет 0.19 при концентрации водорода 25%. Следовательно, относительная погрешность определения концентрации водорода в наночастицах палладия в диапазоне концентрация от 5 до 32% с использованием заявленного способа не превышает 0.8% и является достаточной для практического применения.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять концентрацию водорода в наночастицах палладия без измерения широкого энергетического интервала спектра (что способствует сокращению времени измерения), без использования синхротронного излучения (что способствует удешевлению процесса), без дополнительного Фурье-анализа для обработки спектров (что способствует упрощению обработки рентгеновских спектров поглощения).

Источники информации

1. R. Griessen and R. Feenstra. J. Phys. F: Met. Phys. 15 (1985) 1013-1019.

2. US 7951976, НКИ 568/388, МПК6 B01J 23/652; C07C 1/24; C07C 15/02; C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 45/73; C07C 45/74; C07C 49/04; C07C 49/203, дата публикации 31.05.2011. Synthesizing and utilizing novel nano-crystalline zinc chromite-supported nano-palladium catalyst.

3. A Study on the Formation of Palladium Hydride in a Carbon-Supported Palladium Catalyst. Nabin K. Nag. J. Phys. Chem. В 2001, 105, 5945-5949.

4. Indirect Nanoplasmonic Sensing: Ultrasensitive Experimental Platform for Nanomaterials Science and Optical Nanocalorimetry, ChristophLanghammer, Elin M. Larsson, BengtKasemo, and Igor Zoric, Nano Letters 10, 3529-3538 (2010).

5. The decomposition of electrochemically loaded palladium hydride: a thermal analysis study. L.E.A Berlouis, P.J Hall, A.J MacKinnon, A.W Wark, D Manuelli, V Gervais, Journal of Alloys and Compounds, 253(20), 207-209.

6. Hydride phase formation in carbon supported palladium hydride nanoparticles by in situ EXAFS and XRD. A.L. Bugaev, A.A. Guda, K.A. Lomachenko, A. Lazzarini, V.V. Srabionyan, J.G. Vitillo, A. Piovano, E. Groppo, L.A. Bugaev, A.V. Soldatov, V.P. Dmitriev, R. Pellegrini, J.A. van Bokhoven, C. Lamberti. J. Phys. Conf. Ser. 712 (1), 012032 (2016).

7. X-ray-absorption study of the interaction of hydrogen with clusters of supported palladium. R.J. Davis, S.M. Landry, J.A. Horsley, M. Boudart. Phys. Rev. В 39, 10580-10583 (1989).

8. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. B. Ravel and M. Newville. J. Synch. Rad. 12(4). 537-541 (2005).

Использование: для определения концентрации водорода в наночастицах палладия. Сущность изобретения заключается в том, что измеряют спектр рентгеновского поглощения за К-краем палладия в интервале 24320±10-24440±20 эВ, определяют значение коэффициента поглощения в точках первых двух максимумов и рассчитывают концентрацию водорода С по формуле , где μ_A - значение коэффициента поглощения в точке первого краевого максимума, μ_B - значение коэффициента поглощения в точке второго краевого максимума, k₁=0.903±0.001, k₂=0.0320±0.0003. Технический результат: упрощение обработки рентгеновских спектров поглощения, а также сокращение времени измерения. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ определения концентрации водорода в наночастицах палладия, характеризующийся тем, что измеряют спектр рентгеновского поглощения за К-краем палладия в интервале 24320±10-24440±20 эВ, определяют значение коэффициента поглощения в точках первых двух максимумов и рассчитывают концентрацию водорода С по формуле , где μ_A - значение коэффициента поглощения в точке первого краевого максимума, μ_B - значение коэффициента поглощения в точке второго краевого максимума, k₁=0.903±0.001, k₂=0.0320±0.0003.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что определение коэффициента поглощения для двух первых максимумов спектра поглощения в интервале энергий 24320±10-24440±20 эВ осуществляют после предварительной обработки измеренного спектра; для этого по измеренным интенсивностям рентгеновского излучения до (I₀(E)) и после (I_t(E)) прохождения образца вычисляют коэффициент поглощения для каждого значения энергии по формуле ; отрезок спектра до края поглощения интерполируют линейной функцией на послекраевую область и вычитают полученную функцию из спектра поглощения на всем диапазоне; область спектра после края поглощения аппроксимируют полиномом второй степени, после чего нормировку спектра осуществляют путем деления всех значений спектра на соответствующие значения полученной аппроксимирующей функции; затем вычисляют первую производную для спектра и находят два первых значения энергии Е_А и E_B, при которых производная обращается в ноль, меняя знак с положительного на отрицательный; эти значения энергии соответствуют первым двум максимумам μ_A и μ_B коэффициента поглощения.