АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2018 года по МПК C08G65/38 C08G65/40 C08G65/42 C08G65/48 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров и олигомеров, содержащих дихлорэтиленовую группу, в качестве основного или кислотного компонента:

1. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Керефова Л.Ю. и др. Синтез и свойства ненасыщенных полиэфиркетонов блочного строения // Пластические массы. 2012. №12. - С. 38-42.

2. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Синтез и свойства ненасыщенных блок-сополиэфиркетонов. Пластические массы. М., 2016. №1-2. - С. 24-28.

3. Патент РФ 2505559 «Блок-сополиэфиры». Авторы: Хараев A.M., Шустов Г.Б., Бажева Р.Ч. опубл. Бюл. №3 от 27.01.2014.

4. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов // Высокомол. соед., 1984, 1А, Т. 26. - С. 75-78.

По структуре и свойствам более близкими к предлагаемому полиэфиру являются ароматические полиэфиры на основе ненасыщенного мономера с дихлорэтиленовой группой и различных дихлорангидридов (или 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена), [Патент РФ №2513742 «Хлорсодержащие ароматические полиэфиры». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бесланеева З.Л. Опубл. Бюл. №11 от 10.02.2013].

Однако данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик.

Задачей изобретения является создание огнестойкого полиэфира с повышенными термическими и механическими характеристиками, стойкого к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением ароматических полиэфиров формулы:

где z = 30-100,

взаимодействием мономера 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}фенил карбонат]пропана структуры [Патент РФ №2605554 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Хараев A.M. и др. Опубл. 20.12.2016. Бюл. №35.]:

с дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил) этиленил}фенилкарбонат]пропана и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в 1,2-дихлорэтане.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 16,1476 г (0,02 моль) 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}фенилкарбонат]пропана с молекулярной массой 807,3814 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 5,64 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 7,4810 г (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 20-25°С в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы. Полученный полиэфир хорошо растворим в хлорированных органических растворителях, и поливом из растворов дают прозрачные и пластичные пленки.

Выход конечного продукта - 97%.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе - 1,4-1,5 дл/г; температура стеклования - 181-183°С; температура текучести - 262-265°С; разрывная прочность - 91-92 МПа; относительное удлинение - 16%; кислородный индекс - 42%; термоокислительная стойкость: 382°С (2% потери), 477°С (10% потери); ударная вязкость - 53 кДж/м²; диэлектрическая постоянная - 3,5 (1000 Гц).

Пример 2. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил) этиленил}фенилкарбонат]пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена в диметилсульфоксиде

В трехгорлую коническую колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 8,4254 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}-фенилкарбонат]пропана, 50 мл диметилсульфоксида, 30 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 2,05 мл 9,77 н. раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 3,1803 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена и реакцию проводят при 170°С в течение 6 часов. Раствор полимера разбавляют 50 мл диметилсульфоксида, выливают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушится при 120°С под вакуумом в течение 24 часов. Выход полиэфиркетона составляет 95-96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе равна 0,6-1,0 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 400-403°С; 50% потери - 589-593°С. Прочность на разрыв - 83-85 МПа. Относительное удлинение - 18-19%. Огнестойкость: КИ = 42,5-43,0%. Температура стеклования -213-215°С. Температура текучести -360-363°С.

Пример 3. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил) этиленил}фенилкарбонат]пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена в N,N-диметилацетамиде

В трехгорлую коническую колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 8,4254 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}-фенилкарбонат]пропана, 50 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 3,1803 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена, 17,968 г K₂СO₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют хлорбензол с водой. Реакцию проводят при 170-180°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 6 часов. Раствор полимера высаждают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°С под вакуумом в течение 24 часов. Выход полиэфирсульфона составляет 95-96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе равна 0,5-0,7 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 395-400°С; 50% потери - 587-589°С. Прочность на разрыв - 84-85 МПа. Относительное удлинение - 20-21%. Огнестойкость: КИ = 42,0%. Температура стеклования -210°С. Температура текучести -360-362°С.

Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей.

Строение ароматического полиэфира подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенными тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы:

, где z=30-100. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, характеризующихся повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механическими характеристиками. 3 пр.

Ароматические полиэфиры формулы:

где z=30-100.