ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНСУЛЬФОНЫ Российский патент 2018 года по МПК C08G65/40 C08G65/42 C08G75/20 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфиркетонсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигокетоны, олигосульфоны, олигокетонсульфоны и блок-сополиэфиры на их основе:

1. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 108, №2, c. 1049-1054.

2. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym.Sci. 2008. 107, №1, c. 683-687.

3. Патент РФ №2458917 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.08.2012. Бюл. №23].

4. Патент №РФ 2427565 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 27.08.2011. Бюл. №24].

5. Патент РФ №2493178 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 20.09.2013. Бюл. №26].

6. Патент №РФ 2497839 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. и др. Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 10.11.2013. Бюл. №31].

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент РФ №2556230. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические полиэфирсульфонкетоны. Опубл. 10.07.2015. Бюл. №19].

Однако эти полимеры обладают невысокими физико-химическими характеристиками, тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где

n=1-20; z=3-60; X=Н или Br

взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nC-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Н) формулы [Патент РФ №2318794. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18]:

и олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nТБС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Br) формулы [Патент №2327680 РФ. Авторы: Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Истепанова О.Л. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7]:

с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.

Предлагаемые блок-сополиэфиркетонсульфоны характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Синтез блок-сополиэфиркетонсульфонов проводится по примерам

Пример 1. Синтез блок-сополиэфиркетонсульфона на основе ОЭ-1С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи инертного газа, загружают 7,4047 г (0,01 моль) ОК-1С-2, 2,8717 (0,01 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 100 мл диметилсульфоксида, 1,1221 г КОН. Температуру реакционной массой поднимают до 180°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат при температуре 110°C до постоянной массы.

Выход полимера 95-97%, z=50-60, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=1,1 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 370°C, кислородный индекс КИ=35%.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе ОК-5С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-5С-2 с молекулярной массой 2577,7794.

Выход полимера 96-97%, z=30-35, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 380°C, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе ОК-10С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-10С-2 с молекулярной массой 4844,4206.

Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=0,95 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 385°C, кислородный индекс КИ=39%.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе ОК-20С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20С-2 с молекулярной массой 9467,703.

Выход полимера 95-96%, z=7-8, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°C, кислородный индекс КИ=40%.

Пример 5. Синтез блок-сополиэфиркетонсульфона на основе ОЭ-1ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 2,8717 (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 150 мл диметилсульфоксида, 1,1221 г КОН. Температуру реакционной массой поднимают до 190°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) в течение 8 часов. Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат при температуре 100°C до постоянной массы.

Выход полимера 95-96%, z=40-50, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 360°C, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 6. Синтез полиэфира на основе ОК-5ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-5ТБС-2 с молекулярной массой 4471,2848.

Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 380°C, кислородный индекс КИ=41%.

Пример 7. Синтез полиэфира на основе ОК-10ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-10БТС-2 с молекулярной массой 8345,8472.

Выход полимера 94-95%, z=5-8, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 375°C, кислородный индекс КИ=45%.

Пример 8. Синтез полиэфира на основе ОК-20ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-20ТБС-2 с молекулярной массой 16094,971.

Выход полимера 95-96%, z=3-5, приведенная вязкость в хлороформе η _пр=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 370°C, кислородный индекс КИ=48%.

Ароматические блок-сополиэфиркетонсульфоны устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования, рентгеноструктурным анализом.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, высокими механическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы:

, где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости. 8 пр.

Галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны формулы:

где

n=1-20; z=3-60; X=H или Br.