ОРГАНИКО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ И МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/30 B82B3/00 B82B1/00 

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологии и наноматериалам, к неорганическим и органико-неорганическим высокодисперсным и наноструктурированным металлсодержащим материалам, металлополимерам и нанокомпозитам.

Уровень техники

Высокодисперсные и наноструктурированные металлсодержащие материалы широко используются в настоящее время в различных областях техники, включая разработку и производство электронных и оптоэлектронных приборов и устройств, производство композитных материалов различного назначения, электропроводящих клеев, герметиков, пленок, защитных лакокрасочных покрытий и экранов для защиты от различных факторов внешней среды (коррозия, электромагнитные поля и ионизирующие излучения), в химической промышленности, в мембранных и каталитических технологиях, в биомедицинских, фармацевтических, сенсорных, аналитических и диагностических технологиях, в производстве отделочных материалов и в других областях.

Известно, что с уменьшением характерных размеров материалов и переходом на уровень нанофазных материалов свойства материалов могут претерпевать существенные изменения. Увеличивается доля и роль поверхностных атомов, возникают квантово-размерные эффекты. У индивидуальных нанообъектов и у организованных ансамблей нанообъектов возникают новые свойства, важные для технических применений [Петров Ю.И., Кластеры и малые частицы, М.: Наука, 1986, 366 с.; Губин С.П., Катаева Н.А., Колесов В.В., Солдатов Е.С., Трифонов А.С., Хомутов Г.Б., Шорохов В.В., Нанофазные материалы в электронике - вещества, технология, устройства. Нелинейный мир, 2005, т.3, №1-2, с.10-26.; Henglein, A. Small-particle research: Physicochemical properties of extremely small colloidal metal and emiconductor particles, 1989, Chemical Reviews, 89 (8), pp.1861-1873.; P.Moriarty, Nanostructured materials, Rep. Progr. Phys., 64 (2001) 297-381.; Rotello, V., (Ed.); Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2004].

Металлические материалы в нанофазном состоянии обладают практически-важными оптическими, электронными и магнитными свойствами, отличающимися от соответствующих свойств объемных материалов. Материалы, содержащие наночастицы благородных металлов (палладий, золото и др.), которые обладают рядом важных физических и химических свойств, имеют большие перспективы практических применений в катализе, электронных и оптических устройствах, биомедицинских, сенсорных и других системах [Rotello, V., (Ed.); Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2004]. Физико-химические свойства материала, включающего металлсодержащие частицы, в сильной степени зависят от природы металла, формы и размера частиц, их ориентации, количества и распределения частиц в структуре материала. Свойства наночастиц металла, в частности их форма, кристаллическая структура и степень кристалличности, оптические, электронные характеристики и каталитические свойства, существенно зависят от их размера.

К настоящему времени в научно-технической литературе описано довольно много различных способов синтеза наночастиц благородных металлов, в том числе: разновидности метода синтеза коллоидных наночастиц благородных металлов в объемной однофазной жидкой реакционной системе, основанного на восстановлении солей или комплексов ионов металлов в присутствии стабилизирующих лигандов [J.Turkevich, P.L.Stevenson, J.Hiller, A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold, Discuss. Faraday Soc., 11 (1951) 55-75.;

M.-C.Daniel, D.Astruc, Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology, Chem. Rev., 104 (2004) 293.; Jana, N.R.; Wang, Z. L.; Pal, T.Catalytic Properties of Palladium Nanoparticles: Surfactant and Electron Donor-Acceptor Effects, Langmuir 2000, 16,

2457-2463.], фотохимический синтез коллоидных наночастиц в объемной жидкой фазе [M.Y.Han, C.H.Quek, Photochemical Synthesis in Formamide and Room-Temperature Coulomb Staircase Behavior of Size-Controlled Gold Nanoparticles, Langmuir, 16(2) (2000) 362-367.], синтез коллоидных наночастиц благородных металлов с помощью лазерного разрушения металлических мишеней в объеме жидкости [Compagnini G., Noble metal particles for polymer-based nanostructured thin films. Applied Surface Science, 226, (2004), pp.216-225.; Mafune F., Kohno J.-y., Takeda Y., Kondow Т., Sawabe H., Formation of Gold Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution of Surfactant, J. Phys. Chem. В., (2001), 105(22), 5114-5120.; Mafune F., Kohno J.-y., Takeda Y., Kondow Т., Formation of Stable Platinum Nanoparticles by Laser Ablation in Water, J. Phys. Chem. В., (2003), 107(18), 4218-4223.; Mafune F., Kohno J.-y., Takeda Y., Kondow Т., Sawabe H., Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution, J.Phys. Chem. В., (2000), 104(39), 9111-9117.], синтез с использованием ультразвука [J.Zhu, S.Liu, О.Palchik, Y.Koltypin, A.Gedanken, Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanoparticles by Pulse Sonoelectrochemical Methods, Langmuir, (2000), 16(16), 6396-6399.; Wang Y.Q., Yin L.X., Palchik O., Hacohen, Y.R., Koltypin Y., Gedanken A., Rapid Synthesis of Mesoporous Yttrium-Zirconium Oxides with Ultrasound Irradiation, Langmuir, (2001), 17(13), 4131-4133.; Okitsu, К.; Bandow, H.; Maeda, Y. Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles, Chem. Mater., (1996), 8, 315-317.; Chen W.; Cat W.; Lei Y.; Zhang L., A sonochemical approach to the confined synthesis of palladium nanoparticles in mesoporous silica, Mater. Lett. 2001, 50, 53-56.; Qiu, X.-F. Zhu, J.-J., Synthesis of palladium nanoparticles by a sonochemical method, Chinese Journal of Inorganic Chemistry, Volume 19, Issue 7, 1 July 2003, Pages 766-770.; Abderrafik Nemamcha, Jean-Luc Rehspringer, and Djameledine Khatmi, Synthesis of Palladium Nanoparticles by Sonochemical Reduction of Palladium(II) Nitrate in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. В 2006, 110, 383-387.; Zhu, J.; Liu, S.; Palchik, O.; Koltypin, Y.; Gedanken, A., Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanoparticles by Pulse Sonoelectrochemical Methods, Langmuir; 2000; 16(16); 6396-6399.; D.N.Srivastava, N.Perkas, A.Gedanken, I.Felner, Sonochemical Synthesis of Mesoporous Iron Oxide and Accounts of Its Magnetic and Catalytic Properties, J.Phys. Chem. B, 106(8); 1878-1883.], синтез анизотропных наночастиц с контролируемой формой с использованием нанозатравок [C.J.Murphy, N.R.Jana, Adv. Mater., Controlling the aspect ratio of inorganic nanorods and nanowires. Adv Mater., (2002) 14(1):80-82.; K.R.Brown, D.G.Walter, M.J.Natan, Seeding of Colloidal Au Nanoparticle Solutions. 2. Improved Control of Particle Size and Shape, Chem. Mater., 2000; 12(2); 306-313.], синтез анизотропных наночастиц золота (наностержней) с использованием восстановителей в водной фазе, содержащей мицеллообразующие катионные ПАВ [Y.Y.Yu, S.S.Chang, C.L.Lee, C.R.C.Wang, Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties J. Phys. Chem. B, 1997; 101(34); 6661-6664.; N. R. Jana, Nanorod shape separation using surfactant assisted self-assembly, Chem. Commun., 2003, 1950-1952.; E.Dujardin, L.-B.Hsin, C.R.C.Wang, S.Mann, DNA-driven self-assembly of gold nanorods, Chem. Commun., 2001, 1264-1267.], электрохимический синтез в системе электродов [J.Liu, L.Cheng, Y.Song, В.Liu S.Dong, Simple Preparation Method of Multilayer Polymer Films Containing Pd Nanoparticles, Langmuir, (2001), 17(22), 6747-6750.; Y.Shen, L.Bi, B.Liu, S.Dong, Simple preparation method of Pd nanoparticles on an Au electrode and its catalysis for dioxygen reduction, New J. Chem., (2003), 27, 938-941.], синтез путем термического разложения солей металла [В.Xue, P.Chen, Q.Hong, J.Lin, K.L.Tan, Growth of Pd, Pt, Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes, J. Mater. Chem., (2001), 11, 2378-2381.] или металлорганических комплексов [Esumi К., Таnо Т., Meguro К., Preparation of organopalladium particles from thermal decomposition of its organic complex in organic solvents, Langmuir, (1989), 5(1), pp.268-270]. Наночастицы благородных металлов синтезировались в различных наноструктурах, которые играли роль нанореакторов, подложек и анизотропных реакционных систем. В качестве таких наноструктур использовались нормальные и обратные мицеллы [A.Taleb, С.Petit, M.P.Pileni, Synthesis of Highly Monodisperse Silver Nanoparticles from AOT Reverse Micelles: A Way to 2D and 3D Self-Organization, Chem. Mater.; 1997; 9(4); 950-959.; M.Li Wu, D.-H.Chen, T.-C.Huang, Synthesis of Au/Pd Bimetallic Nanoparticles in Reverse Micelles, Langmuir; 2001; 17(13); 3877-3883.; L.M.Bronstein, D.M.Chemyshov, G.I.Timofeeva, L.V.Dubrovina, P.M.Valetsky, E.S.Obolonkova, A.R.Khokhlov, Interaction of Polystyrene-block-poly(ethylene oxide) Micelles with Cationic Surfactant in Aqueous Solutions. Metal Colloid Formation in Hybrid Systems, Langmuir; 2000; 16(8); 3626-3632.], обратные микроэмульсии [Рарр, S.; Dekany, I. Structural properties of palladium nanoparticles embedded in inverse microemulsions. Colloid Polym. Sci. 2001, 279, 449-456], нанофибриллярные мицеллярные структуры, образованные разветвленными амфифильными молекулами в Ленгмюровском монослое [В.М.Rybak, M.Omatska, K.N.Bergman, K.L.Genson, V.V.Tsukruk, Formation of Silver Nanoparticles at the Air-Water Interface Mediated by a Monolayer of Functionalized Hyperbranched Molecules, Langmuir; 2006; 22(3); 1027-1037.], Ленгмюровские монослои [N.A.Kotov, M.E.D.Zaniquelli, F.C.Meldrum, J.H.Pendler, Two-dimensional silver electrocrystallization under monolayers spread on aqueous silver nitrate, Langmuir; 1993; 9(12); 3710-3716.; K.C.YL, V.S.Mendieta, R.L.Castanares, F.C.Meldrum, C.Wu, J.H.Fendler, Gold Paniculate Film Formation under Monolayers, J. Phys. Chem.; 1995; 99(24); 9869-9875.; K.C.Yi., V.S.Mendieta, R.L.Castanares, F.C.Meldrum, C.Wu, J.H.Fendler, Gold Paniculate Film Formation under Monolayers, J.Phys. Chem.; 1995; 99(24); 9869-9875.; R.Saliba, C.Mingotaud, F.Argoul, S.Ravaine, Ramified gold deposits at the gas/liquid interface, J.Electroanal. Chem., (2003) 544, 129-135.; Khomutov G.B., Gubin S.P., Interfacial synthesis of noble metal nanoparticles. Materials Science and Engineering C, 2002, Vol.22(2), p.141-146.], мультислойные ЛБ пленки [M.Fujihira, S.Poosittisak, Electrocatalysis by electrodeposited Pt from PtCl[6][2-] confined in a Langmuir-Blodgett film on a glassy carbon electrode, J. Electroanal. Chem., 1986, vol.199, no2, pp.481-484.; S.Ravaine, G.E.Fanucci, C.T.Seip, J.H.Adair, D.R.Talham, Photochemical Generation of Gold Nanoparticles in Langmuir-Blodgett Films, Langmuir; 1998; 14(3); 708-713.], ламеллярные структуры [J.Wang, Y.Li, Rational Synthesis of Metal Nanotubes and Nanowires from Lamellar Structures, Adv. Mater., 15 (2003) 445-447.], микросферы, образованные диблоксополимерами [Z.Lu, G.Liu, H.Phillips, J.M.Hill, J.Chang, R.A.Kydd, Palladium Nanoparticle Catalyst Prepared in Poly(Acrylic Acid)-lined Channels of Diblock Copolymer Microspheres, Nano Lett.; 2001; 1(12); 683-687.], мицеллы диблоксополимеров [Beecoft LL, Ober CK, Nanocomposite Materials for Optical Applications, Chem. Mater.; 1997; 9(6); 1302-1317.; Corbierre, M.К.; Cameron, N.S.; Sutton, M.; Mochrie, S.G.J.; Lurio, L.В.; Ruhm, A.; Lennox, R.B. Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles and Their Incorporation into Polymer Matrices, J. Am. Chem. Soc.; 2001; 123(42); 10411-10412], пленки диблоксополимеров [Horiuchi, S., Fujita, Т., Hayakawa, Т., Nakao, Y. Three-dimensional nanoscale alignment of metal nanoparticles using block copolymer films as nanoreactors, (2003) Langmuir, 19 (7), pp.2963-2973.; Yin, D., Horiuchi, S., Masuoka, Т., Lateral assembly of metal nanoparticles directed by nanodomain control in block copolymer thin films, (2005) Chemistry of Materials, 17 (3), pp.463-469.; Horiuchi, S., Fujita, Т., Hayakawa, Т., Nakao, Y., 3 D nano-scale arrangement of metal nanoparticles in block copolymer films by a simple dry process, (2002), Kobunshi Ronbunshu, 59 (10), pp.571-577.; Ciebien, J.F.; Cohen, R.E.; Duran, A. Membrane catalysts for partial hydrogenation of 1,3-butadiene: catalytic properties of palladium nanoclusters synthesized within diblock copolymer films. Mater. Sci. Eng. C, (1999), 7, 45-50.; Hwang, Y.K., Lee, J.-M., Sathaye, S.D., Cho, G., Hwang,

J.-S. Chang, J.-S., Palladium and gold nanoparticle array films formed by using self-assembly of block copolymer, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 6, Issue 6, June 2006, Pages 1850-1853.], дендримеры [Crooks, R.M.; Zhao, M.; Sun, L.; Chechik, V.; Yeung, L.K.Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications to catalysis Ace. Chem. Res.; (Article); 2001; 34(3); 181-190. (p 445-447).; Ooe M., Murata M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K., Dendritic Nanoreactors Encapsulating Pd Particles for Substrate-Specific Hydrogenation of Olefins, Nano Lett., (2002), 2(9), p.p.999-1002.; Balogh, L.; Swanson, D.R.; Tomalia, D.A.; Hagnauer, G.L.; McManus, А.Т., Dendrimer-Silver Complexes and Nanocomposites as Antimicrobial Agents, Nano Lett.; 2001; 1(1); 18-21.], двухфазные системы жидкость-жидкость [С.N.R.Rao, G.U.Kulkami, P.John Thomas, Ved Varun Agrawal, P.SaravananJ., Films of Metal Nanocrystals Formed at Aqueous-Organic Interfaces, Phys. Chem. В 2003, 107, 7391-7395.; V.V.Agrawal, P.Mahalakshmi, G.U.Kulkami, C.N.R.Rao, Nanocrystalline Films of Au-Ag, Au-Cu, and Au-Ag-Cu Alloys Formed at the Organic-Aqueous Interface, Langmuir; 2006; 22(4); 1846-1851.; Yogev, S.Efrima, Novel silver metal liquidlike films, J. Phys. Chem.; 1988; 92(20); 5754-5760.; M.Brust, D.Walker, D.Bethell, D.J.Schiffrin, R.Whyman. Synthesis of Thiol Derivatised Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid/Liquid System, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1994) 801-802.; P.R.Selvakannan, P.S.Kumar, A.S.More, R.D.Shingte, P.P.Wadgaonkar, M.Sastry, Free-standing gold nanoparticle membrane by the spontaneous reduction of aqueous chloroaurate ions by oxyethylene-linkage-bearing diamine at a liquid-liquid interface, Selvakannan, Advanced Materials, 2004, 16 (12), pp.966-971.; PR. Selvakannan, P.Senthil Kumar, Arvind S.More, Rahul D.Shingte, Prakash P.Wadgaonkar, Murali Sastry, One Pot, Spontaneous and Simultaneous Synthesis of Gold Nanoparticles in Aqueous and Nonpolar Organic Solvents Using a Diamine-Containing Oxyethylene Linkage, Langmuir; 2004; 20(2) pp 295-298;], жидкие кристаллы [Timothy M. Dellinger and Paul V. Braun, Lyotropic Liquid Crystals as Nanoreactors for Nanoparticle Synthesis, Chem. Mater. (2004), 16, 2201-2207.], силикаты [Szucs, A.; Berger, F.; Dekany, I. Preparation and structural properties of Pd nanoparticles in layered silicate. Colloids Surf. A, 2000, 174(3), 387-402.], графит [Mastalir, А.А.; Kira" ly, Z.; Walter, J.; Notheisz, F.; Bartok, M. Shape-selective catalysts: Quasi-two-dimensional Pd particles encapsulated in graphite. J. Mol. Catal. A 2001, 175, 205-209.], цеолиты [Smolentseva, E., Bogdanchikova, N., Simakov, A., Pestryakov, A., Avalos, M., Farias, M.H., Tempos, A., Gurin, V., Catalytic activity of gold nanoparticles incorporated into modified zeolites. Journal of nanoscience and nanotechnology, 7(6), (2007) 1882-1886.; Ren, N., Yang, Y.-H., Shen, J., Zhang, Y.-H., Xu, H.-L., Gao, Z., Tang, Y., Novel, efficient hollow zeolitically microcapsulized noble metal catalysts. Journal of Catalysis, 251(1), (2007),

182-188.], нанопористый углерод [Joo SH, Chol SJ, Oh L, Kwak J, Liu Z, Terasaki O, Ryoo R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles, Nature(2001)412: 169-171.].

Важную роль в структурообразовании и стабилизации коллоидных наночастиц, а также в формировании организованных ансамблей наночастиц и наноструктур различной размерности на их основе играют лиганды. Для стабилизации суспензии коллоидных металлических наночастиц используются различные лиганды, как низкомолекулярные, так и полимерные, при этом структурные параметры и физико-химические характеристики получаемых наночастиц как правило зависят от природы лигандов [Burda, X. Chen, R.Narayanan, M.A.El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes, Chem. Rev.; 2005; 105(4); 1025-1102.; V.F.Puntes, K.M.Krishnan, A.P.Alivisatos, Colloidal Nanocrystal Shape and Size Control: The Case of Cobalt, Science, 291 (2001) 2115-2117.; B.L.Cushing, V.L.Kolesnichenko, C.J.O'Connor, Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles, Chem. Rev.; (Review); 2004; 104(9); 3893-3946.; Ahmadi, T.S., Wang, Z.L., Green, T.C., Henglein, A., El-Sayed, M.A., Shape-controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles, (1996) Science, 272 (5270), pp.1924-1926.; Т.Teranishi and M.Miyake, Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures, Chem. Mater. 1998, 10, 594-600.]. В случае коллоидных наночастиц и нанокластеров благородных металлов используют молекулы лигандов, которые преимущественно содержат тио-группы (прежде всего, в случае золотых наночастиц) [Corbierre M.K., Cameron N.S., Sutton M., Mochrie S.G., Lurio L.B., Ruehm A., Lennox R.B. Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles and Their Incorporation into Polymer Matrices, J. Am. Chem. Soc.; 2001; 123(42); 10411-10412.; Zhen Liu, Kristen Pappacena, Jane Cerise, Jaeup Kirn, Christopher J. Duming, Ben O'Shaughnessy, and Rastislav Levicky, Organization of Nanoparticles on Soft Polymer Surfaces, Nanoletters 2(3), pp 219-224.; Mirkin C.A., Letsinger R.L., Mucic R.C., Storhoff J.J., A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials. Nature, (1996), 382, 607-609.; Wueifmg W.P., Gross S.M., Miles D.T., Murray R.W., Nanometer Gold Clusters Protected by Surface-Bound Monolayers of Thiolated Poly(ethylene glycol) Polymer Electrolyte, J. Am. Chem. Soc.; 1998; 120(48); 12696-12697.;], а также карбоксильные группы, аминогруппы [Burda, X.Chen, R.Narayanan, M.A.El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes, Chem. Rev.; 2005; 105(4); 1025-1102.], фосфиновые группы [G.Schmid (Ed.), Clusters and Colloids. From theory to Applications, VCH, Weinheim, 1994.; W.W.Weare, S.M.Reed, M.G.Wamer, J.E.Hutchison, Improved Synthesis of Small (dCORE 1.5 nm) Phosphine-Stabilized Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc.; 2000; 122(51); 12890-12891.; Gubin S.P., Gulayev Yu.V., Khomutov G.B., Kislov V.V., Kolesov V.V., Soldatov E.S., Sulaimankulov K.S., Trifonov A.S., Molecular clusters as building blocks for nanoelectronics: the first demonstartion of a cluster single-electron tunneling transistor at room temperature, Nanotechnology, 2002, 13, p.185-195.]. Модификация поверхности коллоидных частиц соответствующими лигандами позволяет осуществлять перенос наночастиц из водной фазы в гидрофобную жидкую фазу [А.Kumar, Р.Mukherjee, A.Guha, S.D.Adyantaya, А.В.Mandale, R.Kumar, M.Sastry, Amphoterization of Colloidal Gold Particles by Capping with Valine Molecules and Their Phase Transfer from Water to Toluene by Electrostatic Coordination with Fatty Amine Molecules, Langmuir, 2000, 16(25), 9775-9783.; Zhu, H., Tao, С., Zheng, S., Li, J., One step synthesis and phase transition of phospholipid-modified Au particles into toluene, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 257-258, pp.411-414.; Zhu, H., Tao, C., Zheng, S., Wu, S., Li, J., Effect of alkyi chain length on phase transfer of surfactant capped Au nanoparticles across the water/toluene interface. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 256, pp.17-20.] или наоборот [Е.Е.Foos, A.W.Snow, M.E.Twigg, Synthesis and Characterization of Water Soluble Gold Nanoclusters of Varied Core Size, Cluster Sci., 13 (2002), 543-552.]. Возможности получения организованных плотноупакованных наоструктур на основе наночастиц существенно зависят от природы и характеристик молекул лигандов, присутствующих в системе [P.J.Thomas, G.U.Kulkami, C.N.R.Rao, An Investigation of Two-Dimensional Arrays of Thiolized Pd Nanocrystals, J. Phys. Chem. В.; 2000; 104(34); 8138-8144.; J.R.Heath, M.C.Knobler, D.V.Leff, Pressure/Temperature Phase Diagrams and Superlattices of Organically Functionalized Metal Nanocrystal Monolayers: The Influence of Particle Size, Size Distribution, and Surface Passivant, J.Phys. Chem. В.; 1997; 101(2); 189-197.; J.E.Martin, J.P.Wilcoxon, J.Odinek, P.Provencio, Control of the Interparticle Spacing in Gold Nanoparticle Superlattices, J. Phys. Chem. В.; 2000; 104(40); 9475-9486.; I.Sloufova-Smova, B.Vickova, Two-dimensional Assembling of Au Nanoparticles Mediated by Tetrapyridylporphine Molecules, Nano Lett., 2 (2002) 121-125.]. Использование бифункциональных лигандов, таких как дитиолы, позволило сформировать высокоорганизованные самособирающиеся наноструктуры на основе наночастиц благородных металлов [М.Brust, C.J.Kiely, Some recent advances in nanostructure preparation from gold and silver particles: A short topical review, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 202 (2-3), pp.175-186]. С использованием лигандов с одиночными аминогруппами были получены планарные и трехмерные наноструктуры на основе наночастиц золота [Brown L.O., Hutchison JE., Formation and Electron Diffraction Studies of Ordered 2-D and 3-D Superlattices of Amine-Stabilized Gold Nanocrystals, J. Phys. Chem. В.; 2001; 105(37); 8911-8916.; Brown, L.O.; Hutchison, J.E., Controlled Growth of Gold Nanoparticles during Ligand Exchange, J. Am. Chem. Soc.; 1999; 121(4); 882-883.; Brown, L.O.; Hutchison, J.E., Convenient Preparation of Stable, Narrow-Dispersity, Gold Nanocrystals by Ligand Exchange Reactions, J. Am. Chem. Soc., 1997; 119(50); 12384-12385.; Woehrle, G.H.; Brown, L.O.; Hutchison, J.E., Thiol-Functionalized, 1.5-nm Gold Nanoparticles through Ligand Exchange Reactions: Scope and Mechanism of Ligand Exchange, J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(7); 2172-2183.]. Были получены организованные наноструктуры на основе наночастиц Au с использованием специфических мостиковых молекул типа глутарового альдегида [Z.Zhong, S.Patskovskyy, P.Bouvrette, J.H.T.Luong, A.Gedanken, The Surface Chemistry of Au Colloids and Their Interactions with Functional Amino Acids, J. Phys. Chem. В.; 2004; 108(13); 4046-4052.].

Для получения нанокомпозитных полимерных пленок, иммобилизованных на поверхностях подложек и содержащих наночастицы палладия, использовался метод послойной чередующейся адсорбции противоположно заряженных компонентов водной фазы и восстановление ионов палладия в молекулах прекурсора. В этом способе формировались комплексы металлосодержащего прекурсора (ионов PdCl^2- ₄) и аминосодержащего поликатиона (кватернизованных производных поливинилпиридина, полиэтиленимина, полиаллиламина и др.) на поверхности подложки. Синтез металлических наночастиц палладия проводили в ходе процессов восстановления молекул прекурсора электрохимически [Jianyun Liu, Long Cheng, Yonghai Song, Baifeng Liu, and Shaojun Dong, Simple Preparation Method of Multilayer Polymer Films, Containing Pd Nanoparticles, Langmuir, Vol.17, No. 22, 2001, 6747-6750.] или с использованием восстановителей [Kidambi, S., Bruening, M.L., Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: Synthesis, characterization, and application in selective hydrogenation, Chemistry of Materials, v.17(2), (2005),.p.p.301-307.]. В этом способе, в отличие от заявляемого изобретения, синтез наночастиц палладия и их комплексов с аминосодержащими полимерами проводили в однофазной жидкой (водной) системе, прекурсор добавлялся в водную фазу, и получаемые комплексы наночастиц палладия и полиэлектролитов были изначально иммобилизованы на поверхности подложки.

Патентная документация также содержит описания известных способов получения наночастиц благородных металлов и нанокомпозитов на их основе. Так, известен способ получения металлических наночастиц золота, серебра, меди (патент США №6,929,675, Sandia Corporation (Albuquerque, NM), публ. 24.04.2003). Способ включает растворение металлорганических соединений этих металлов в координирующем растворителе (первичные, вторичные или третичные амины, первичные, вторичные или третичные фосфины, или алкил тиолы для получения раствора прекурсора. Затем этот раствор вводят в органический растворитель, который нагревают до примерно 100°С. После промывки продукта в органическом растворителе, таком как спирт (метанол, этанол, пропанол или высокомолекулярные спирты), получают наночастицы металлов, свободные от оксидов, которые могут быть экстрагированы ароматическими растворителями (включая толуол, бензол, пиридин) или алканами (включая пентан, гексан, гептан). Этим методом, в частности, получали наночастицы золота размером 8-80 нм. В отличие от заявляемого этот метод сложен, многостадиен и не предполагает использование двухфазной реакционной системы.

Известен способ получения нанокристаллов металлов (патент US 6,645,444, Goldstein A.N., публ. 11.11.2003). Способ включает формирование комплексов ионов металла и органических лигандов в растворе с последующим введением восстановителя. Способ позволяет получать нанокристаллы, связанные с молекулами лигандов, в том числе нанокристаллы, содержащие несколько различных металлов. В отличие от заявляемого способа этот способ не предполагает использование двухфазной реакционной системы, он также не позволяет получать организованные органико-неорганические наноструктуры, содержащие наночастицы металлов.

Известен способ получения плотных слоев металлических частиц внутри полимерной пленки методом противоточной диффузии в системе двух жидких фаз, разделенных полимерной пленкой (патент США №4692360, Manring L.E. и др., публ. 9.09.1987 и патент США №4752529, Manring L.E. и др., публ. 06.21.1988). В этом способе металлические наночастицы в полимерной пленке получают путем химического восстановления металла до нольвалентного состояния внутри пленки. Процесс состоит в контакте раствора ионов металла, по крайней мере, с частью поверхности пленки и раствора восстановителя, по крайней мере, с другой частью поверхности пленки. Ионы металла и молекулы восстановителя контактируют в определенной реакционной области, где ионы металла восстанавливаются восстановителем с образованием металлического слоя внутри пленки, при этом толщина слоя восстановленного металла меньше толщины всей пленки. Этим способом внутри полимерной пленки могут быть получены несколько слоев металлических включений. Процесс синтеза металлических частиц проводится в одну стадию. Положение слоя металлических включений в пленке может варьироваться контролируемым образом путем изменения концентраций растворов исходных реагентов. Металлические частицы в полимерной матрице согласно этому способу могут быть образованы металлами, включающими Сu, Ag, Au, Cd, Hg, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Se и Те. В качестве восстановителя используется NaBH₄. Необходимыми требованиями, которым должна удовлетворять полимерная матрица, является ее достаточно хорошая проницаемость для ионов металла и молекул восстановителя. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает присутствия в реакционной системе гидрофобной жидкой фазы, в которую вводят прекурсор. Также в этом способе не используют аминосодержащие лиганды.

Известен способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов нанометрового размера (патент RU 2266920, Чвалун С.Н. (RU) и др., публ. 27.12.2005). Данный способ включает процедуру совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена (его производных или смесей), получаемых из циклофана и его производных, при этом соконденсация проводится с парами металлов (или их смесей), получаемых пиролизом карбонилов металлов (или их смесей). Способ также предполагает совместную конденсацию в вакууме на подложке паров параксилилена (его производных или смесей), получаемых из циклофана и его производных, при этом соконденсация проводится с парами карбонилов металлов (или их смесей) с дальнейшим термическим разложением карбонилов металлов до металла в полимере. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей. Также в этом способе не используют аминосодержащие лиганды.

Известен способ получения наночастиц (патент RU 2242532, Гуревич С.А. и др., публ. 2004.12.20). Способ предназначен для получения аморфных частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники. В частности, металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов. Способ получения наночастиц включает диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, параметры которой удовлетворяют заданным соотношениям, образованную в инертном газе при давлении 10^-4-10^-1 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей. Также в этом способе не используют аминосодержащие лиганды.

Известен способ получения наночастиц серебра и композитных наночастиц, включающих в свой состав также платину, палладий, золото, алюминий, кадмий, серу (патент США 6,660,058, Oh S.-G. и др., публ. 09.12.2003). Способ включает синтез в однофазной жидкой реакционной системе, в которой присутствуют поверхностно-активные молекулы-лиганды, которые адсорбируются на поверхность формируемых наночастиц и стабилизируют их. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей.

Известен способ получения металлических наночастиц и волокон (патент США №6346136, Chen P. и др., публ. 12.02.2002). Способ предполагает смешивание нанотрубок и нановолокон с солями металлов (медь, палладий, платина, серебро, золото) и последующее разложение и восстановление смеси. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей. Также в этом способе не используют аминосодержащие лиганды.

Известен способ получения металлических коллоидных частиц в обратных мицеллах (патент США №,5147841, Wilcoxon J.P., публ. 15.09.1992). Способ позволяет получать каталитические коллоидные частицы золота, палладия, серебра, родия, иридия, платины, никеля, молибдена, железа или смешанные по составу частицы. Способ включает формирование раствора обратных мицелл и раствора соли металла в органической жидкой фазе, содержащей поверхностно-активное соединение. Затем восстанавливают соль металла (химически или под действием ультрафиолетового лазера) и получают коллоидные частицы металла. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей. Также в этом способе не используют лиганды, содержащие 2 и более аминогрупп.

Известен способ получения организованных наноструктур, содержащих кластеры металла (патент США №6,730,537, Hutchison J.E., публ. 04.05.2004). Способ предполагает формирование специальной наноструктуры из молекул (например, полинуклеотидов или полипептидов) на поверхности подложки и включение в состав сформированной наноструктуры металлических кластеров. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей для получения органико-неорганических наноструктур.

Известен коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения (патент РФ №2259871, ЛИ My Санг и др., публ. 2005.09.10). Способ может быть использован при изготовлении противобактериальных и стерилизующих средств, проводящих клеев и чернил, защитных экранов графических дисплеев. Коллоидный раствор наночастиц металла получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Затем реакционную емкость с полученным раствором продувают газообразным азотом или аргоном и облучают радиоактивным излучением. После этого можно дополнительно разбавить раствор и обработать его ультразвуком. В качестве соли металла можно использовать соль серебра, например нитрат, перхлорат, сульфат или ацетат. Можно также использовать соль никеля, меди, палладия или платины. В качестве полимера берут поливинилпирролидон, сополимеры 1-винилпирролидона с акриловой или винилуксусной кислотами, со стиролом или с виниловым спиртом. В качестве неводного растворителя можно использовать метанол, этанол, изопропиловый спирт или этиленгликоль. При получении нанокомпозитов металл-полимер вместо водорастворимого полимера используют полимерный стабилизатор, например полиэтилен, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, полиуретан, полиакриламид или полиэтиленгликоль. В этом случае для получения эмульсии можно дополнительно ввести в реакционную емкость поверхностно-активное вещество. Коллоидный раствор стабилен в течение 10 месяцев с сохранением формы частиц и незначительным увеличением их размера. Свежеприготовленный коллоидный раствор содержит наночастицы металла размером не более 8 нм. В нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла в полимере. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей для получения органико-неорганических наноструктур.

Известны способы получения неорганических наночастиц в высокоупорядоченных слоистых молекулярных структурах - пленках Ленгмюра-Блоджетт. Для этого предварительно формируют мультислойную пленку, в состав которой входят металлсодержащие молекулы-предшественники (или же она целиком состоит из соли жирной кислоты и металла), а затем такую систему подвергают физическим или химическим воздействиям, приводящим к образованию наночастиц. Так, известен способ получения плоских наночастиц золота в мультислойной пленке, образованной амфифильными аминами и молекулами предшественника HAuCl₄, путем разложения предшественника под действием ультрафиолетового излучения [Ravaine S., Fanucci G.E., Seip C.T., Adair J.H., Talham D.R., Photochemical generation og gold nanoparticles in Langmuir-Blodgett films, Langmuir (1998), v.14, pp.708-713]. В отличие от заявляемого способа данный способ не предполагает формирования двухфазной реакционной системы из двух несмешивающихся жидкостей для получения органико-неорганических наноструктур, в этом способе не используют полифункциональные аминосодержащие лиганды. Известный способ не позволяет получать организованные наноструктуры в виде поликомплексов, содержащих наночастицы металла, в объемной жидкой фазе.

Весьма близкими аналогами заявляемого изобретения являются известные способы синтеза наночастиц благородных металлов и их ансамблей в двухфазных реакционных системах, представляющих собой контактирующие несмешивающиеся жидкие фазы, содержащие прекурсоры, лиганды и другие реагенты. Так, в известном способе синтеза наночастиц золота в двухфазной жидкой системе вода-хлороформ [PR.Selvakannan, P.Senthil Kumar, Arvind S.More, Rahul D.Shingte, Prakash P.Wadgaonkar, Murali Sastry, One Pot, Spontaneous and Simultaneous Synthesis of Gold Nanoparticles in Aqueous and Nonpolar Organic Solvents Using a Diamine-Containing Oxyethylene Linkage, Langmuir, (2004); 20(2) pp.295-298;] использовали спонтанное восстановление ионов AuCl₄ ^-, обусловленное формированием диаминсодержащих оксиэтиленовых мостиков. В результате происходила полимеризация диамина и формирование полимерной оболочки вокруг наночастиц. При этом синтез наночастиц золота происходил как в водной фазе, так и в хлороформе. Недостатком данного способа является спонтанный и, соответственно, неконтролируемый характер восстановления прекурсора, экзогенный восстановитель вообще не используется. Существенным отличием от заявляемого изобретения является введение прекурсора в водную фазу и формирование наночастиц металла сразу в двух фазах. Известный способ не позволяет получать организованные наноструктуры в виде поликомплексов, содержащих наночастицы металла, в объемной жидкой фазе. Другой известный способ получения наноструктур, содержащих наночастицы благородных металлов, включает формирование двухфазной системы (толуол-вода), введение металлорганического прекурсора в гидрофобную фазу и добавление в систему восстановителя (тетракисгидроксиметил фосфониум хлорид) [V.V.Agrawal, P.Mahalakshmi, G.U.Kulkami, C.N.R.Rao, Nanocrystalline Films of Au-Ag, Au-Cu, and Au-Ag-Cu Alloys Formed at the Organic-Aqueous Interface, Langmuir, 2006, 22(4), 1846-1851.]. Способ позволяет получать пленку металлических наночастиц на границе раздела фаз или органозоль (при дополнительном добавлении алкантиолов). В отличие от заявляемого способа в этом способе не используют полифункциональные аминосодержащие лиганды. Также известный способ не позволяет получать организованные наноструктуры в виде поликомплексов, содержащих наночастицы металла, в объемной жидкой фазе. Таким образом, заявляемый способ получения наноструктур и материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, отличается от известных способов синтеза наночастиц благородных металлов в двухфазной реакционной системе отсутствием в известных способах совокупности признаков, составляющих суть заявляемого способа.

Близкими к заявляемому способу являются способы получения наночастиц благородных металлов, связанные с использованием двухфазных систем мономолекулярных слоев на границе раздела газ/жидкость. Известен способ получения металлических наночастиц золота под монослоем поверхностно-активного вещества (К.С.Yi, V.S.Mendieta, R.L.Castanares, F.C.Meldrum, C.Wu, J.H.Fendler, Gold paniculate film formation under monolayers, J. Phys. Chem., 1995, Vol.99, 9869-9875). Согласно этому способу на поверхности водного раствора HAuCl₄ формируют монослой амфифильных молекул, содержащих SH группы. Затем с помощью химического или фотохимического восстановления получают слой частиц золота, прикрепленных к поверхности монослоя амфифильных молекул. Монослой, содержащий наночастицы, может быть затем перенесен на твердотельные подложки. Вышеописанным способам присущ недостаток, связанный с тем, что они включают формирование объемной водной фазы, содержащей исходные металлсодержащие реагенты, в то время как результатом процесса является лишь монослой наночастиц на поверхности монослоя афифильного соединения. В результате большая часть исходных реагентов не превращается в полезный продукт, что обусловливает неэкономичность и неэффективность такого способа. В этом способе не используют полифункциональные аминосодержащие лиганды. Известный способ не позволяет получать организованные наноструктуры в виде поликомплексов, содержащих наночастицы металла, в объемной жидкой фазе.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является известный способ получения наночастиц благородных металлов и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы (патент РФ №2233791, Губин С.П. и др., публ. 2004.08.10). Данный способ получения наночастиц включает формирование двухфазной системы - молекулярного слоя на поверхности водной фазы, содержащего водонерастворимые металлоорганические молекулы прекурсора (использовались соединения - ацетат палладия, Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl), и проведение процессов синтеза наночастиц металла в результате химических превращений исходных реагентов-предшественников под действием химических воздействий или химических и физических воздействий, или их комбинаций в мономолекулярном слое на поверхности жидкой фазы. При этом восстановитель (борогидрид натрия) вводили в водную фазу. Способ изготовления материалов, содержащих наночастицы, заключается во введении указанных выше частиц в состав материала. Недостатком способа является невозможность получения относительно большого количества продукта и его низкая производительность (ввиду того, что в монослой невозможно ввести значительные количества молекул прекурсора). В отличие от заявляемого способа в этом способе не используют полифункциональные аминосодержащие лиганды. Известный способ не позволяет получать организованные наноструктуры в виде поликомплексов, содержащих наночастицы металла, в объемной жидкой фазе.

Анализ научно-технической и патентной информации о состоянии соответствующего уровня техники указывает на явные тенденции развития современных наукоемких технологий, которые характеризуются неуклонным уменьшением характерных размеров структурных и функциональных компонентов материалов, систем и устройств, что непосредственно связано с неуклонно возрастающей технологической востребованностью и расширяющейся областью практических применений высокодисперсных, наноструктурированных, нанокомпозитных материалов и функциональных наносистем. Варьирование и комбинирование различных функциональных нанокомпонентов и оптимизация их пространственной организации в наноструктурированном материале открывают широкие возможности для дизайна и разработки новых материалов с заданными, улучшенными или новыми уникальными свойствами и функциями, а также полифункциональных материалов. Также анализ научно-технической литературы свидетельствует о большой практической важности нанофазных благородных металлов, в частности палладия, и нанокомпозитов на их основе, обусловленной их уникальными физическими и химическими свойствами, в частности каталитическими свойствами, важными для различных технологических применений [Tsuji, J.Palladium Reagents and Catalysis; Wiley-VCH: New York, 1995.; Sato, F.Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; John Wiley: Hoboken, NJ, 2002; Vol.2, pp 2759-2765.; N.Lewis, Chemical catalysis by colloids and clusters, Chem. Rev., (1993), 93(8), 2693-2730.; Campbell, I.M.Catalysis at Surfaces, Chapman and Hall: London, 1988.; B.C.Gates, Supported Metal Clusters: Synthesis, Structure, and Catalysis, Chem. Rev. (1995), 95(3) pp511-522.]. В связи с этим необходима разработка новых эффективных способов получения наночастиц благородных металлов и новых композитных органико-неорганических наноструктур, содержащих такие наночастицы.

Задачей изобретения является разработка относительно простого, не требующего особых условий (реализуемого при нормальных условиях) способа получения органико-неорганического наноструктурированного материала, содержащего наночастицы благородных металлов.

Раскрытие изобретения

Решение поставленной задачи достигается заявляемым изобретением, в котором описана суспензия органико-неорганических наноструктур, содержащая наночастицы благородных металлов, и способы ее получения.

Сущность изобретения заключается в том, что заявляемые органико-неорганические наноструктуры, содержащие наночастицы благородных металлов, содержатся в суспензии, выполненной в виде поликомплекса в двухфазной реакционной системе, состоящей из двух объемных контактирующих несмешивающихся жидкостей, при этом поликомплекс включает органические молекулы, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более, и наночастицы благородных металлов. При этом наноструктуры могут содержать один металл или одновременно несколько различных металлов. Органические молекулы, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более, могут представлять собой простые линейные полиамины или сложные молекулы, например дендримеры. Наночастицы благородных металлов в заявляемых наноструктурах имеют линейные размеры в диапазоне 1-100 нм. При этом соседние наночастицы благородных металлов в них локализованы на расстояниях друг от друга, соответствующих линейным размерам органических молекул, в состав которых входят аминогруппы. В состав заявляемых наноструктур может входить палладий, золото и другие благородные металлы. Органические молекулы, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более, удерживаются в комплексе с наночастицами посредством связей аминогрупп и наночастиц благородных металлов. При этом эти молекулы могут быть растворимы в водной фазе и в гидрофобной фазе и обеспечивать эффективный перенос атомов металла через границу раздела фаз в водную фазу. Органическими молекулами могут являться линейные полиамины, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более. В частности, органическими молекулами могут быть диамины, например этилендиамин. Органическими молекулами могут быть также молекулы природного полиамина спермина или молекулы полиаллиламина.

Заявляемый способ получения суспензии органико-неорганических наноструктур, содержащей наночастицы благородных металлов, заключается в формировании двухфазной реакционной системы, состоящей из двух контактирующих объемных несмешивающихся жидкостей, при этом металлсодержащие молекулы прекурсора растворяют в гидрофобной фазе, восстановитель добавляют в водную фазу, а в качестве лигандов используют органические молекулы, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более. В качестве органических молекул, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более, могут использоваться простые линейные полиамины или сложные молекулы, например дендримеры. Реакционная система также может включать соединения, регулирующие процессы роста и стабилизации синтезируемых наночастиц. При этом двухфазная реакционная система двух несмешивающихся жидкостей может быть эмульсией. В гидрофобную фазу вводят одинаковые или различные металлорганические молекулы-прекурсоры, содержащие атомы одного благородного металла или атомы различных благородных металлов. В частности, используют металлорганические молекулы прекурсоров, содержащие палладий, например ацетат палладия. Также возможно использование прекурсоров, содержащих золото, например металлорганических молекул Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl. Органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, растворяют в водной фазе. При этом эти молекулы могут быть растворимы в водной фазе и в гидрофобной фазе и тем самым обеспечивать эффективный перенос атомов металла в водную фазу через границу раздела фаз. В качестве органических молекул возможно использование линейных полиаминов, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более. Также возможно использование сложных и разветвленных молекул, например дендримеров. В качестве органических молекул возможно использование диаминов, например этилендиамина. В качестве органических молекул возможно использование природного полиамина спермина или полиаллиламина. В качестве восстановителя возможно использование борогидрида натрия.

Способ получения материала, содержащего органико-неорганические наноструктуры, заключается во введении в состав материала органико-неорганических наноструктур, содержащихся в заявляемой суспензии, получаемой заявляемым способом. Заявляемые органико-неорганические наноструктуры могут быть локализованы на поверхности подложки. Суспензия органико-неорганических наноструктур может быть модифицирована под действием химических и/или физических воздействий или их комбинаций. В суспензии органико-неорганических наноструктур проводят процессы связывания с органико-неорганическими наноструктурами дополнительных компонентов или компонента, в частности полимеров, например полиэлектролитов, которые добавляют в суспензию органико-неорганических наноструктур. Таким полиэлектролитом могут быть молекулы ДНК. Реакционноспособность аминогрупп в используемых органических молекулах-лигандах открывает возможности для взаимодействия с заявляемыми органико-неорганическими наноструктурами раличных молекул, материалов и поверхностей, что открывает широкие возможности для их дополнительной функционализации, модификации и/или иммобилизации в различных молекулярных или неорганических матрицах или на различных поверхностях.

Существенные отличия заявляемых органико-неорганических наноструктур, содержащих наночастицы благородных металлов, от аналогов и прототипа состоят в том, что они выполнены в виде суспензии органико-неорганических наноструктур, представляющих собой организованные на наноуровне ансамбли наночастиц благородных металлов в объеме водной фазы, при этом для их получения используются водонерастворимые металлорганические молекулы прекурсоров и органические молекулы-лиганды, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, а для инициирования процессов синтеза наночастиц благородных металлов в водную фазу добавляют восстановитель.

Преимуществами заявляемого изобретения является высокая степень однородности получаемых металлических наночастиц по размерам. Отличительной особенностью и преимуществом разработанного способа является то, что он основывается на относительно простых синтетических принципах, не связанных с использованием высокого вакуума, высоких давлений, сильных электрических и магнитных полей, высоких или низких температур, он вполне приемлем с экологической точки зрения. Простота способа получения органико-неорганических наноструктур обеспечивает, соответственно, упрощение и удешевление технологии. Способ позволяет варьировать в широких пределах и оптимизировать состав, структуру и свойства заявляемого материала. Возможность включения в получаемый материал биогенных или биоактивных компонентов позволяет делать такой материал биосовместимым или биоактивным. Способ позволяет непосредственно получать организованные органико-неорганические наноструктуры без промежуточной стадии синтеза индивидуальных коллоидных частиц и их последующего встраивания в молекулярную матрицу. В результате заявляемый способ существенно проще, быстрее, дешевле и, как следствие, эффективнее известных многостадийных методов формирования нанокомпозитных материалов с использованием чередующейся послойной адсорбции компонентов на подложки и других аналогичных способов. Разработанный способ позволяет повысить производительность технологических процессов формирования таких материалов. Высокая реакционноспособность аминогрупп в органических молекулах-лигандах, используемых в заявляемом изобретении, открывает возможности для взаимодействия с заявляемыми органико-неорганическими наноструктурами раличных молекул, материалов и поверхностей, что открывает широкие возможности для их технического применения.

Полезным эффектом заявляемого изобретения является то, что оно позволяет получать новые организованные на наноуровне ансамбли наночастиц благородных металлов в объеме водной фазы, которые могут включаться в состав различных функциональных покрытий, материалов и устройств. В результате изобретение способствует расширению арсенала методов нанотехнологии и открывает возможности получения новых наноматериалов. Известно, что комплексы наночастиц палладия с поликатионами, содержащими аминогруппы, обладают выраженными селективными каталитическими свойствами [Kidambi, S., Bruening, M.L., Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: Synthesis, characterization, and application in selective hydrogenation, Chemistry of Materials, v.17(2), (2005), pp.301-307.]. Это обстоятельство делает заявляемые наноструктуры особенно полезными для создания эффективных каталитичесих наносистем. Разработанный способ получения органико-неорганических наностуктур на основе полиаминов с включениями неорганических наночастиц не требуют использования энергоемкой и сложной в производстве вакуумной и высокотемпературной техники, он относительно прост и экологичен, что делает его перспективным для практического использования.

Технический результат изобретения заключается в том, что оно позволяет получать новые наноструктурированные органико-неорганические полимерные комплексы на основе полиаминов, содержащие наночастицы благородных металлов (Pd, Au) размером до 10 нм, которые обладают большой удельной поверхностью и характеризуются узкой дисперсией размеров. Способ позволяет обеспечить высокую плотность упаковки частиц в органико-неорганических наноструктурах и высокую эффективность преобразования исходного материала (металлосодержащего металлорганического прекурсора) в наночастицы благородных металлов

Краткое описание чертежей

Фигура 1. Схема двухфазной реакционной системы, формируемой для получения заявляемых наноструктурированных органико-неорганических поликомплексов, содержащих наночастицы благородных металлов и молекулы полиаминов.

Фигура 2. Характерные изображения наночастиц палладия в поликомплексе Pd-спермин. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Изображения а) и б) различаются увеличением.

Фигура 3. Характерное детальное изображение наночастиц палладия в поликомплексе Pd-спермин. Изображение получено методом просвечивающей электронной микроскопии.

Фигура 4. Гистограмма распределения по размерам наночастиц палладия, синтезированных в двухфазной системе хлороформ-вода с использованием ацетата палладия в качестве прекурсора и в присутствии полиамина спермина в водной фазе.

Фигура 5. Характерные изображения поликомплекса Pd-спермин-ДНК. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Изображения а) и б) различаются увеличением.

Фигура 6. Характерные изображения наночастиц палладия в поликомплексе Pd-этилендиамин. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Изображения а) и б) различаются увеличением.

Фигура 7. Характерные изображения наночастиц палладия в поликомплексе Pd-полиаллиламин. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.

Фигура 8. Характерная электронная дифрактограмма, получаемая с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии на образцах полученных поликомплексов, содержащих наночастицы палладия.

Фигура 9. Характерные изображения наночастиц золота, синтезированных в двухфазной системе хлороформ-вода с использованием Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в качестве прекурсора и в присутствии полиамина спермина в водной фазе. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.

Фигура 10. Характерные детальные изображения наночастиц золота, синтезированных в двухфазной системе хлороформ-вода с использованием

Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в качестве прекурсора и в присутствии полиамина спермина в водной фазе. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Изображения а) и б) различаются увеличением.

Фигура 11. Гистограмма наночастиц золота, синтезированных в двухфазной системе хлороформ-вода с использованием Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в качестве прекурсора и в присутствии полиамина спермина в водной фазе.

Фигура 12. Характерная электронная дифрактограмма наночастиц золота, получаемая с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии на образцах полученных поликомплексов, содержащих наночастицы золота.

Пример осуществления изобретения

В качестве примера осуществления изобретения были синтезированы наноструктурированные полимерные комплексы, содержащие наночастицы палладия и золота, в двухфазной системе, образованной двумя несмешивающимися жидкостями (вода и хлороформ), при этом хлороформ содержал исходные металлсодержащие соединения - прекурсоры (ацетат палладия и Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl), а в водную фазу добавляли олигомерные или полимерные полифункциональные лиганды на основе полиаминов.

Использовали соединения Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl, ацетат палладия, спермин, этилендиамин производства фирм "Aldrich" и "Fluka", натриевую соль нативной ДНК лосося производства фирмы «Sigma», хлороформ марки «хч», борогидрид натрия NaBH₄ марки «чда». В качестве растворителей для приготовления растворов использовали ультрачистую деионизованную воду (сопротивление 18 МОм/см), получаемую с использованием системы очистки воды "MilliQ" фирмы "Millipore" и хлороформ. Использовали свежеприготовленную воду и водные растворы на ее основе. Были приготовлены водный раствор спермина (концентрация 10^-2 М), водный раствор этилендиамина (концентрация 10^-2 М), водный раствор, содержащий молекулы ДНК (концентрация 10^-4 М в расчете на мономер), раствор Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в хлороформе (концентрация 10^-3 М), раствор ацетата палладия в хлороформе (концентрация 10^-3 М).

Пример реализации заявляемого способа получения органико-неорганических наноструктур, содержащих наночастицы благородных металлов, заключается в формировании объемной двухфазной системы из двух несмешивающихся жидкостей -хлороформа и воды, которые содержат, металлорганический прекурсор, лиганды (амины или ДНК) и восстановитель. В качестве прекурсора для синтеза наноструктур, содержащих палладий, использовали ацетат палладия, который растворяли в хлороформе. В качестве прекурсора для синтеза наноструктур, содержащих золото, использовали Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl, который растворяли в хлороформе. Водная фаза, находящаяся в контакте с раствором прекурсора в хлороформе, содержала полиамины и в ряде случаев молекулы ДНК. Разработанная реакционная схема для проведения синтеза органико-неорганических наноструктур представлена на Фигуре 1. После формирования двухфазной реакционной системы в водную фазу добавлялся борогидрид натрия (конечная концентрация 10^-3 М). Сразу после добавления борогидрида натрия наблюдалось изменение цвета водной фазы (образование темного компонента), обусловленное появлением металлической нанофазы. Затем через 60 мин из водной фазы отбирались пробы и наносились на подложки для исследований методом просвечивающей электронной микроскопии. С использованием метода трансмиссионной электронной микроскопии проводили структурные исследования образцов наноструктурированных органико-неорганических полимерных комплексов, содержащих синтезированные наночастицы палладия и золота. Для этого полученные органико-неорганические наноструктуры наносили на поверхность подложек для электронно-микроскопических исследований (медные сетки диаметром 3 мм с углеродным и полимерным покрытием) путем помещения капли водной суспензии, содержащей такие наноструктуры, и ее высушивания.

Фигура 2 представляет собой характерные электронно-микроскопические изображения наноструктур на основе наночастиц палладия, синтезированных в присутствии спермина в водной фазе. На Фигуре 3 представлено детальное изображение наноструктур на основе наночастиц палладия, синтезированных в присутствии спермина в водной фазе. На Фигуре 4 изображена гистограмма распределения по размерам наночастиц палладия, изображенных на Фигуре 3. Как следует из Фигур 2, 3 и 4, синтезированные наноструктуры представляют собой плотные анизотропные агрегаты наночастиц палладия, размер которых не превышает 10 нм и составляет в среднем ~ 4-5 нм. На Фигуре 5 представлены изображения наноструктур, полученных путем введения раствора молекул ДНК в водную фазу, содержащую синтезированные органико-неорганические наноструктуры на основе наночастиц палладия и полиамина спермина. Из Фигуры 5 видно, что на поверхности плотноупакованных комплексов наночастиц палладия и полиамина образуется дополнительный полимерный слой. На Фигуре 6 представлены характерные изображения наноструктур, содержащих наночастицы палладия, синтезированных в присутствии этилендиамина в водной фазе при тех же условиях, что на Фигурах 2 и 3. Из этих Фигур видно, что морфология получаемых органико-неорганических поликомплексов, содержащих нанофазный палладий и молекулы полиаминов (спермина и этилендиамина) весьма схожи. На Фигуре 7 представлены характерные изображения органико-неорганических наноструктур, содержащих нанофазный палладий, полученных заявляемым способом в присутствии поликатиона полиаллиламина в водной фазе. Из Фигуры видно, что морфология получаемых палладийсодержащих наноструктур в случае использования в качестве водорастворимого лиганда макромолекулярного полиамина существенно отличается от морфологии наноструктур, получаемых с использованием низкомолекулярных аминов. На Фигуре 8 представлена характерная картина электронной дифракции, наблюдаемая в вышеописанных образцах, содержащих наночастицы. Такая электронная дифрактограмма характерна для наночастиц палладия. На Фигуре 9 представлены характерные электронно-микроскопические изображения золотосодержащих наноструктур, полученных в двухфазной системе хлороформ-вода с использованием Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в качестве прекурсора и в присутствии полиамина спермина в водной фазе. На Фигуре 10 представлены детальные изображения полученных наноструктур. Из Фигуры 10 видно, что наночастицы золота образуют плотноупакованные анизотропные агрегаты. На Фигуре 11 представлены результаты количественного анализа распределения по размерам синтезированных наночастиц золота в образцах, представленных на Фигуре 10 - гистограмма распределения наночастиц по размерам. Из результатов количественного анализа следует, что средний размер (диаметр) наночастиц золота в полученных наноструктурах составляет ~ 4 нм. На Фигуре 12 представлена характерная картина электронной дифракции, полученная на образцах, соответствующих изображениям, представленным на Фигурах 9 и 10. Такая электронная дифрактограмма характерна для наночастиц золота.

Промышленная применимость

Изобретение может быть использовано для получения металлсодержащих наноструктурированных материалов, нанокомпозитных материалов, металлополимеров, для разработки функциональных элементов в электронике, электротехнике, в оптике, для разработки каталитических систем, для изготовления бактерицидных и стерилизующих средств, в технологиях получения материалов и покрытий со специальными свойствами (оптическими, термическими, электрическими, поглощение излучений, биоактивность и др.).

Изобретение относится к нанотехнологии и наноматериалам и может быть использовано при получении неорганических и органико-неорганических высокодисперсных и наноструктурированных металлсодержащих материалов, металлополимеров и нанокомпозитов. Суспензия органико-неорганических наноструктур, содержащая наночастицы благородных металлов, выполнена в виде поликомплекса в двухфазной реакционной системе, состоящей из двух объемных контактирующих несмешивающихся жидкостей. Поликомплекс включает органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, и наночастицы благородных металлов. Суспензию получают путем формирования двухфазной реакционной системы, состоящей из двух контактирующих объемных несмешивающихся жидкостей, добавления в нее восстановителя и синтез наночастиц. При этом металлсодержащие молекулы прекурсора растворяют в гидрофобной фазе, восстановитель добавляют в водную фазу, а в качестве лигандов используют органические молекулы, в состав которых входят аминогруппы в количестве 2 или более. Изобретение позволяет получать новые наноструктурированные органико-неорганические полимерные комплексы на основе полиаминов, содержащие наночастицы благородных металлов (Pd, Au) размером до 10 нм, которые обладают большой удельной поверхностью и характеризуются узкой дисперсией размеров. Обеспечивается высокая плотность упаковки частиц в органико-неорганических наноструктурах и высокая эффективность преобразования исходного материала в наночастицы благородных металлов. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Суспензия органико-неорганических наноструктур, содержащая наночастицы благородных металлов, отличающаяся тем, что она выполнена в виде поликомплекса в двухфазной реакционной системе, состоящей из двух объемных контактирующих несмешивающихся жидкостей, при этом поликомплекс включает органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, и наночастицы благородных металлов.

2. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что наночастицы благородных металлов в поликомплексе имеют линейные размеры в диапазоне 1-100 нм.

3. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов она содержит палладий.

4. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов она содержит золото.

5. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что органические молекулы удерживаются в комплексе посредством связей аминогрупп и наночастиц благородных металлов.

6. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических молекул она содержит линейные полиамины, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более.

7. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических молекул она содержит диамины.

8. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических молекул она содержит молекулы природного полиамина спермина.

9. Суспензия наноструктур по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических молекул она содержит молекулы полиаллиламина.

10. Способ получения суспензии органико-неорганических наноструктур, содержащей наночастицы благородных металлов, включающий формирование реакционной системы, содержащей металлосодержащие молекулы прекурсоров и лигандов, добавление к ней восстановителя и синтез наночастиц, отличающийся тем, что формируют двухфазную реакционную систему, состоящую из двух контактирующих объемных несмешивающихся жидкостей - гидрофобной и водной фазы, при этом в качестве лигандов используют органические молекулы, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, металлосодержащие молекулы прекурсора растворяют в гидрофобной фазе, лиганды - в водной фазе, в которую добавляют восстановитель.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в гидрофобную фазу вводят молекулы прекурсоров, содержащие атомы одного благородного металла или атомы различных благородных металлов и одинаковые или различные органические молекулы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что молекулы прекурсоров содержат палладий.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что молекулы прекурсоров содержат золото.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве органических молекул используют линейные полиамины, содержащие аминогруппы в количестве 2 или более, или сложные разветвленные молекулы.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве органических молекул используют диамины.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве органических молекул используют природный полиамин спермин.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве органических молекул используют полиаллиламин.

18. Способ получения материала, содержащего органико-неорганические наноструктуры, включающий введение органико-неорганических наноструктур в состав материала, отличающийся тем, что в состав материала вводят суспензию органико-неорганических наноструктур по п.1, получаемую способом по п.10.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что органико-неорганические наноструктуры локализуют на поверхности подложки.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что суспензию органико-неорганических наноструктур модифицируют под действием химических и/или физических воздействий или их комбинаций.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в суспензии проводят процессы связывания с органико-неорганическими наноструктурами дополнительных компонентов или компонента.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что с органико-неорганическими наноструктурами связывают полимеры.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что с органико-неорганическими наноструктурами связывают полиэлектролиты, которые добавляют в суспензию органико-неорганических наноструктур.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что с органико-неорганическими наноструктурами связывают молекулы ДНК.