АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G75/20 C08G63/64 C08G63/682 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.

Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.

1. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов, содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, N5, c.1144-1149.

2. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 108, N 2, c.1049-1054.

3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 107, N 1, c.683-687.

4. Патент РФ №2476453. Ароматические блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 27.02.2013.

5. Патент РФ №2477292. Ароматические блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.03.2013. Бюл. №7.

6. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л., Истепанов М.И. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2007. №3. С.50-53.

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.

По структуре и свойствам более близкими к предлагаемому изобретению являются полиэфиры на основе различных диановых и фенолфталеиновых олигоэфиров, патент РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения.

Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.

Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы:

где n=1-20; z=2-100;

R=

взаимодействием олигосульфонкетонов формулы:

со степенями конденсации n=1-20 (Патент РФ №2458917. Опубл. 20.08.2012 г. Бюл. №23) с 4,4′-дифтордифенилкетоном или 4,4′-дихлордифенилсульфоном в диметилсульфоксиде.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и прочностных свойств.

Термической обработкой можно структурировать предлагаемые полиэфирсульфонкетоны, что дает возможность значительно повысить термические и механические свойства полиэфирсульфонкетонов.

Синтез полиэфирсульфонкетонов проводится по примерам.

Пример 1. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 12,3584 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1 (молекулярная масса = 1235,8413), 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл 9,8 н. раствора NaOH. Температуру реакционной массой поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) до полного удаления следов воды. После отгонки азеотропной смеси толуол:вода реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 (0,01 моль) 4,4′-дифторбензофенона (молекулярная масса = 218,203). Реакцию проводят при температуре 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Выход - 98%, приведенная вязкость = 1,0-1,1 дл/г, z=45-50.

Пример 2. Синтез проводится по примеру 1, а в качестве олигомера берется олигосульфонкетон с n=10 с молекулярной массой 10228,257.

Выход - 97%, приведенная вязкость - 0,9-0,95 дл/г, z=4-7.

Пример 3. Синтез проводится по примеру 1, а в качестве олигомера берется олигосульфонкетон с n=20 с молекулярной массой 19094,258.

Выход - 96%, прив. вязкость = 0,8-0,9 дл/г, z=2-4.

Пример 4-6. Синтезы проводят по примерам 1-3, а в качестве дигалогенида берутся соответствующие количества 4,4′-дихлордифенилсульфона (молекулярная масса = 285,8636).

Выходы - 96-97%; Вязкости (прив.)=0,7-0,9 дл/г, z=45-50, 4-7, 2-4 соответственно.

Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов

Свойства полиэфирсульфонкетонов

Полимеры по примеру T_c, °C ТГА, °C (2% потеря массы) КИ, % σ_р, МПА ε, % 1 181 405 44,5 74,2 27,3 2 186 406 45,0 76,0 28,0 3 187 400 45,0 77,4 28,2 4 180 389 44,0 72,8 27,0 5 191 401 45,0 75,6 26,8 6 190 404 45,5 76,0 27,5

Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям, дихлорэтиленовым, сульфо- и кетогруппам, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру.

Технический результат изобретения состоит в получении термоотверждаемых ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы:

где n=1-20; z=2-100;

R=

, . Технический результат - ароматические полиэфирсульфонкетоны с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик. 1 табл., 6 пр.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы

где n=1-20; z=2-100;