НЕНАСЫЩЕННЫЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G75/20 C08G63/133 C08G63/688 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно, использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигомеров. Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость: Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. // Высокомол. соед., 1984, 1A, Т.26. - С.75-78.

Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. // Высокомол. соед., 1984, 14Б, Т.26. - С.271-274.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена: Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions - und Folienwerkstoff. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B. Sustov // Acta Polymerica. 39 (1988) Nr.5. S.228-236.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных блок-сополиэфиров общей формулы:

где R=; ;

n=1-20; z=2-100

Реакцию осуществляют взаимодействием олигосульфонов различной степени конденсации на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4′-дихлордифенилсульфона с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4′-дифторбензофеноном.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Пример 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 2. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5 и 150 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 3. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 4. В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Пример 5. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 6. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5 и 150 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 7. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 8. В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и 4,4′-дифторбензофенона

Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл (9,8 н) раствора NaOH. Температуру реакционной массы поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) до полного удаления следов воды. После отгонки толуола реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 г (0,01 моль) 4,4′-дифторбензофенона. Реакцию проводят в течение 3 часов при 170-180°C, Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилсульфоксида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 11. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5, 30 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,06 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани - 180°C) в течение 3 часов.

Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани - 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20, 100 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Таблица Некоторые свойства блок-сополиэфиров БСП по примерам η_прив, дл/г T_c, °C Т_тек, °C ТГА, °C КИ, % σ_p, МПа ε_p, % 2% 10% 50% 1 0,95 171 310 405 455 570 43,0 94,0 5,8 2 0,86 196 315 408 459 572 41,0 90,5 5,4 3 0,69 203 317 410 462 574 40,0 86,3 5,0 4 0,67 210 320 418 471 577 40,0 85,4 4,3 5 1,13 185 324 410 476 590 46,0 97,0 6,3 6 1,10 199 330 412 480 594 46,0 96,0 6,1 7 1,02 213 336 416 491 599 45,5 96,5 6,0 8 0,94 220 340 420 490 603 46,0 95,3 5,8 9 1,40 184 320 404 450 560 42,0 91,0 10,4 10 1,20 183 320 400 450 547 42,0 90,0 10,0 11 1,04 180 325 407 460 545 40,5 91,0 12,4 12 0,95 186 333 410 465 540 40,0 84,4 13,3 13 0,90 184 330 410 460 535 39,7 80,0 13,7 Аналог 0,41-1,60 175-260 210-320 330-400 400-450 500-535 30-37 57-84 11-30

Технический результат изобретения заключается в получении полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами. Синтезированные блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения. Описаны ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны формулы:

где ; ;

n=1-20; z=2-l00. Технический результат - блок-сополиэфир с повышенными термическими и механическими свойствами, а также огнестойкостью. 1 табл., 13 пр.

Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны формулы:

где ; ;
n=1-20; z=2-100.