Способ анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах Российский патент 2023 года по МПК G01N25/02 B82B3/00 

Предлагаемый способ относится к области нанодиагностики, а именно к способам определения параметров нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах с помощью внутреннего трения.

Как известно, полупроводниковые соединения имеют область гомогенности. Граница области гомогенности, как правило, имеет ретроградный ход, т.е. существует опасность выделения избыточных компонентов в виде преципитатов и нано- и микровключений при отжиге составов вблизи этой границы. Установлено, что такие дефекты являются центрами безызлучательной рекомбинации и могут играть как отрицательную, так и положительную роль. Отрицательная роль очевидна для оптоэлектронных приборов (излучателей). Положительная роль может быть использована в фотоприемниках для обеспечения более высокого быстродействия в связи с вышеизложенным. В науке и технике исследовалось множество методов определения концентрации таких дефектов [1].

Для анализа непосредственного состава микровключений преимущественно используется рентгеноспектральный микроанализ [2]. В этом случае анализ проводится по ряду характерных разрезов с регистрацией интенсивности характеристического рентгеновского излучения соответствующего состава выделения. Его недостатком является необходимость изготовления набора шлифов, а также устранения шероховатости до размеров менее сфокусированного зонда (порядка 500 нм), что не позволяет в рамках данного метода исследовать нановключения. Также возможен эффект маски или эффект потери микровключений в процессе шлифования и полирования. Метод шлифов также непригоден для исследования тонкопленочных нанокомпозитов.

При анализе полупроводниковых соединений, выпавших за пределы области гомогенности, преципитаты и нановключения являются более легкоплавкими т.к. диаграммы состояния имеют вид дистектики, а легкоплавкие включения плохо поддаются сохранению в процессе полирования и шлифования. Метод внутреннего трения в конфигурации обратного маятника (механическая спектроскопия) обеспечивает контроль наличия таких легкоплавких нановключений. При этом механические деформации сосредоточены только в поверхностных слоях. Такие образцы, сформированные на гетероподложках, не требуют специального приготовления и могут быть использованы в циклическом варианте проведения экспериментов при анализе эволюции нановключений.

Предложен способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов [3]. Сущность изобретения заключается в том, что образец, представляющий собой проводящую или полупроводниковую подложку с нанесенным на ее поверхность покрытием на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, сканируют с помощью металлического острия сканирующего туннельного микроскопа. Исследуют спектроскопически путем измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта с целью установления формы и размеров наночастиц, электронной структуры наночастиц, степени кристалличности наночастиц и наличия у наночастиц дефектов. Далее, не прекращая процессов сканирования и измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта, подвергают дозированной выдержке в газовой среде химического реагента с целью расчета адсорбционного коэффициента прилипания и установления продуктов и формы. Недостатком такого способа является невозможность непосредственного анализа эволюции нановключений.

Известен способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе [4]. Способ заключается в том, что изготавливают эталонные образцы с заданной начальной концентрацией наночастиц. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов, идентифицируют характеристические пики поглощения. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов во время процесса коагуляции, строят экспериментальную зависимость коэффициента пропускания инфракрасного излучения от времени коагуляции. Записывают инфракрасные спектры исследуемых образцов и определяют концентрации С и размер наночастиц d по заданным соотношениям. Недостатком такого способа является возможность определения концентрации и среднего размера наночастиц только в пленкообразующем золе, при этом непосредственный анализ тонкопленочного нанокомпозита, в том числе синтезированного на основе данного золя невозможен.

Предложен способ определения размеров наночастиц и устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса [5]. Способ включает предварительное построение градуировочной кривой зависимости величины g фактора сигнала ЭПР мелких доноров от размера наночастиц, размер которых измеряют. Образец полупроводниковых наночастиц помещают в криогенную систему и охлаждают до температуры 1,5-4,0 К. На охлажденные полупроводниковые наночастицы воздействуют микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, создаваемым генератором сверхвысокочастотного диапазона и подаваемым на первое оптическое окно через волновод и рупор. На образец наночастиц воздействуют постоянным магнитным полем В, создаваемым сверхпроводящим магнитом, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения: hν=gβB, где h -постоянная Планка, β - магнетон Бора. Образец также облучают импульсным ультрафиолетовым излучением через систему зеркал с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц образца. После прекращения облучения наночастиц образца ультрафиолетовым излучением осуществляют регистрацию сигнала ЭПР мелких доноров. Измеряют g фактор мелких доноров и определяют размер наночастиц с использованием градуировочной кривой.

Описано применение метода внутреннего трения для исследования процесса диффузии внутренних атомов и определения коэффициентов диффузии [6]. Согласно данному методу, если в твердом теле существуют несколько релаксационных процессов с разными значениями времени релаксации (например, вызванные диффузией под напряжением различных внедренных атомов - О, N или С - в одном металле), то на зависимости внутреннего трения от частоты колебаний образца появляется несколько максимумов, каждый из которых определяется своим релаксационным процессом и дает информацию об этом процессе. Эти максимумы, в свою очередь, образуют спектр внутреннего трения, для измерения которого необходимого изменять частоту колебания образца в очень широком диапазоне, что при практической реализации метода приводит к возникновению целого ряда сложно решаемых технических проблем. В связи с этим было предложено получать спектр внутреннего трения как функцию температуры, при этом анализ нановключений в рамках предложенного метода не описан.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ, позволяющий эффективно контролировать наличие и состав капсулированных нанофаз в наноструктурированных тонких пленках, полученных по золь-гель методу [7]. Согласно нему измеряют температурную зависимость внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественно оценивают внутреннее трение, как обратную величину добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний по формуле

где Q - добротность колебательной системы,

N - число зарегистрированных периодов затухающих колебаний,

A ₁, A_N - амплитуды 1-го и N-го колебания соответственно.

После чего строят температурную зависимость внутреннего трения и по наличию и положению пиков на данной зависимости делают вывод о наличии и возможном составе капсулированных нанофаз в наноструктурированных тонких пленках. Недостатком такого способа является отсутствие возможности анализа любых эволюционных процессов, отвечающих процессу формирования пленок, в том числе невозможность анализа эволюции нановключений.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение относительно простой возможности анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах.

Это достигается тем, что согласно известному способу измеряют температурную зависимость внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественно оценивают внутреннее трение, как обратную величину добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний по формуле

где Q - добротность колебательной системы,

N - число зарегистрированных периодов затухающих колебаний,

A ₁, A_N - амплитуды 1-го и N-го колебания соответственно.

При этом в соответствии с предлагаемым способом температурную зависимость внутреннего трения строят по значениям , рассчитанным при различных значениях температуры для серии образцов, полученных при различных условиях синтеза, и по смещению пика внутреннего трения качественно оценивают эволюцию нановключений.

Пример выполнения способа. Анализ эволюции нановключений теллура в нанокомпозитах на основе диоксида олова.

1. Нанокомпозиты на основе диоксида олова, легированного теллуром, представляющие собой тонкие пленки, получали путем напыления олова на керамические подложки 22ХС методом термического испарения в вакууме. При этом температуру подложки поддерживали 423 К, что позволило избежать капель конденсата. Регулирование содержания теллура осуществлялось за счет двух шихт, в виде чистого олова и теллурида олова, полученного йодидным методом, соответственно. Окисление олова до диоксида проводили в два этапа. На первом этапе использовался низкотемпературный отжиг при 483 К в течение 6 часов. На втором этапе проводился высокотемпературный отжиг при 723 К, который варьировался от 8 до 20 ч, что позволило получить серию образцов, полученных при различных условиях синтеза.

2. Проводилось измерение температурной зависимости внутреннего трения по методике обращенного маятника. Количественно оценивалось внутреннее трение по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний N, причем, чем выше N, тем выше добротность колебательного контура Q, и тем ниже внутреннее трение .

На фиг. 1 представлена температурная зависимость внутреннего трения для серии образцов. Кривая 1 - 8 часов, кривая 2 - 16 часов, кривая 3 - 20 часов высокотемпературного отжига соответственно. Максимум на каждой кривой соответствует температуре фазового перехода нановключений из твёрдого в жидкое состояние. Хорошо известно, что температура плавления наночастицы определяется её размером: по мере роста доли атомов, находящихся на поверхности, кластер становится всё более легкоплавким. Процесс уменьшения характеристического размера преципитатов нанометрового диапазона хорошо виден из фигуры: если образец 1 имеет температуру плавления порядка 700 К, то образец 3 - 570 К. Вместе с этим площадь под пиками уменьшается, что указывает на уменьшением потерь в материале с уменьшением характеристических размеров нановключений.

Это, в свою очередь, позволяет говорить об обеспечении относительно простой (при реализации метода не требуется изменение частоты колебаний образца в очень широком диапазоне) возможности качественного анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах на основании данных температурной зависимости внутреннего трения для серии образцов, полученных при различных условиях (например, температуре) синтеза.

Предлагаемый способ анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах может найти широкое применение в различных областях микро- и наноэлектроники, в том числе при разработке быстродействующих фотоприемников, а также сверхвысокочувствительных хеморезистивных газовых сенсоров.

Источники информации

1. Schnohr C. S., Ridgway M. C. (ed.). X-ray absorption spectroscopy of semiconductors. - Berlin, Heidelberg : Springer, 2015. - P. 190.

2. Shaltout A. A., Afify H. H., Ali S. A. Elucidation of fluorine in SnO₂: F sprayed films by different spectroscopic techniques // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2012. - V. 185. - №. 5-7. - P. 140-145.

3. Патент РФ № 2610383 B82B 3/00, G01Q 60/00 Способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов // Бюл. № 4 от 09.02.2017.

4. Патент РФ № 2502980 G01N 15/02, B82B 1/00 Способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе // Бюл. № 36 от 27.12.2013.

5. Патент РФ № 2395448 B82B 1/00, G01N 15/02, G01R 33/60 Способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов // Бюл. № 21 от 27.07.2010.

6. Блантер М.С. Что такое внутреннее трение // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т. 8. №1. С. 80-85.

7. Ильин А. С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии //Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39.№. 3. С. 300-304.

Изобретение относится к области нанодиагностики. Раскрыт способ анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах, заключающийся в измерении температурной зависимости внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественной оценке внутреннего трения, как обратной величины добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний. При этом температурную зависимость внутреннего трения строят по значениям 1/Q, рассчитанным при различных значениях температуры для серии образцов, полученных при различных условиях синтеза, и по смещению пика внутреннего трения оценивают эволюцию нановключений, устанавливая соответствие максимума пика температуре фазового перехода нановключения из твердого в жидкое состояние, уменьшение площади пиков с уменьшением характеристических размеров нановключений при вариации условий синтеза. Изобретение обеспечивает относительную простоту возможности анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах. 1 ил., 1 пр.

Способ анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах, заключающийся в измерении температурной зависимости внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественной оценке внутреннего трения, как обратной величины добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний по формуле

где Q – добротность колебательной системы,

N – число зарегистрированных периодов затухающих колебаний,

A ₁, A_N – амплитуды 1-го и N-го колебания соответственно,

отличающийся тем, что температурную зависимость внутреннего трения строят по значениям, рассчитанным при различных значениях температуры для серии образцов 1/Q, полученных при различных условиях синтеза, и по смещению пика внутреннего трения оценивают эволюцию нановключений, устанавливая соответствие максимума пика температуре фазового перехода нановключения из твердого в жидкое состояние, уменьшение площади пиков с уменьшением характеристических размеров нановключений при вариации условий синтеза.