СПОСОБ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ МАГНИТНЫХ ПРИМЕСЕЙ В НАНОАЛМАЗАХ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА Российский патент 2010 года по МПК C01B31/06 B82B1/00 G01N25/02 G01N24/10 

Изобретение относится к нанотехнологиям материалов, конкретно к процессам получения наноалмазов методом детонационного синтеза, и может применяться для контроля очистки от магнитных примесей (конкретно - окислов железа) ультрадисперсных алмазов, получаемых методом детонационного синтеза из взрывчатых веществ, и выходного контроля (отбраковки) при их промышленном производстве.

Известен способ определения минеральных примесей в алмазе /ГОСТ СССР 9206-80. Порошки алмазные/, которым определяется наличие неорганических, в том числе и магнитных загрязнений. В соответствии с ним навеска алмаза сжигается в воздушной атмосфере при 900°С в течение 6 часов. Результатом измерения является соотношение весов пробы до и после сжигания.

Способ позволяет определить наличие и общее количество несгораемых примесей в алмазе, но не позволяет их качественно идентифицировать. Чувствительность данного способа составляет около 1×10^-4, но он не позволяет осуществить качественную идентификацию примесей.

Известен способ качественного определения наличия соединений железа в углеродных материалах, в частности в наноалмазах, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) /Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. 2-е издание. М.: Наука 1972 (672 стр.)/. В соответствии с ним регистрируют спектр ЭПР образца материала при комнатной температуре, и наличие сигнала в диапазоне значений g-фактора (4.1-4.3) показывает присутствие соединений железа.

Чувствительность способа составляет менее 1·10^-6. Способ позволяет также определить наличие соединений никеля (g-фактор 2.1-2.3) и кобальта (g-фактор 6.32 или 3.12 в зависимости от типа соединения).

Известным способом определения содержания достаточно больших количеств примеси в нанопорошках является регистрация рентгеновских дифрактограмм с последующей идентификацией кристаллических фаз /Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография (в 4 томах), том 1, Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М.: Наука, 1979 (383 стр.)/.

Однако применение указанного метода к наноалмазам детонационного синтеза, прошедшим стандартную процедуру химической очистки (обработка в высококонцентрированных кислотах и окислителях /Долматов В.Ю., Веретенникова М.В., Марчуков В.А., Сущев В.Г. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов. ФТТ, 2004, том 46, выпуск 4, стр.596-600 (2004)/), как было экспериментально установлено, не позволяет идентифицировать примеси соединений металлов. Это объясняется более низкой чувствительностью способа рентгеновской дифракции по сравнению с методом ЭПР. Более того, соединения металлов в образцах наноалмазов детонационного синтеза, специально легированных железом или другими металлами, также оказалось невозможно идентифицировать известным рентгенографическим методом.

В статье, выбранной прототипом предлагаемого изобретения /А.Е.Алексенский, М.А.Яговкина, А.Я.Вуль. Интеркалирование ультрадисперсного алмаза в водных суспензиях. ФТТ, 2004, том 46, выпуск 4, стр.668-669 (2004)/, в качестве способа определения наличия примеси железа в наноалмазе выбран метод регистрации рентгеновской дифракции с последующей идентификацией кристаллических фаз, образуемых железом. Было обнаружено, что для детектирования образующейся кристаллической фазы соединений железа в образцах наноалмаза детонационного синтеза с дополнительно введенной примесью железа необходимо до регистрации рентгеновской дифракции подвергнуть образец наноалмаза отжигу (термообработке) в водороде при температуре 500°С. Однако чувствительность метода недостаточна для выявления примеси железа при концентрации менее 1%. Например, попытки идентифицировать примеси металла в образцах наноалмаза детонационного синтеза (без специально введенных примесей железа) при отжиге в атмосфере водорода при 500°С не привели к успеху.

Таким образом, недостатком прототипа является низкая чувствительность определения содержания магнитных примесей в наноалмазах детонационного синтеза, поскольку для магниточистых материалов, в том числе получаемых разработанным авторами методом /Алексенский А.Е., Вуль А.Я., Яговкина М.А. «Способ очистки наноалазов.», патент Российской Федерации на изобретение №2322389, приоритет от 13.10.2006/ допустим уровень примесей не более 1·10^-5.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения чувствительности определения содержания магнитных примесей в наноалмазах детонационного синтеза.

Задача решается способом контроля содержания магнитных примесей в наноалмазах детонационнного синтеза, включающим отжиг образца наноалмазов детонационного синтеза в атмосфере водорода с последующим охлаждением до комнатной температуры, регистрацию рентгеновской дифрактограммы и идентификацию металлических фаз, в котором упомянутый отжиг производят при температуре, выбранной из интервала (900÷1100)°С.

Авторами экспериментально обнаружено, что чувствительность определения содержания металлических (магнитных) примесей может быть сильно увеличена путем изменения условий отжига образца наноалмаза, а именно повышением температуры обработки до температуры из интервала (900÷1100)°С. Повышение температуры выше 1100°С приводит к графитизации наноалмаза (необратимому изменению свойств образца), при температуре отжига менее 900°С, как было установлено, не происходит существенной агрегации металлических примесей, приводящих к образованию кристаллической фазы, регистрируемой методом рентгеновской дифракции.

Таким образом, путем изменения условий отжига (термообработки) оказалось возможным увеличить чувствительность до уровня, обеспечивающего обнаружение фоновых (не введенных специально, а получаемых в процессе детонационного синтеза) примесей металла в наноалмазе.

Для повышения качества контроля, за счет увеличения достоверности определения содержания магнитных примесей, после упомянутой идентификации металлических фаз дополнительно проводят регистрацию спектра электронного парамагнитного резонанса при комнатной температуре с последующей идентификацией наличия примесей металлов.

Этот эффект достигается из-за более высокой чувствительности способа ЭПР по сравнению со способом рентгеновской дифракции, но проявляется только после предварительной термообработки образца наноалмаза при температуре отжига, соответствующей любому значению из интервала (900÷1100)°С.

Контроль содержания магнитных примесей производят следующим образом.

Образец наноалмаза помещают в специальную установку для отжига, пропускают поток водорода и устанавливают температуру из интервала (900÷1100)°С.После этого температуру снижают до комнатной, извлекают образец из установки для отжига и снимают рентгеновскую дифрактограмму, по которой судят о наличии магнитных примесей (металлической фазы).

При отсутствии на дифрактограмме следов металлов дополнительно снимают спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при комнатной температуре. В случае отсутствия в спектре ЭПР сигналов с величинами g-факторов соответствующих магнитных примесей делается вывод о магнитной чистоте исследуемого материала.

Как показали исследования авторов, для оптимизации процесса - полной агрегации металлической примеси при этих температурах - оказывается достаточным доведение времени t отжига до величины, определяемой из соотношения t=t₀-b ΔТ, где

t₀ - интервал времени, равный 3 часам;

b - коэффициент, равный 1.25·10^-2 ч/°С;

ΔT - величина превышения минимальной температуры интервала температур отжига (900°С), °С.

Примеры

Для проведения контрольных опытов по определению магнитных примесей были приготовлены три тестовых образца.

Образец 1 приготовлен из промышленного наноалмаза (получен детонационным синтезом в водной среде, очищен окислением неалмазной фазы 50% азотной кислотой при 230°С) с зольностью 0.7%, при регистрации рентгеновской дифрактограммы показал наличие примеси двуокиси титана (немагнитная примесь) и отсутствие примесей других кристаллических фаз.

Образец 2 приготовлен из промышленного наноалмаза (получен детонационным синтезом в водной среде, очищен окислением неалмазной фазы 50% азотной кислотой при 230°С) с зольностью 0.7%, при регистрации рентгеновской дифрактограммы показал наличие примеси двуокиси титана (немагнитная примесь) и отсутствие примесей других кристаллических фаз. Образец дополнительно промыт 30% соляной кислотой и дистиллированной водой. Можно ожидать, что количество магнитной примеси в образце 2 меньше, чем в образце 1.

Образец 3 приготовлен из промышленного наноалмаза (получен детонационным синтезом в водной среде, очищен окислением неалмазной фазы 50% азотной кислотой при 230°С) с зольностью 0.7%, при регистрации рентгеновской дифрактограммы показал наличие примеси двуокиси титана и отсутствие примесей других кристаллических фаз. Продукт из этой партии промыт 30% соляной кислотой при ультразвуковом облучении и дистиллированной водой в соответствии с патентом РФ №2322389, согласно которому получаемый наноалмаз не должен содержать магнитных примесей.

Исследования рентгеновской дифракции проводилось на дифрактометре "Geigrflex"D/max-RC, фирмы Rigaku (Япония), при следующих настройках прибора: излучение Кα Со (λ-1,789А) монохроматизированное; шаговое сканирование; время накопления сигнала на одной точке 2 сек; шаг регистрации 0,02 градуса; ток и ускоряющее напряжение на рентгеновской трубке 70 мА, 40kV; интервал сканирования - (3÷120) градусов по 2θ; дивергенционная щель (DS)=1°; соллеровская щель (SS)=0,15°; приемная щель (RS)=1°.

ЭПР спектры получены на приборе фирмы Varian модель R160. Частота генератора составляла 9.45 ГГц, в диапазоне магнитных полей (0÷500) мТ, частота дополнительной модуляции 100 кГц, эксперимент проводился при комнатной температуре. Сигнал с указанным g-фактором наблюдался при напряженности магнитного поля в диапазоне (136÷150) мТ.

Пример 1

Образец 1 отжигался в водороде при температуре 1000°С, что отвечает указанному в формуле изобретения температурному интервалу, в течение 1.75 часа. На рентгеновской дифрактограмме образца зарегистрированы дифракционные максимумы, идентифицированные как фаза кристаллического железа.

Пример 2

То же, что в примере 1, но температура 900°С, что соответствует указанному в формуле изобретения температурному интервалу, длительность отжига составляла 3 часа. На рентгеновской дифрактограмме образца зарегистрированы дифракционные максимумы, идентифицированные как фаза кристаллического железа.

Пример 3

То же, что в примере 1, но температура составляла 1100°С, что соответствует указанному в формуле изобретения температурному интервалу, длительность отжига была 30 мин. На рентгеновской дифрактограмме образца зарегистрированы дифракционные максимумы, идентифицированные как фаза кристаллического железа.

Пример 4

То же, что в примере 1, но температура составляла 1200°С, при этом температура выходит за рамки указанного в формуле изобретения интервала, длительность отжига была 20 мин. Рентгеновская дифрактограмма образца имеет сложный и неинтерпретируемый характер вследствие графитизации наноалмаза. Образец потерял потребительские свойства.

Пример 5

Образец 2 отжигался в водороде при температуре 1000°С, что соответствует указанному в формуле изобретения по п.1 температурному интервалу, в течение 1.75 часа. Но на рентгеновской дифрактограмме образца не было зарегистрировано дифракционных максимумов, соответствующих кристаллическому железу. Однако спектр ЭПР показал наличие сигнала в диапазоне значений поля (136÷142) мТ, соответствующих g-фактору 4,3, характерных для железа в валентном состоянии Fe⁺³. Таким образом, применение способа по п.2 позволила зарегистрировать наличие примеси железа, что показывает повышение достоверности способа.

Пример 6

Образец 3 отжигался в водороде при температуре 1000°С в течение 1.75 часа, что соответствует указанному в формуле изобретения температурному интервалу. На рентгеновской дифрактограмме образца наличие кристаллического железа не обнаружено. Спектр ЭПР показывает отсутствие сигналов в диапазоне значений поля (136÷142) мТ, соответствующих g-фактору 4.3, характерных для железа в валентном состоянии Fe⁺³. Таким образом, способ контроля подтвердил отсутствие в образце наноалмаза детонационного синтеза примеси железа, при способе очистки согласно изобретению по патенту РФ №2322389.

Изобретение относится к нанотехнологиям. Наноалмаз помещают в установку для отжига, пропускают водород и выдерживают при температуре, выбранной из интервала (900÷1100)°С. Охлаждают до комнатной температуры. Снимают рентгеновскую дифрактограмму. Дополнительно проводят регистрацию спектра электронного парамагнитного резонанаса (ЭПР) при комнатной температуре. Идентифицируют наличие металлических фаз. Изобретение позволяет повысить чувствительность определения содержания магнитных примесей в наноалмазах детонационного синтеза. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ контроля содержания магнитных примесей в наноалмазах детонационнного синтеза, включающий отжиг образца наноалмазов детонационного синтеза в атмосфере водорода с последующим охлаждением до комнатной температуры, регистрацию рентгеновской дифрактограммы и идентификацию металлических фаз, отличающийся тем, что отжиг производят при температуре, выбранной из интервала (900÷1100)°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после упомянутой идентификации металлических фаз дополнительно проводят регистрацию спектра электронного парамагнитного резонанса при комнатной температуре с последующей идентификацией наличия примесей металлов.