РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЗЕРНА НЕДОКСИДОВ ТИТАНА И КЕРАМИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ТАКИЕ ЗЕРНА Российский патент 2018 года по МПК C01G23/04 C04B35/46 

Изобретение относится к зернам для изготовления керамических изделий, состоящих, по большей части, из недоксидов титана. Под недоксидами титана подразумевают традиционно оксиды титана общей формулы TiO_x, в которой х составляет от 1 до 2 включительно, в частности, так называемые фазы Магнели. Изобретение относится, в частности, к способу изготовления таких зерен, а также к керамическим материалам и/или изделиям, состоящим из названных зерен или содержащим их, в частности, но не только, к электродам и прочим электрохимическим устройствам, особенно полезным для осуществления батарей.

В нижеследующем описании описывается, в частности, применение зерен по изобретению и их преимущества в специальной области электродов. Однако, естественно, что такие зерна, благодаря предоставляемым ими преимуществам, способны использоваться с пользой в многочисленных других применениях в области керамических материалов, особенно в тех областях, для которых стремятся получить высокую удельную электрическую проводимость и/или высокую коррозионную стойкость. Можно привести, в частности, но при этом без ограничения, следующие области: катализ, пигменты, фотокатализ, электрические или электронные компоненты.

В патенте ЕР 047595 В1 (или его эквиваленте US 4422917) предлагаются материалы, состоящие из недоксида типа TiO_x c x, составляющим от 1,55 до 1,95, для изготовления электродов. Материалы синтезируются из порошка TiO₂ в смеси с восстановителем типа Ti, TiN, TiSi, C, Tio или Ti₂O₃, при температурах от 1150 до 1450°C в зависимости от типа восстановителя.

В патенте ЕР 572559 В1 описывается, для такого же применения, использование недоксидов титана, полностью состоящих из фаз Магнели, соответствующих составу Ti_nO_2n-1, c n выше 4. В патенте описывается способ получения таких материалов, включающий первую стадию, почти идентичную стадии, описанной в ЕР 047595 В1, с последующей дополнительной стадией отжига при температуре от 1100 до 1300°С, в присутствии водорода, для удаления всех оксидов ниже титана.

В международной заявке на патент WO 2009/024776 описываются подобные материалы, состоящие, в основном, из смеси так называемых кристаллических фаз Магнели Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁. Указывается, что такой состав обеспечивает наилучший компромисс между электрической проводимостью частиц недоксидов титана и их коррозионной стойкостью, причем фаза Ti₄O₇ описана как наиболее подходящая для достижения наибольших значений проводимости. Метод получения таких частиц описан как идентичный методу, описанному в патенте US 4422917, и заключается в восстановлении водородом порошка TiO_2, в течение 8 часов при температуре 1180°C.

В заявке на патент ЕР 478152 А1 подчеркиваются недостатки, связанные с методами получения зерен недоксида(ов) титана TiO_x, описанными в предыдущих публикациях. Для их разрешения и особенно для достижения значений х, близких к 1,80, в документе указывается, что восстановление TiO₂ должно осуществляться на подложке, образованной пористым слоем графита. Количество порошка недоксида титана, которое может быть получено таким способом, оказывается, однако, обязательно ограниченным малой толщиной слоя, присутствующего над подложкой. Кроме того, такой способ требует очень тонкого исходного порошка TiO₂ (или большой удельной поверхности), что ограничивает его экономическую значимость.

Проведенный выше анализ показывает, что еще до настоящего времени существует потребность в простом, экономически выгодном и надежном способе получения таких зерен недоксидов титана, отвечающих общей формуле TiO_x, в которой х, в частности, составляет от 1,50 до 1,95, предпочтительно, в которой х составляет от 1,75 до 1,85, и наиболее предпочтительно - от 1,76 до 1,83.

Также, существует постоянная потребность в зернах и порошках недоксида(ов) титана, предоставляющих наилучший компромисс между удельной электропроводимостью и коррозионной стойкостью.

Задача настоящего изобретения заключается в эффективном решении вышеуказанных таких проблем известного уровня техники.

Для решения задачи предлагается способ изготовления зерен, образованных, в основном, недоксидом(ами) титана, причем названный способ включает следующие стадии:

а) плавка в восстановительных условиях исходной смеси (или исходной шихты), содержащей частицы диоксида титана, при температуре выше 1500°С, даже выше 1700°С,

б) охлаждение расплавленной смеси до ее затвердевания,

в) измельчение затвердевшей массы для получения расплавленных частиц недоксида или недоксидов титана.

По предпочтительным вариантам осуществления изобретения:

Исходная смесь содержит диоксид титана и кокс, используемый в качестве восстановителя.

Исходная смесь содержит от 1 до 25 массовых % кокса относительно общей массы смеси, предпочтительно от 10 до 18 массовых % кокса.

Кокс используется в исходной смеси, а плавка осуществляется в воздухе.

Диоксид титана составляет более 90% общей минеральной массы, присутствующей в исходной смеси, и предпочтительно составляет всю минеральную массу, присуствующую в исходной смеси.

Не выходя за рамки изобретения, исходная смесь может, однако, также содержать другое минеральное вещество, кроме диоксида титана, например, в количестве ниже 10%, даже ниже 4% или даже ниже 3%, даже ниже 1%, даже ниже 0,5% от общей минеральной массы. Это минеральное вещество может быть, например, диоксидом кремния (SiO₂), пятивалентными оксидами, такими как Nb₂O₅ или Ta₂O₅, ZrO₂, оксидами BaSr или же примесями (связанными, в частности, с используемым сырьем) как Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, оксидами щелочных или щелочноземельных металлов типа Ca, Na, K, Li.

На стадии а) используют предпочтительно электродуговую печь, но возможно предусмотреть использование всех известных печей, таких как индукционная печь или плазменная печь, лишь бы только они позволяли полностью расплавлять исходную смесь или шихту.

Предпочтительно, на стадии б) охлаждение осуществляется так, чтобы расплав медленно затвердевал, в частности, так, чтобы расплав полностью затвердевал более чем за 5 минут, например, разливая расплав в виде слитков.

На стадии в) затвердевшая масса измельчается по обычным способам до получения крупности зерен, требуемой для конкретного применения. Например, измельчение может продолжаться до получения зерен миллиметровой крупности, например, порядка 0,1-5 мм, даже микрометровой, например, порядка 0,1-50 мкм.

Благодаря применению такого способа, оказывается возможным синтезировать непосредственно и без особых трудностей расплавленные частицы (т.е. исходя из процесса плавки- рекристаллизации), состоящие, в основном, из недоксидов титана и отвечающих общей усредненной формуле TiO_x, причем Х может быть очень легко подогнан, в зависимости от состава исходной смеси, до значений, близких 1,5, в частности, до значений от 1,75 до 1,85, и особенно от 1,76 до 1,83. Преимущественно, такая модуляция может быть получена непосредственно по изобретению в зависимости от процентного содержания кокса, исходно присутствующего в смеси.

Лучше, опыты, проведенные фирмой-заявителем, показали, что процесс плавки-рекристализации мог проводиться в воздухе в соответствующем устройстве (таком как электродуговая печь) без размещения восстановительной атмосферы в нагревательном устройстве, как описано в известном уровне. Действительно, кажется, что при реакции восстановления TiO₂ углеродом в качестве восстановителя выделяется небольшое количество СО, причем этого небольшого количества СО оказывается, тем не менее, достаточно, против всякого ожидания, для обеспечения восстановительной атмосферы над расплавленным веществом и процесса восстановления оксида титана. Зерна по изобретению могут быть, в частности и преимущественно, произведены по технологиям электроплавки, позволяющим изготавливать большие количества зерен с хорошим выходом и очень высоким соотношением цена/показатели.

Кроме того, расплавленные зерна, полученные в результате применения такого способа, показали различный состав зерен, полученных различными способами, особенно, что касается относительного соотношения присутствующих фаз Магнели, таких как описанные, в частности, в публикациях WO 2009/024776 или ЕР 572559 В1.

В особенности и совершенно неожиданным образом, опыты, проведенные фирмой-заявительницей, показали, что эти составы, еще никогда не описанные в этой области, приводили к свойствам, связанным с электропроводностью и коррозионной стойкостью, в целом, выше этих свойств недоксидов титана, описанных ранее. В частности, если свойства, связанные с электропроводностью, оказываются почти эквивалентными, материалы, полученные из зерен по изобретению, показали значительно более высокую коррозионную стойкость. Согласно проведенным фирмой-заявительницей исследованиям, значения удельной электопроводимости таких составов могут быть еще увеличены за счет регулирования процентного содержания других оксидов, присутствующих в расплавленных зернах, полученных способом по изобретению.

Эти эксперименты приведены ниже в настоящем описании, в экспериментальной части.

Такие свойства делают использование таких материалов очень благоприятным в многочисленных областях применения керамических материалов и, в частности, для изготовления электродов или других электрохимических устройств, особенно полезных для изготовления батарей.

Настоящее изобретение относится, таким образом, также к расплавленным зернам, особенно в виде порошка, которые могут быть получены таким способом, как описанный ранее.

Расплавленные зерна по изобретению образованы, в основном, недоксидами титана, отвечающими формуле Ti_nO_2n-1, в которых названные фазы являются, главным образом, Ti₅O₉ или Ti₆O₁₁, или смесью этих двух фаз, причем названные фазы Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁ составляют, в целом, более 60% от массы зерен, причем названные зерна содержат, кроме того, менее 30 массовых % Ti₄O₇.

Расплавленные зерна по изобретению содержат предпочтительно более 80% массовых %, даже более 85 массовых % или даже более 90 массовых %, в целом, недоксида(ов) титана, отвечающего общей формуле Ti_nO_2n-1, где n - целое число, выше 3.

Предпочтительно, фаза Ti₃O₅ составляет менее 20% от общей массы зерен и предпочтительно менее 15%, даже менее 10%, даже менее 5% от общей массы зерен.

Предпочтительно, расплавленные зерна содержат, в целом, более 92%, даже более 94% или же еще более 95% недоксида(ов) титана.

Не выходя за рамки настоящего изобретения, зерна могут, тем не менее, содержать другие фазы, в частности, диоксид кремния (SiO₂) или же другие элементы, присутствующие, главным образом, в виде оксида или в твердом растворе с недоксидом(ами) титана, особенно Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, щелочные или щелочноземельные металлы типа Ca, Sr, Na, K, Ba. На основе соответствующих простых оксидов полное суммарное количество названных присутствующих элементов - предпочтительно ниже 10 массовых % от общей массы зерен, например, ниже 5%, даже ниже 4% или же ниже 3 массовых % от общей массы зерен. Присутствие этих элементов может быть особенно желательно, в частности, Nb и Ta, и особенно Nb, или быть просто связано с присутствующими в используемом сырье примесями.

По преимущественному варианту, процентное содержание кремния (в виде SiO₂) в зернах по изобретению ниже 1,5 массовых %, даже ниже 1 массового %.

По преимущественному варианту изобретения, суммарное процентное содержание кремния (в виде SiO₂) и циркония (в виде ZrO₂) в зернах по изобретению - ниже 2,5 массовых % и предпочтительно ниже 2 массовых %, даже ниже 1,5 массовых %.

Зерна могут, кроме того, содержать следы нитридов (нитриды, оксинитриды или карбонитриды титана).

По предпочтительному варианту, расплавленные зерна по изобретению состоят только из названных недоксидов титана, причем другие фазы присутствуют лишь в виде неизбежных примесей.

В частности, названные недоксиды титана являются предпочтительно, главным образом, фазами Ti_nO_2n-1, в которых n составляет от 4 до 9 включительно, т.е. Ti₄O₇, Ti₅O₉, Ti₆O₁₁, Ti₇O₁₃, Ti₈O₁₅ или Ti₉O₁₇, причем названные фазы составляют, всего, более 80%, даже 85% или даже 90% от массы зерен.

Под «главным образом» подразумевают, что главные дифракционные пики, наблюдаемые на рентгеновской дифрактограмме, соответствуют этим фазам Магнели.

В частности, по настоящему изобретению, фаза считается «главной», если она составляет более 25% от массы зерен и предпочтительно, по меньшей мере, 35% от массы зерен.

По особенно предпочтительному варианту изобретения названные главные фазы являются фазами Ti_nO_2n-1 общей формулы Ti₅O₉ или Ti₆O₁₁ или смесью этих двух фаз.

В частности, в расплавленных зернах по преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения фазы Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁ cоставляют, всего, более 60% от массы зерен, предпочтительно более 70% от массы зерен и наиболее предпочтительно более 80% от массы зерен.

Неожиданно было установлено, что хотя их удельное электрическое сопротивление зерен остается сравнительно низким, расплавленные зерна по изобретению содержат чаще всего, даже систематически, сравнительно низкое количество фазы Магнели с n=4 (Ti₄O₇), приведенной, тем не менее, в литературе как обеспечивающей самые низкие значения удельного электрического сопротивления. В частности, зерна по изобретению могут содержать менее 30 массовых % Ti₄O₇. В частности, зерна по изобретению содержат обычно менее 25 массовых % Ti₄O₇, и чаще всего, менее 20 масовых % Ti₄O₇ или даже в некоторых составах менее 15 массовых % Ti₄O_7.

Зерна по изобретению могут, например, содержать, в виде миноритарной фазы или чаще следов, фазу, отличную от так называемых фаз Магнели, в частности, Ti₃O₅ или Ti₂O₃ или же TiO_2.

Неожиданно было установлено, что значения удельного электрического сопротивления, измеренные для материалов, полученных из зерен по изобретению, сопоставимы со значениями, приведенными в литературе для изделий, полученных по технологиям известного уровня. В частности, расплавленные зерна по изобретению, содержащие менее 30 массовых %, всего, других фаз недоксидов титана Ti_nO_2n-1, чем Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁, продемонстрировали чрезвычайно интересные свойства, как будет указано ниже в описании.

Расплавленные зерна, такие как описанные ранее, отвечающие, в основном, усредненной общей формуле TiO_х, в которой х составляет от 1,95 до 1,50 и в которой предпочтительно х составляет от 1,75 до 1,85. Под «в основном» подразумевают, что другие элементы или оксиды, чем описанные ранее, могут входить в минимальном количестве в состав зерен, не будучи принятыми, однако, в расчет в предыдущей формуле.

По настоящему изобретению массовые процентные содержания различных фаз, составляющих зерна, могут быть определены по хорошо известным в этой области методам, в частности, дифракцией рентгеновских лучей, при необходимости, в комбинации с рентгенофлуоресцентным анализом, как будет описано ниже в описании.

С тем, чтобы не утяжелять без необходимости настоящее описание, не приводятся все возможные комбинации по изобретению между различными предпочтительными вариантами составов зерен по изобретению, таких, как только что описанные выше. Естественно, однако, что на момент подачи заявки предполагаются и должны рассматриваться как описанные заявителем в рамках настоящего описания (в частности, из двух, трех и более комбинаций) все возможные комбинации описанных ранее исходных и/или предпочтительных областей и значений.

Предметом изобретения является также керамическое изделие или материал, получаемый спеканием описанных выше зерен. Спекание может, в частности, проводиться при температуре от 1200°С до 1800°С.

По другому аспекту предметом изобретения является изделие, покрытое покрытием, полученным напылением порошка, состоящего из описанных ранее зерен.

В общем, все варианты осуществления, описанные ранее в связи с составами расплавленных зерен, могут быть непосредственно перенесены на описанные ранее изделия (или материал) или керамические покрытия. В частности, могут быть непосредственно перенесены на состав изделия (или материала) по изобретению все предпочтительные значения и все области, описанные ранее в связи с составом соответствующих частиц, особенно все значения и области, которые касаются различных фаз и элементов, способных входить в их состав.

По специальному применению настоящего изобретения изделие по настоящему изобретению может быть керамическим изделием, используемым в качестве электрода.

Ниже, в качестве примера, приводится способ изготовления изделия из исходной смеси зерен по изобретению:

Вначале смешивают расплавленные частицы по изобретению, такие как описанные ранее. Например, расплавленные частицы измельчали таким образом, чтобы они имели подходящий для данного применения средний диаметр. Способ изготовления включает обычно стадию перемешивания исходной смеси, содержащей частицы и возможное(ые) органическое(ие) связующее(ие), затем стадию формования, например, экструзией или прессованием, или разливкой в полос и т.д. Способ содержит после этого стадию обжига и/или спекания, выполняемую, например, при температуре выше 1200°С или даже выше 1300°С, но не превышающей 1800°С, предпочтительно не превышающей 1750°С, предпочтительно в нейтральной атмосфере.

Изобретение и его преимущества будут лучше поняты при чтении нижеследующих неограничивающих примеров. В примерах все процентные соотношения приводятся по массе.

Примеры:

Во всех примерах по изобретению образцы были изготовлены из смеси сырья, состоящего из коксовой пыли и порошка технического оксида титана в виде рутила, содержащего более 96% TiO₂.

Образцы из примеров 1-6 по изобретению получают плавкой смеси вышеназванных порошков, в различных соотношениях, приведенных в таблице 1.

Точнее, исходные смеси реагентов предварительно расплавляются в дуговой электрической печи в атмосфере воздуха. Расплавленная смесь затем разливается в слитки, обеспечивающие относительно медленное охлаждение.

С каждого образца отбирают пробу расплавленной смеси после охлаждения для измерения ее удельного электрического сопротивления (обозначаемого Re и приводимого условно в Ом·см) в соответствии с различными протоколами, описанными ниже в экспериментальной части.

Остаток получаемого продукта измельчается и просеивается для отсева порошка крупностью 20 мкм. Получаемый в конечном счете после просеивания порошок имеет средний диаметр d₅₀ 8,5 мкм.

Первый сравнительный образец А, не соответствующий изобретению, также синтезируется из смеси порошка TiO₂ (вышеописанный рутил) и технического углерода, продаваемого Cabot Corporation, в соотношении 4% от общей массы смеси TiO₂ и технического углерода. Смесь таблетируется, после чего спекается при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, без доводения до плавления, в соотвествии со способом, описанным в предыдущих публикациях US 4422917 и WO 2009/024776. Спеченный таким образом продукт затем измельчается до получения порошка со средним диаметром d_50, равным 8,8 мкм (d₁₀ = 1,6 мкм; d₅₀ = 8,8 мкм; d₉₀ = 26,2 мкм).

Второй сравнительный образец Б, не соответствующий изобретению, также синтезируется из смеси порошка TiO₂ (анатаз) и технического углерода, продаваемого Cabot Corporation, в соотношении, равном 1% от общей массы смеси TiO₂ и технического углерода. Смесь спекают при 1450°С в атмосфере аргона, избегая ее плавления, в течение 2 часов, после чего измельчают, как описано ранее.

Химический состав и присутствующие кристаллические фазы анализируются, исходя из порошка расплавленных зерен для некоторых из полученных при этом образцов. Результаты приведены в нижеследующей таблице 1.

Коррозионная стойкость расплавленных зерен, образующих порошки, затем измеряется для некоторых образцов. Результаты объединены в нижеследующей таблице 2.

Экспериментальные протоколы, используемые для определения состава и свойств различных полученных образцов, таковы:

1) Общий химический состав зерен в виде TiO_x определялся благодаря испытанию, заключающемуся в измерении пробы массы образца, нагретого до 1000°С в атмосфере воздуха, который окисляется до достижения стехиометрии TiO₂. Нагревание продолжается до стабилизации массы образца. Конечная проба массы, соответствующая разнице между стехиометрическим соединением TiO₂ и исходным составом, позволяет рассчитать значение х из общей формулы TiO_х, приведенное в таблице 1. Содержание примесей определяется флуоресценцией рентгеновских лучей. Таким образом, определяют, что все опробованные образцы имеют общее процентное содержание примесей, составляющее от 1% до 4 массовых % максимально.

2) Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных изделиях, характеризовались посредством дифракции рентгеновских лучей. Полученные результаты сведены в нижеследующей таблице 1. В этой таблице РР указывает на главную фазу, РМ показывает присутствие, по меньшей мере, одной миноритарной фазы, «~» означает, что фаза или фазы присутствует(ют) в виде следов. По настоящему изобретению считается, что фаза является «главной», когда она составляет, по меньшей мере, 25% от общей массы зерен. Считается, что фаза является «миноритарной», когда она составляет более 5% и менее 25% от массы зерен, в частности, более 5% и менее 20% от массы зерен и предпочтительно более 5% и менее 15% от массы зерен, при этом, конечно, суммарное количество массы миноритарных фаз обычно ниже 50% и предпочтительно ниже 30%, даже ниже 20% от массы зерен. Считается, что фаза находится в «следах», когда она составляет менее 1% от общей массы зерен.

Соотношения различных фаз, образующих зерна, измерялись по количеству, исходя из дифрактограмм порошков по методу Ритвелда, с использованием математического обеспечения EVA® и базы данных PDF-2 Release 2005 ICDD. В частности, количественный анализ фаз выполняется классически сужением дифрактограмм по опции “Full Pattern Matching”, предлагаемой математическим обеспечением EVA и разработанной в продолжение программ DIFFRACplus Evaluation Package Release (2005). Относительные массовые соотношения мажоритарных и миноритарных фаз типа Ti₃O₅ (файл 01-082-1138 базы данных), Ti₄O₇ (файл 01-077-1392), Ti₅O₉ (файл 01-076-1690) и Ti₆O₁₁ (файл 01-076-1266) измеряются для примеров 3-5. Общая сумма вкладов этих фаз в каждый образец приближена к 100%, при этом другие фазы обычно лишь присутствуют в следах в этих образцах.

3) Значения удельных электрических сопротивлений (Re) образцов по изобретению и сравниваемых А и Б измеряются по методу Ван Дер Пау в соответствии с различными протоколами:

- Удельное сопротивление Re-1 измеряется на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм посредством каротажа цилиндра диаметром 25 мм из расплавленной смеси (т.е. после стадии б) плавки по изобретению и без измельчения), в котором вырезают таблетку толщиной 2 мм чернового материала, получаемого плавкой.

- Удельное сопротивление Re-2 измеряется для образца по примеру 4 на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм из материала, получаемого измельчением расплавленной смеси после охлаждения до получения порошка средним диаметром около 8,5 мкм, затем спекания при 1200°С названных зерен в графитовой матрице, под давлением 21 МПа (3000 фунт на квадратный дюйм) и в вакууме, в течение одного часа.

- Удельное сопротивление Re-3 измеряется для образца по примеру 4 на дисках диаметром 25 мм и толщиной 2 мм из матерала, полученного по тому же принципу, что и вышеописанный для измерения Re-2, но при температуре спекания, равной 1400°С.

По мере того, как стремятся максимизировать удельную электропроводимость, образцы будут считаться тем лучше, чем будет ниже их удельное электрическое сопротивление (Re).

4) Коррозионная стойкость материалов оценивалась погружением 1 г порошка в 15 мл концентрированного раствора с 85% H₃PO₄ или НСl, или H₂SO₄ (как указано в таблице 2) при температуре 60°С. По истечении некоторого времени, такого как указано в таблице 2, отбирают 1 мл раствора и определяют методом ICP cодержание растворенного в растворе элемента Ti. Измеренные различные содержания, приведенные в мг/л, приведены в таблице 2. По мере того, как стремятся по изобретению к наиболее высоким значениям коррозионной стойкости, образцы тем лучше, чем ниже содержание элемента Ti.

Таблица 1 Примеры 1 2 3 4 5 6 Кокс (% в сырье) 1,0 10,1 13,8 15,3 10,4 16,7 х в TiO_x 1,88 1,86 1,82 1,79 1,74 1,68 Фазы РР Ti₉O₁₇
Ti₈O₁₅
Ti₇O₁₃ Ti₈O₁₅
Ti₇O1₁₃ Ti₅O₉(68)
Ti₆O₁₁(32) Ti₅O₉(56) Ti₃O₅(40) Ti₄O₇(35) Ti₃O₅ РМ Ti₆O₁₁ Ti₆O₁₁(18) Ti₃O₅(15) Ti₄O₇(11) Ti₅O₉(24) Ti₄O₇ ~ Ti₉O₁₇ Ti₄O₇
TiO₂ Re-1 (Ом·см) 11,10^-3 9,10^-3 4,10^-2 Re-2 (Ом·см) 3,10^-3 Re-3 (Ом·см) 4,10^-3

В приведенной выше таблице 1 в скобках даются соотвествующие массовые проценты главных и, в случае необходимости, миноритарных фаз в зернах, таких как измеренные с помощью рентгенодифрактограммы и метода анализа Ритвельда порошков из примеров 3, 4 и 5.

Анализ кристаллических фаз посредством дифракции рентгеновских лучей и метода Ритвельда на порошке зерен из примера Б показывает, что они образованы фазами Ti₄O₇ (25% от общей массы зерен), Ti₅O₉ (30 массовых %), Ti₆O₁₁ (20 массовых %) и Ti₃O₅ (25 массовых %). Общая формула зерен, полученная путем измерения пробы массы, как описано ранее, - это TiO_1,79 для сравнительного образца Б, как для примера 4. Можно увидеть, однако, путем сравнения с данными, приведенными в таблице 1, что полученные по примеру 4 зерна по изобретению и зерна, полученные по примеру сравнительного образца Б, имеют относительные процентные содержания фаз Магнели, сильно отличающиеся друг от друга, хотя их общая формула TiO_1,79 идентична.

Общая формула TiO_1,82 определяется также для образца А путем измерения пробы массы, как описано ранее. В этот раз эта общая формула оказывается идентичной формуле примера 3 по изобретению. Измеряют также сравнительное удельное элекрическое сопротивление между образцом А и образцом из примера 3 по изобретению.

В нижеследующей таблице 2 приведены результаты испытаний на коррозионную стойкость двух образцов в соответствии с ранее изложенным протоколом:

Таблица 2 Ti перешедшее в раствор (мг/л) Пример 3 Пример А H₃PO₄/72 ч 4,5 6,2 H₃PO₄/144 ч 10,0 15,0 H₃PO₄/216 ч 13,0 49,0 HCl/72 ч 31,0 59,0 HCl/144 ч 38,0 62,0 H₂SO₄/72 ч 4,3 25,0 H₂SO₄/144 ч 6,2 39,0

Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает превосходство изделий/материалов, полученных из зерен по изобретению: для аналогичного состава (но совершенно другого распределения фаз Магнели) отмечают, что материал по изобретению имеет значительно более высокую коррозионную стойкость.

Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии H₃PO₄, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в качестве электрода в реакциях электролиза, для которых электролитом является H₃PO₄, например, в электролизе.

Со(II) для получения Со(III) или в очистке H₃PO₄ электролизом в H₃PO_4.

Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии HCl, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в качестве электрода для производства хлора из концентрированной соляной кислоты.

Более высокие результаты, полученные для расплавленных зерен по отношению к коррозии в присутствии H₂SO₄, позволяют рассмотреть возможность использования полученного по изобретению материала в свинцово-кислотных аккумуляторах, в которых электролитом является H₂SO₄.

В примере 7 по изобретению образец получают из смеси сырья, состоящего из коксовой пыли и порошка оксида титана в виде анатаза, содержащего более 98% TiO₂. Коксовая пыль составляет 10,4 массовых % исходной смеси сырья.

Образец по примеру получают, как и для предыдущих примеров 1-6, посредством плавки смеси, по тем же технологиям (плавка в электродуговой печи, в атмосфере воздуха, затем разливка в слитки, затем измельчение).

Общая формула TiO_1,79 определяется для образца по этому новому примеру посредством измерения пробы массы, как описано ранее. Эта формула идентична формуле образца по примеру 4. Массовые процентные содержания главных и миноритарных фаз в зернах оказываются также сопоставимы с полученными ранее в таблице 1 для примера 4. Как для примера 4, масса фазы Ti₄O₇ в образце по примеру 7 оказывается, в частности, значительно ниже 30% от общей массы зерен.

Образец по примеру 7 формуется для измерения его удельного электрического сопротивления Re-3, как описано ранее. Измерение дает удельное сопротивление, равное 5,10^-4 Ом.см, значительно более низкое, чем у образца по примеру 4.

Ниже в таблице 3 приводится химический анализ примесей расплавленных зерен, полученных по примерам 4 и 7:

Таблица 3 TiOx SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ Nb₂O₅ ZrO₂ Cr₂O₃ Пример 4 (масс.%) остаток 1,25 0,35 0,8 0,4 0,7 0,2 Пример 7 (масс.%) остаток 0,8 0,2 0,2 0,2 0,3 <0,1

В таблице 3 показано неожиданное влияние примесей, присутствующих в расплавленных зернах по изобретению, и, в частности, кремния или циркония, причем приведенное выше удельное электрическое сопротивление, измеренное по примеру 7 (в котором доля примесей ниже), намного ниже, чем измеренное на образце по примеру 4.

В приведенных ранее примерах и описании изобретение было особенно описано в связи с преимуществами, которые оно предоставляет относительно применения в области электродов.

Однако совершенно очевидно, что изобретение относится также к использованию зерен по изобретению в других применениях, в частности, во всех тех, где требуются высокая удельная электропроводность, а также высокая коррозионная стойкость. В зависимости от применения можно, в частности, регулировать крупность расплавленных зерен по изобретению, в частности, выбирая соответствующий способ измельчения.

В зависимости от возможного варианта также возможно использовать расплавленные зерна по изобретению в качестве наполнителя в полимерах, особенно в технологии изготовления батарей.

Изобретение относится к зернам для изготовления керамических изделий, состоящих, по большей части, из недоксидов титана. Расплавленные зерна состоят из фаз недоксидов титана, отвечающих формуле Ti_nO_2n-1, в которых указанные фазы являются Ti₅O₉ или Ti₆O₁₁ или смесью двух этих фаз. Указанные фазы Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁ cоставляют более 60% от массы зерен. Причем указанные зерна дополнительно содержат менее 30 мас.% Ti₄O₇. Обеспечивается повышение электропроводности и коррозионной стойкости зерен и керамических изделий, полученных из них. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Расплавленные зерна, состоящие из фаз недоксидов титана, отвечающих формуле Ti_nO_2n-1, в которых указанные фазы являются Ti₅O₉ или Ti₆O₁₁ или смесью двух этих фаз, причем указанные фазы Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁ составляют более 60% от массы зерен, причем указанные зерна дополнительно содержат менее 30 мас.% Ti₄O₇.

2. Расплавленные зерна по п. 1, в которых фазы Ti₅O₉ и/или Ti₆O₁₁ составляют более 70% от массы зерен.

3. Расплавленные зерна по п. 1 или 2, содержащие менее 25 мас.% Ti₄O₇.

4. Расплавленные зерна по любому из пп. 1 или 2, содержащие более 90 мас.%, в целом, недоксида(ов) титана, отвечающих общей формуле Ti_nO_2n-1, причем n является целым числом, больше 3.

5. Расплавленные зерна по п. 4, в которых n составляет от 4 до 9 включительно и в которых указанные фазы Ti_nO_2n-1 составляют, в целом, более 90% от массы зерен.

6. Расплавленные зерна по любому из пп. 1 или 2, отвечающие общей усредненной формуле TiO_x, в которой x составляет от 1,95 до 1,50 и предпочтительно от 1,75 до 1,85.

7. Керамическое изделие, получаемое спеканием зерен по любому из пп. 1-6, в частности при температуре от 1200 до 1800°С.

8. Материал для получения керамического изделия, получаемый спеканием зерен по любому из пп. 1-6, в частности при температуре от 1200 до 1800°С.

9. Изделие, содержащее покрытие, получаемое напылением зерен по любому из пп. 1-6.

10. Способ изготовления зерен, образованных недоксидами титана по любому из пп. 1-6, причем названный способ включает следующие стадии, на которых:

а) плавят в восстановительных условиях исходную смесь, содержащую частицы диоксида титана, при температуре выше 1500°С,

б) охлаждают расплавленную смесь до ее затвердевания,

в) измельчают затвердевшую массу для получения расплавленных зерен недоксида или недоксидов титана.

11. Способ по п. 10, в котором исходная смесь содержит диоксид титана и кокс, используемый в качестве восстановителя.

12. Способ по п. 11, в котором исходная смесь содержит от 1 до 25 мас.% кокса, отнесенного к общей массе смеси.

13. Способ по любому из пп. 11 или 12, в котором плавку осуществляют в атмосфере воздуха.

14. Способ по любому из пп. 10-12, в котором диоксид титана составляет более 90% и предпочтительно полностью от общей минеральной массы, присутствующей в исходной смеси.