ПРОЗРАЧНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ ПОЛУПРОВОДЯЩИЕ ИНТЕРФЕРИРОВАННЫЕ ПИГМЕНТЫ, ИМЕЮЩИЕ ВЫСОКУЮ ИНТЕНСИВНОСТЬ ЦВЕТА Российский патент 2018 года по МПК C09C1/00 C09C1/36 

Настоящее изобретение относится к прозрачным электрически полупроводящим интерферированным пигментам, имеющим высокую интенсивность цвета, и в частности к интерферированным пигментам чешуйчатой формы, которые содержат бедный кислородом слой TiO_2-x, к способу изготовления таких пигментов, и к применению пигментов, изготовленных указанным способом.

Во множестве применений типографских красок, красок, пластмасс, и т.д., является желательным иметь, например, возможность регулировать электрические свойства материалов. Указанное выполняют с помощью применения подходящих добавок, таких как наполнители или пигменты, имеющие соответствующие электрические свойства. Так, например, известен факт значительного повышения электрической проводимости слоев, которые содержат диэлектрические связующие вещества, с помощью добавления проводящих наполнителей или пигментов.

Помимо черного красителя углеродной сажи, который имеет высокую электрическую проводимость, в последнее время также разработаны темные, прозрачные, бесцветные или бледных цветов электрически проводящие пигменты, которые дают возможность получения слабых электрически проводящих покрытий, например, для полов. Такие пигменты, как правило, основаны на чешуйках слюды, и имеют слои оксида олова, легированного сурьмой или другими легирующими веществами. Они описаны, например, в описаниях патентов DE 3842330, DE 4237990, ЕР 0139557, ЕР 0359569 и ЕР 0743654, и являются доступными, среди прочего, от компании Merck KGaA под названием Minatec® 31 СМ или Minatec® 30 СМ.

Тем не менее, чешуйки слюды, которые покрыты легированными слоями оксида олова, также могут представлять собой пигменты, имеющие полупроводящие свойства, если легирование модифицируют в соответствии с DE 102010052888. Описанные в этом документе пигменты являются бесцветными и бледными. Они демонстрируют неомическую электрическую характеристику при высоких напряженностях электрического поля, и могут предпочтительно применяться в изоляционных материалах со свойствами регулирования электрического поля.

Поскольку описанные выше пигменты на основе чешуек слюды являются бледными и прозрачными, то их можно комбинировать в применяемом материале с различными красящими веществами, которые позволяют менять окраску применяемого материала. Тем не менее, добавление красящих веществ может приводить к нежелательным взаимодействиям между окрашивающими компонентами и электрически проводящими компонентами в применяемом материале. Так, электроизолирующие красящие вещества уменьшают электрическую проводимость электрически проводящих добавок, при этом последние, в частности, если их применяют в относительно больших количествах, воздействуют на расположение цвета и интенсивность цвета продуктов вследствие их собственного цвета и рассеяния света. Простое повышение соответствующих пропорций компонентов с целью получения желательного цвета и эффектов проводимости является неэкономичным и, кроме того, также может приводить к ухудшению физико-механических характеристик, например, их вязкости, прилипающей способности, прочности или эластичности, во время обработки и применения препаратов, содержащих их.

По этой причине желательно иметь подходящие пигменты, которые обладают как эффектным цветом, так и определенными электрически проводящими свойствами.

ЕР 0632821 раскрывает цветными интерферированные пигменты чешуйчатой формы, которые на чешуйках слюды имеют покрытие, содержащее диоксид титана, один или более недокисей титана и один или более оксидов одного или более металлов и/или неметаллов. В данном случае покрытие имеет состав, который постепенно меняется в зависимости от толщины. Полученные пигменты являются цветными и электрически проводящими, однако, помимо интерференционных цветов, также имеют темные цветовые тона и при этом имеют такую большую ширину полосы электрической проводимости, что специфическое проявление последней возникает с небольшой вероятностью.

Интерферированные пигменты, которые содержат различные недокиси титана и необязательно также оксинитриды титана, также описаны, например, в документах ЕР 0332071 и ЕР 0735115. Указанные пигменты имеют синий интерференционный цвет и цветовой тон от синего до сине-черного.

Тем не менее, в частности темные, коричневые, серые или сине-черные цветовые тона описанных выше пигментов значительно ограничивают их применимость в различных применяемых материалах, где желательны прозрачные или полупрозрачные покрытия. Получение насыщенных, чистых интерференционных цветов, и в то же время, необходимой прозрачности покрытия и наличия надежных значений электрического заряда является а главной задачей, которая до этого времени не была разрешена с помощью одного пигмента.

Кроме покрытий, которые содержат электрически проводящие пигменты, имеющие высокую электрическую проводимость, которые в частности, применяют для антистатических целей, имеющие эффектную окраску добавки, также являются необходимыми для применений, в которых электрически полупроводящая характеристика является, например, достаточной для покрытий с антистатической обработкой или для применения в определенных защищенных продуктах, которые подвергают воздействию электрического поля, где добавки способствуют отклонению силовых линий электрического поля и, таким образом, машиносчитываемости защищенных продуктов.

По этой причине еще и существует потребность в прозрачных, электрически проводящих интерферированных пигментах, которые имеют эффектные яркие интерференционные цвета и лишь слабый цветовой тон (цвет поглощения), в частности его не имеют, и чьи электрическая свойства могут регулироваться, в частности в области полупроводимости.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении прозрачного интерферированного пигмента, имеющего яркий интерференционный цвет и определенные электрически проводящие свойства, который не имеет или имеет лишь очень низкое собственное поглощение.

Дополнительная задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа изготовления описанных выше пигментов.

Кроме того, дополнительная задача изобретения состоит в указании применения пигментов указанного типа.

Задача настоящего изобретения достигается посредством прозрачного, электрически полупроводящего, интерферированного пигмента чешуйчатой формы, содержащего слой TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

Более того, задача изобретения достигается посредством способа изготовления пигмента указанного типа, где прозрачный, чешуйчатой формы интерферированный пигмент, который состоит из TiO₂, или который состоит из покрытой прозрачной подложки чешуйчатой формы, которая имеет слой TiO₂ на ее внешней поверхности, термически обрабатывают в газовой фазе с добавлением восстановительного газа на протяжении периода в диапазоне от 5 до 60 минут, где TiO₂ превращается в TiO_2-x и 0,001≤x<0,05.

Задача настоящего изобретения, кроме того, также достигается посредством применения описанного выше интерферированного пигмента для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводника, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и в сыпучих препаратах.

Настоящее изобретение относится к прозрачному, электрически полупроводящему интерферированному пигменту чешуйчатой формы, которые содержит слой, имеющий состав TiO_2-x, где: 0,001≤x<0,05. При этом состав указанного типа не является недокисью титана, а вместо этого представляет собой бедный кислородом диоксид титана. Поскольку образование низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели, таких как TiO, Ti₂О₃, Ti₃O₅, Ti₂О, Ti₃О, Ti₆O или Ti_nO_2n-1, всегда сопровождается свойственным поглощением слоев, содержащих их, то является особенно важным в соответствии с настоящим изобретением, чтобы слой, который состоит из TiO_2-x, не содержал низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели указанного типа. Особое предпочтение отдают составу слоя TiO_2-x из TiO_1,96 - TiO_1,99, где: 0,01≤x≤0,04.

Прозрачность Т интерферированных пигментов может быть определена с помощью значений светлоты L* покрытий, которые содержат интерферированные пигменты на черных/белых окрашенных карточках. Измерения проводят в цветовом пространстве CIEL*a*b* с помощью подходящего измерительного устройства, например, устройства ETA (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.). Измерения проводят под углом цветового тона 45°/90°, в каждом случае над покрытой черной и белой краской карточкой. Прозрачность Т, которая может быть определена, является обратно пропорциональной кроющей способности, и может быть определена в соответствии с уравнением

Т=(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})/100.

(Определение кроющей способности HP с помощью метода Хофмейстера (Колориметрическая оценка перламутровых пигментов, конгресс "Mondial Coleur 85'', Монте-Карло, 1985, в соответствии с уравнением НР=100/(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})).

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют прозрачность, определенную в соответствии с упомянутым выше уравнением, которая составляет >0,35, предпочтительно >0,45 и в частности >0,50.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют только очень слабый и предпочтительно не имеют цветового тона (цвет поглощения).

Измерение цветового тона представляет собой упомянутое выше измерение значения L* под углом, который составляет 45°/90°, над окрашенной белым цветом карточкой.

Поскольку каждый цветовой тон уменьшает отражение над белым цветом и, таким образом, получаемое значение L* и интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут, как иметь только очень слабый, так и не иметь цветового тона, то значение L* над белым цветом при 45°/90° (=45°/0°) пигментов в соответствии с изобретением при норме нанесения пигмента, которая составляет 5 г/м², приблизительно составляет значение L*≥70 и, таким образом, является очень высоким.

Термин чешуйчатая форма применяется к пигментам или к материалам подложки, если их внешняя форма соответствует плоской структуре, которая, сверху и снизу, имеет две поверхности, которые являются приблизительно параллельными друг другу, и чей размер длины и ширины представляет наибольший размер пигмента или подходящего материала подложки. Пространство между указанными поверхностями, которое представляет собой толщину чешуйки, имеет, напротив, меньший размер.

Размер длины и ширины пигментов, в данном случае, находится в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Он также представляет собой значение, которое обычно называют размером частиц интерферированных пигментов. Указанное не является критическим как таковое, однако узкое распределение размера частиц интерферированных пигментов в соответствии с изобретением является предпочтительным. Состав мелкой фракции небольших размеров является особенно предпочтительным. Содержание частиц, имеющих размер частиц ниже 10 мкм, в данном случае составляет <5% по массе, из расчета обшей массы пигментов. Значение d₉₀ предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 45 мкм.

Размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены с помощью различных методов, которые являются обычными в уровне техники. Тем не менее, в соответствии с изобретением предпочтение отдают применению метода лазерной дифракции в стандартном способе с применением Malvern Mastersizer 2000, АРА200 (продукт компании Malvern Instruments Ltd., UK). Указанные методы имеет то преимущество, что размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены одновременно в стандартных условиях.

Размер частиц и толщина отдельных частиц, кроме того, могут быть определены с помощью изображений СЭМ (сканирующего электронного микроскопа). В этом случае, размер частиц и геометрическую толщину частиц могут определять посредством непосредственного измерения. Для того чтобы определить средние значения, отдельно оценивают по меньшей мере 1000 частиц, и результаты усредняют.

Толщина интерферированных пигментов находится в диапазоне между 0,2 и 4 мкм, в частности в диапазоне между 0,3 и 2,5 мкм.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют коэффициент формы (соотношение длины или ширины к толщине) в диапазоне от 2:1 до 500:1, предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 300:1.

Для целей настоящего изобретения, пигмент называют электрически полупроводящим, если он имеет удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 0,1 до 100 мегаОм*см. Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 1 до 80 мегаОм*см, в частности в диапазоне от 10 до 60 мегаОм*см. Значения, указанные в данном случае относятся к напряженностям электрического поля, которые составляют порядка до 10 В/мм, где напряженность электрического поля относится к применяемому напряжению измерения.

В данном случае, измерение удельного электрического сопротивления порошка проводят с помощью спрессовывания рядом с металлическим электродом, в каждом случае количество пигмента, которое составляет 0,5 г, с помощью веса в 10 кг, с применением металлического поршня в акриловой стеклянной пробирке, имеющей диаметр 2 см. Для пигментов, спрессованных указанным способом, устанавливают электрическое сопротивление R. Толщина слоя L спрессованного пигмента дает удельное электрическое сопротивление ρ в соответствии со следующим соотношением

ρ=R*π*(d/2)²/L (Ом*см).

В первом, наиболее простом варианте осуществления, прозрачный, чешуйчатой формы интерферированный пигмент в соответствии с настоящим изобретением состоит из частицы чешуйчатой формы TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, в упомянутых выше размерах. TiO_2-x в данном случае может быть как в анатазной модификации, так и в рутильной модификации. Исходным материалом для изготовления таких пигментов являются пигменты TiO₂ чешуйчатой формы, которые являются коммерчески доступными. Чешуйки TiO₂ указанного типа также могут быть изготовлены в соответствии со способом, описанным в WO 93/08237. Пигменты TiO₂, изготовленные по аналогии с указанным способом, тем не менее, не должны содержать растворенных или нерастворенных красящих веществ. Их изготавливают из соответствующего, предпочтительно неорганического исходного материала в конвейерном способе, где исходный материал наносят на ленту конвейера, превращают в оксидную форму или в гидрат оксида с применением кислоты, дают ему отвердеть и затем отделяют от конвейера. Полученные пигменты могут применяться в высушенном виде или после прокаливания на воздухе при повышенных температурах. Геометрическую толщину слоя чешуек регулируют с помощью нормы нанесения пигмента или толщины влажного слоя исходного материала, что возможно сделать очень точно. Превращение TiO₂ в TiO_2-x в соответствии с настоящим изобретением описано ниже.

Пигменты TiO_2-x чешуйчатой формы, где 0,001≤x<0,05, имеют, как и соответствующие пигменты TiO₂ чешуйчатой формы, высокие показатели преломления n в диапазоне от n=2,0 до 2,7. По этой причине они способны к образованию эффектов интерференции в применяемом материале, таком как, например, покрытия, типографские краски и пластмассы, чьи основные материалы, как правило, имеют показатели преломления в диапазоне от 1,3 до 1,6, принимая во внимание соответствующее выравнивание. Вследствие достаточно высоких различий показателей преломления между основными материалами (в основном связующими веществами и вспомогательными веществами) и пигментами чешуйчатой формы и, в зависимости от соответствующей толщины чешуек, пигменты способны образовывать чистые интерференционные цвета в применяемых материалах, в которые данные пигменты были добавлены. Недостаток кислорода в слое TiO_2-x, т.е. в данном случае во всем интерферированном пигменте, при этом приводит к определенной электрической проводимости, так, что интерферированный пигмент, помимо интерференционного цвета, также имеет удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 0,1 до 100 мегаОм*см, в результате чего он демонстрирует свойство полупроводности в применяемом материале и также придает полупроводящие свойства указанного типа применяемому материалу, принимая во внимание достаточно высокую концентрацию пигмента.

Тем не менее, сравнительно сложно получить кристаллические чешуйки TiO₂ без подложки, с определенными размерами и, в частности их обработка на последующих стадиях также является сложной, поскольку их механическая прочность является невысокой. По этой причине является предпочтительным, если исходный материал, который применяют для интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, представляет собой интерферированные пигменты чешуйчатой формы, которые имеют слой TiO₂ на прозрачной подложке, где слой TiO₂ присутствует по меньшей мере на внешней поверхности подложки. В соответствии с настоящим изобретением, указанный слой ТЮ2 превращают в слой TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, как описано ниже.

По этой причине, интерферированный пигмент в соответствии с изобретением предпочтительно формируется таким образом, что слой TiO_2-x, с упомянутыми выше ограничениями в отношении x, располагается на прозрачной подложке чешуйчатой формы. В частности, слой TiO_2-x полностью окружает подложку чешуйчатой формы.

Слой TiO_2-x в соответствии с настоящим изобретением представляет собой внешний, оптически активный, неорганический слой на подложке чешуйчатой формы. Оптически активные слои в интерферированных пигментах упоминают как слои, которые, по причине их оптической толщины (результат геометрической толщины и показателя преломления материала), способны осуществлять независимый вклад в интерференционный цвет. Это происходит в случае геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 10 нм в случае материалов с высоким показателем преломления (n≥1,8), или же только в случае геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 20 нм в случае материалов с низким показателем преломления (n<1,8).

Оптически активные слои не включают, например, традиционные постпокрытия, которые могут быть как неорганического, так и органического происхождения, и, если необходимо дать возможность лучшего включения пигментов в соответствующий применяемый материал.

Прозрачные подложки чешуйчатой формы, которые применяют в соответствии с изобретением, представляют собой природные или синтетические чешуйки слюды, каолина, серицита или чешуйки талька, стеклянные чешуйки, чешуйки боросиликата, чешуйки Al₂O₃ или смеси двух или более из указанного. Предпочтение отдают применению природной или синтетической слюды. Помимо прозрачности в описанном выше смысле, чешуйки указанного типа, кроме того, также являются бесцветными или практически бесцветными. Их размер длины и ширины, как и в случае интерферированных пигментов в соответствии с изобретением как таковых, находится в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Толщина чешуек подложки находится в диапазоне от 0,2 до 1,5 мкм, в частности в диапазоне от 0,3 до 1 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, интерферированный пигмент в соответствии с изобретением состоит из подложки чешуйчатой формы и слоя TiO_2-x, где x находится в упомянутые выше диапазонах, который окружает подложку. В данном случае слой TiO_2-x представлен в кристаллическом виде, и может находиться как в анатазной модификации, так и в рутильной модификации.

Специалисту в данной области известно, что рутильная модификация TiO₂ может поддерживаться с помощью добавления в слой SnO₂, или с помощью подстилания слоя TiO₂ слоем SnO₂. Указанное также применяют к бедному кислородом слою TiO_2-x в соответствии с настоящим изобретением. Вследствие этого, дополнительный слой SnO₂ предпочтительно располагают между прозрачной подложкой чешуйчатой формы и слоем TiO_2-x. С целью воздействия на образование рутильной кристаллической фазы слоя TiO_2-x, слой SnO₂ располагают непосредственно под слоем TiO_2-x.

Для катализа рутильной кристаллической фазы в слое TiO_2-x, является достаточным, если слой SnO₂, имеющий очень небольшую толщину слоя, находится ниже слоя TiO_2-x. По этой причине, геометрическая толщина слоя указанного слоя SnO₂ находится в диапазоне от 0,5 до 15 нм, в частности от 1 до 10 нм, в результате чего указанный слой также является оптически неактивным слоем в соответствии с приведенным выше определением.

В предпочтительном варианте осуществления, в качестве альтернативы или дополнительно к слою SnO₂ указанного типа между слоем TiO_2-x и подложкой, в слой TiO_2-x может быть добавлено 0,1-3 мол. % Sn.

Слои TiO₂ на чешуйках подложки, которые покрыты указанным образом, которые предназначены для применения в качестве интерферированных пигментов, посредством известных способов могут изготавливаться гомогенными и в хорошем качестве, с толщиной слоев приблизительно до 170 нм. Также с их помощью могут быть изготовлены интерференционные цвета 2-го порядка. Для особо интенсивных интерференционных цветов 3-го порядка, тем не менее, простое повышение толщины слоя ТiO₂ посредством простого нанесения большего количества материала и увеличения времени осаждения гидратов оксида титана на подложку, не является достаточным, поскольку слой TiO₂, имеющий толщину, которая превышает 170 нм, который наносят на подложку, становится более пористым и механически неустойчивым.

По этой причине, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, слой TiO_2-x состоит из двух или трех частей слоя, где части слоя TiO_2-x в каждом случае отделены друг от друга промежуточным слоем, содержащим прозрачный материал, имеющий показатель преломления n, где n является <1,8, и при этом промежуточный слой в каждом случае имеет геометрическую толщину слоя d≤15 нм. В данном случае на подложке чешуйчатой формы формируется система, которая состоит из двух частей слоя с одним промежуточным слоем или из трех частей слоя с двумя промежуточными слоями, в каждом случае с внешней, завершающей частью слоя TiO_2-x.

Подходящими в качестве материалов для промежуточных слоев являются прозрачные, бесцветные материалы, имеющие показатель преломления n≤1,8, которые могут легко наноситься на слой TiO_2-x. Подходящими материалами, в частности, являются SiO₂, Al₂O₃, гидрат оксида кремния, гидрат оксида алюминия, MgF₂, или смеси двух или более из указанных материалов. Особенно предпочтительно промежуточный слой или промежуточные слои состоят из SiO₂. Небольшая толщина слоя, которая составляет 0,5 максимум до 15 нм, и низкий показатель преломления означают то, что такие слои считаются оптически неактивными слоями в смысле приведенного выше определения. Они служат для механической стабилизации оптически активного слоя TiO_2-x и обеспечивают конструкцию слоем TiO_2-x высокого качества в области интерференционных цветов 3-го порядка. Общая геометрическая толщина слоев TiO_2-x, стабилизированных указанным образом, может значительно превышать 170 нм, и при этом может достигаться толщина, которая составляют порядка до 350 нм.

По этой причине возможно разделение TiO_2-x на 2 или 3 слоя, в качестве примера зеленого цвета 3-го порядка при общей толщине слоя (300 нм), где одна часть слоя (в случае, в целом, двух частей слоя TiO_2-x с одним промежуточным слоем) имеет геометрическую толщину 160 нм, и вторая часть слоя имеет геометрическую толщину 140 нм, или разделение TiO_2-x на три части слоя, каждая из которых имеет геометрическую толщину 100 нм, с общим количеством из двух промежуточных слоев, которые в каждом случае отделяют части слоя друг от друга.

При этом, промежуточный слой также может отделять друг от друга две части слоя TiO_2-x одинаковой геометрической толщины. Указанный вариант осуществления настоящего изобретения также является предпочтительным.

Разделение слоя TiO_2-x на части имеет, помимо достижения более высокой интенсивности цвета интерференционных цветов и повышения механической прочности всего слоя TiO_2-x, то дополнительное преимущество, что электрическая проводимость соответствующих частей слоя TiO_2-x может отличаться. Поскольку каждая часть слоя должна превращаться из TiO₂ в TiO_2-x отдельно, то разные параметры условий для необходимой реакции восстановления в каждом случае означает то, что недостаток кислорода в отдельных частях слоя может сильно отличаться. Если недостаток кислорода в части(ях) слоя TiO_2-x рядом с подложкой уменьшается, то прозрачность всего пигмента дополнительно повышается без того, чтобы в целом проводимость интерферированного пигмента в соответствии с изобретением была сильно уменьшена, поскольку проводимость пигментов в основном определяется проводимостью внешнего слоя.

Если, при этом части слоя TiO_2-x рядом с подложкой не подвергаются восстановительной обработке, то в этих частях слоя х=0 (1-я или 1-я и 2-я часть слоя TiO_2-x на подложке). Указанное означает наличие одного или двух стехиометрического(их) слоя(ев) TiO₂, и только внешняя, завершающая часть слоя TiO_2-x соответствует условию 0,001≤x<0,05. Интерферированные пигменты, имеющие указанную структуру, демонстрируют особенно высокую прозрачность, и в то же время высокую интенсивность цвета и полупроводящие электрические свойства. Указанный вариант осуществления является особенно предпочтительным, в частности, в случае общей толщины слоя TiO_2-x, который составляет больше, чем 200 нм.

В случае вариантов осуществления настоящего изобретения, описанных выше, также является предпочтительным, если дополнительный слой SnO₂, который предусмотрен, как описано выше, и который способствует рутильной модификации в следующей далее части слоя TiO_2-x, наносят по меньшей мере ниже первой части слоя TiO_2-x на подложке, т.е. между частью слоя и подложкой.

Слой SnO₂ указанного типа предпочтительно наносят ниже каждой части слоя TiO_2-x. Кроме того, в одну, две или в каждую из частей слоя TiO_2-x может быть добавлено 0,1-2 мол. % олова, в качестве альтернативы или дополнительно к слою SnO₂, что является особенно предпочтительным.

В соответствии с изобретением геометрическая общая толщина слоя TiO_2-x на подложке составляет 50-350 нм, в частности 60-300 нм.

Геометрическая толщина внешней, завершающей части слоя TiO_2-x на подложке составляет 30-200 нм, предпочтительно 50-150 нм.

Во всех случаях упомянутых выше вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, рутильная фаза в слое TiO_2-x является предпочтительной.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, имеющих высокую интенсивность цвета и электрически полупроводящие свойства.

Для изготовления указанных пигментов, прозрачный, интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из TiO₂, или который состоит из покрытой прозрачной подложки чешуйчатой формы, которая имеет слой TiO₂ на ее внешней поверхности, термически обрабатывают в газовой фазе с добавлением восстановительного газа на протяжении периода времени в диапазоне от 5 до 60 минут, где TiO₂ превращается в TiO_2-x, и 0,001≤x<0,05.

x особенно предпочтительно устанавливают в диапазоне 0,01≤x≤0,04.

Исходным материалом для способа в соответствии с изобретением является интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из TiO₂, или интерферированный пигмент, который состоит из подложки чешуйчатой формы, которые покрыта слоем TiO₂ по меньшей мере на ее внешней поверхности.

TiO₂ или слой TiO₂ в данном случае также означает материал или слой, который полностью или преимущественно состоит из гидрата диоксида титана, поскольку сушка соответствующего слоя гидрата оксида без прокаливания не всегда гарантированно приводит к получению слоя диоксида титана, а вместо этого может состоять из гидрата диоксида титана или иметь смешанный состав, содержащий диоксид титана и гидрат диоксида титана. Нанесенный и высушенный слой диоксида титана может непосредственно подвергаться способу в соответствии с изобретением, однако, также может вначале прокаливаться при повышенной температуре на воздухе и подвергаться восстановительной обработке в соответствии с изобретением на дополнительной стадии.

Интерферированные пигменты, содержащие TiO₂, являются коммерчески доступными, или например, они также могут быть изготовлены с помощью способа в соответствии с WO 93/08237, описанном выше.

Изготовление интерферированных пигментов, которые на подложке покрыты по меньшей мере внешним слоем ТiO₂, проводят с помощью традиционных способов изготовления интерферированных пигментов, предпочтительно с помощью способов нанесения слоя осаждением из жидкой среды. Указанные способы описаны, например, в описаниях к патентам DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.

С этой целью, чешуйки подложки суспендируют в воде. В данном случае слой TiO₂ предпочтительно наносят по аналогии со способом, описанным в US 3 553 001. В указанном способе, водный раствор соли титана медленно добавляют к суспензии пигмента, который подлежит покрытию, суспензию нагревают до температуры 50-100°С, и значение рН поддерживают практически постоянным в диапазоне от 0,5 до 5,0 с помощью одновременного добавления основания, например, водного раствора гидроксида аммония или водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда желательная толщина слоя TiO₂ на чешуйках пигмента будет достигнута, добавление раствора соли титана и основания прекращают. Поскольку раствор соли титана добавляют настолько медленно, что на чешуйках пигмента происходит квазиполное осаждение продукта гидролиза, то практически отсутствует вторичное осаждение. Способ является известным как процесс титрования.

Если наносят слой TiO₂, который разделен на несколько частей слоя с промежуточными слоями, содержащими материал с низким показателем преломления, то нанесение слоя с низким показателем преломления, который предпочтительно представляет собой слой SiO₂ (может состоять из диоксида кремния, гидрата диоксида кремния или их смесей), проводят, например, следующим образом:

Для нанесения слоя SiO₂, как правило, применяют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Осаждение слоя диоксида кремния или гидрата диоксида кремния проводят при значении рН в диапазоне от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

Частицы подложки, уже предварительно покрытые слоем, который состоит из TiO₂ или TiO_2-x, предпочтительно суспендируют в воде, и суспензию нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 100°С. Значение рН устанавливают в диапазоне от 6 до 10 и поддерживают постоянным с помощью одновременного добавления разбавленной минеральной кислоты, например НСl, HNO₃ или H₂SO₄. К указанной суспензии добавляют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Как только желательная толщина слоя SiO₂ на покрываемой подложке будет получена, добавление раствора силиката прекращают, и данную партию частиц подложки перемешивают на протяжении дополнительных 0,5 часа.

В качестве альтернативы, гидролизное покрытие SiO₂ также может быть проведено с применением соединений органического кремния, таких как, например, ТЭОС, в катализируемом кислотой или основанием процессе с помощью золь-гель реакции. Указанный способ также представляет собой способ нанесения слоя осаждением из жидкой среды.

Слой TiO₂ в каждом случае наносят в качестве внешнего оптически активного слоя.

Превращение слоя TiO₂ в TiO_2-x в соответствии с изобретением проводят в слабых восстановительных условиях в потоке газа. Для этой цели добавляют восстановительный газ, и в ходе этого пигменты термически обрабатывают на протяжении периода времени, который составляет 5-60 минут.

Если исходный пигмент имеет многослойную структуру вследствие разделения слоя TiO₂ на две или три части слоя TiO₂, с перерыванием указанных частей слоя в каждом случае оптически неактивным промежуточным слоем, содержащим материал с низким показателем преломления, как описано выше, то превращение частей слоя TiO₂ в части слоя TiO_2-x необязательно может быть проведено посредством отдельного превращения каждой из частей слоя в слой TiO_2-x, чей состав соответствует условию 0,001≤x<0,05 (затем покрытие всеми дополнительными слоями в каждом случае проводят после восстановительной стадии), или в качестве альтернативы часть слоя TiO₂ рядом с подложкой или две части слоя TiO₂ рядом с подложкой (1-я и/или 2-я часть слоя TiO₂ на подложке) не подвергают восстановительной обработке, так, что x в этих слоях равен 0, в то время как внешнюю часть слоя TiO₂ исходного пигмента подвергают восстановительной обработке, как описано, и в указанном слое применяется условие 0,001≤x<0,05. В интересах высокой экономичности процесса, последний вариант способа в соответствии с изобретением является предпочтительным, если получаемый в результате слой TiO_2-x должен в целом иметь большую геометрическую толщину слоя (>170 нм).

Является предпочтительным, если пигменты поддерживают в движении во время восстановления. Термическая обработка в данном случае может, например, происходить в газонепроницаемой трубчатой печи, где поток газа проходит сквозь или в реактор с псевдоожиженным слоем, в то время как газовая смесь проходит сквозь псевдоожиженный слой.

В соответствии с изобретением является особенно важным, чтобы во время восстановления TiO₂ не образовывались низшие оксиды титана, недокиси титана или фазы Магнели. По этой причине следят за тем, чтобы восстановление происходило в очень слабых восстановительных условиях. Так, например, по сравнению с обычными традиционными восстановительными условиями, содержание восстановительного газа в газовой смеси уменьшают.

Пропорция восстановительного газа в газовой смеси находится в диапазоне от 0,05 до 10% по объему, из расчета общего объема газовой смеси. Пропорция восстановительного газа в данном случае дифференцируется, в зависимости от температуры реакции.

Применяемая в соответствии с изобретением температура реакции находится в диапазоне от 400°С до 800°С и, таким образом, является сравнительно умеренной. Чем более высокую температуру реакции выбирают, тем ниже должна быть пропорция восстановительного газа в газовой смеси, для того чтобы не происходило образование недокисей титана. При более низкой температуре реакции в упомянутой выше диапазоне, напротив, содержание восстановительного газа в газовой смеси может выбираться более высоким.

Так, пропорция восстановительного газа в газовой смеси может составлять 5-10% по объему при температуре реакции, которая составляет 400°С, принимая во внимание то, что она может только находиться в диапазоне от 0,05 до <5% по объему, при температуре реакции, которая составляет 800°С.

В частности, температура реакции и пропорция восстановительного газа в газовой смеси, более подробно, предпочтительно соответствуют следующему:

Т≤550°С, предпочтительно ≤500°С: пропорция восстановительного газа: 5-10% по объему, в частности 5-8% по объему,

Т≤650°С, предпочтительно ≤600°С: пропорция восстановительного газа: 2-5% по объему,

Т≤750°С, предпочтительно ≤700°С: пропорция восстановительного газа: 1-2% по объему,

Т≤800°С, пропорция восстановительного газа: 0,05-1% по объему

Если указанные условия наблюдаются в случае восстановления, то образование недокисей титана в слое TiO₂ отсутствует, а вместо этого просто происходит формирование недостатка кислорода, так, что сформированный слой имеет состав TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

На дифракционной рентгенограмме соответствующих образцов пигмента проявляется только соответствующая анатазная модификация и/или рутильная кристаллическая модификация.

Применяемый восстановительный газ может представлять собой водород, аммиак или углеводородные соединения, имеющие 1-4 атома С (С₁-С₄). Указанные газы известны специалисту в данной области в качестве восстановительных газов и, как правило, в ином случае применяются с более высокой пропорцией в потоке газа. Подходящими С₁-С₄-углеводородными соединениями являются, в частности, метан, этилен или пропанон. Подходящими несущими газами являются, в частности, азот или аргон, которые представляют другие составляющие газовой смеси. В частности, предпочтительно применяют формирующий газ (N₂/H₂), имеющий упомянутую выше низкую пропорцию водорода.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением также могут быть получены с помощью прокаливания исходных пигментов в вакууме. При этом, в данном случае более сложно отслеживать восстановительные условия и, таким образом, конечный состав слоя TiO_2-x. По этой причине, восстановительная обработка в вакууме не является предпочтительной.

После термической обработки, полученные интерферированные пигменты охлаждают и классифицируют либо как полученные в восстановительных условиях, либо как полученные в атмосфере защитного газа.

Настоящее изобретение также относится к применению интерферированных пигментов в соответствии с изобретением для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводников, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и в сыпучих препаратах.

Вследствие их высокой интенсивности интерференционного цвета и прозрачности, пигменты в соответствии с изобретением являются очень подходящими, исключительно по причине их цветовых характеристик, для того, чтобы применяться для окраски пигментами применяемого материала упомянутого выше типа. Их применяют в данном случае таким же способом, как и традиционные интерферированные пигменты. Тем не менее, является особенно предпочтительным, чтобы, помимо эффектных цветовых характеристик, они также имели полупроводящие электрические свойства, которые, в частности делают их подходящими для промышленного применения, где необходимы электрически полупроводящие покрытия, а также особенно для применения в различных защищенных продуктах, в покрытиях которых иногда необходимы электрически проводящие или полупроводящие пигменты для проверки защитных элементов. Защищенными продуктами указанного типа являются, например, банкноты, чеки, кредитные карточки, акции, паспорта, удостоверяющие личность документы, водительские удостоверения, входные билеты, гербовые марки, отметки об уплате налога, и т.д., и это лишь немногие.

Касательно применения пигментов в красках и покрытиях, возможны все области применения, известные специалисту в уровне техники, такие как, например, порошковые покрытия, автомобильные краски, типографские краски для глубокой, офсетной, трафаретной печати, или флексографической печати, а также краски для наружных применений. Для изготовления типографских красок подходит множество связующих веществ, в частности растворимых в воде, а также содержащих растворитель типов, например, связующих веществ на основе акрилатов, метакрилатов, сложных полиэфиров, полиуретанов, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, полиамида, поливинилбутирата, фенольных смол, меламиновых смол, малеиновых смол, крахмала или поливинилового спирта. Краски могут представлять собой краски на основе воды или растворителей, где выбор составляющих краски осуществляют на основе общих знаний специалиста в данной области.

Пигменты в соответствии с изобретением также могут предпочтительно применяться для изготовления электрически полупроводящих пластмасс и пленок, в частности для всех применений, известных специалисту в данной области, где необходима электрическая полупроводимость. Подходящие пластмассы в данном случае представляют собой все стандартные пластмассы, например, термореактивные и термопластичные материалы. В данном случае, пигменты в соответствии с изобретением подвергаются тем же условиям, что и традиционные перламутровые или интерферированные пигменты. Особенности введения в пластмассы, по этой причине, описаны, например, в R. Glausch, М. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, стр. 83 и следующие страницы.

Пигменты в соответствии с изобретением также являются подходящими для изготовления текучих и сыпучих препаратов пигментов, которые содержат один или более пигментов в соответствии с изобретением, необязательно дополнительные пигменты или красящие вещества, связующие вещества и необязательно одну или более добавок. Под сыпучими препаратами также понимаются препараты, которые содержат 0-8% по массе, предпочтительно 2-8% по массе, в частности 3-6% по массе воды и/или растворителя или смеси растворителей. Сыпучих препараты предпочтительно представлены в виде жемчужинок, шариков, гранул, хлопьев, стержней или брикетов, и имеют размеры частиц, которые составляют приблизительно 0,2-80 мм.

Вследствие их полупроводящих характеристик, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут особенно предпочтительно применяться, например, для декоративных поверхностей с антистатической обработкой. Помимо электрическая свойств, которые могут легко регулироваться посредством способа изготовления, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением являются прозрачными, не имеют собственного поглощения и имеют высокую интенсивность интерференционного цвета, так, что они являются идеальными для применения в окрашивании других прозрачных, диэлектрических слоев в областях применения, описанных выше, и не должны смешиваться с поглощающими красящими веществами или другими активными пигментами для того, чтобы помимо полупроводящих свойств также придать эффектности окраске на применяемом материале, сохраняя при этом прозрачность применяемого материала.

Комбинация оптически эффектных интерференционных цветов и полупроводящих свойств в одном пигменте делает интерферированные пигменты в соответствии с изобретением особенно подходящими для применения для защищенных продуктов. Они имеют эффектные интерференционные цвета в золотом, красном, зеленом, и синем областях спектра, которые были раньше не доступны для полупроводящих пигментов. Поскольку пигменты в соответствии с изобретением не являются поглощающими активными пигментами, они могут легко комбинироваться, и особенно предпочтительно в случае применений для защитных элементов, с интерферированными пигментами, которые имеют такую же структуру слоя и такую же окраску интерференционных цветов, однако при этом содержат исключительно слои TiO₂ вместо слоя TiO_2-x или слоев TiO_2-x.

Так, возможно создавать комбинированные защитные элементы, которые состоят, например, из двух граничащих областей, одна из которых содержит в покрытии интерферированный пигмент в соответствии с настоящим изобретением, в то время как соседняя область содержит в покрытии традиционный интерферированный пигмент такого же размера, состава, структуры слоя и интерференционного цвета, только с тем отличием, что ни один слой (ни один из слоев) TiO₂ сопоставимого пигмента не соответствует условию TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, а вместо этого состоит из стехиометрического TiO₂. В то время как окраска и даже фотографии пигментов с электронного микроскопа в первой и второй области полностью совпадают, две области отличаются своими электрическими свойствами, которые в случае области, покрытой интерферированными пигментами в соответствии с изобретением, могут быть идентифицированы в качестве скрытого защитного элемента, используя приборы для обнаружения, например, приборы для измерения электрического сопротивления слоя или для обнаружения поглощения микроволн.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением особенно предпочтительно применяют для защищенных продуктов, которые, с целью проверки, подвергают воздействию электромагнитного поля. В применении указанного типа, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением, например, демонстрируют ослабление или отражение высокочастотных электромагнитных полей, а также специфическое изменение плотности электрического потока в другом диэлектрическом покрытии в электрическом поле. Указанное также возникает в случае, когда концентрации пигмента находятся ниже порога перколяции. Указанное является особенно предпочтительным в случае проверки невидимых защитных элементов защищенных продуктов, поскольку интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут применяться, например, для отклонения силовых линий в электрических полях, что позволяет достичь локального усиления электромагнитного поля (так называемая "горячая точка"). С помощью таких горячих точек возможно, например, вызвать люминесценцию электролюминесцентных веществ. Настоящее изобретение по этой причине также относится к защищенному продукту, который содержит интерферированные пигменты в соответствии с изобретением.

Концентрация интерферированных пигментов в соответствии с изобретением в соответствующем применяемом материале зависит от их свойств окраски и электрической проводимости, которые являются желательными, и в каждом случае могут выбираться специалистом в данной области на основе традиционных составов.

Несмотря на то, что интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют эффектные оптические и электрически полупроводящие свойства и, таким образом, могут применяться в качестве отдельных активных пигментов в очень широком спектре применений, конечно, также возможно предпочтительно, в зависимости от применения, если это является необходимым, смешивать их с органическими и/или неорганическими красящими веществами и/или с электрически проводящими материалами и/или с другими, неэлектрически проводящими активными пигментами. Кроме того, они также могут смешиваться друг с другом в различных комбинациях цветов, или могут смешиваться пигменты с разными полупроводящими свойствами, если в результате получают преимущества применения. Соотношения значения концентрации компонентов в смеси в данном случае являются неограниченными до тех пор, пока предпочтительные свойства пигментов в соответствии с изобретением не затрагиваются негативным образом в результате добавления не относящихся к изобретению пигментов. Пигменты в соответствии с изобретением могут смешиваться в любом соотношении с добавками, наполнителями и/или смесями связующих веществ, которые являются обычными для применения.

Пигменты в соответствии с изобретением имеют оптически эффектные, яркие интерференционные цвета с высокой интенсивностью цвета и электрически полупроводящие свойства, являются прозрачными и практически свободными или полностью свободными от собственного поглощения в ближней инфракрасной области. Помимо традиционных применений полупроводящих пигментов, они по этой причине являются подходящими, в частности, для образования видимых и невидимых многосоставных защитных элементов на защищенных документах.

Настоящее изобретение будет далее объяснено со ссылкой на примеры, однако не может быть ограничено ими.

Примеры:

Примеры 1-3:

100 г измельченной и отсортированной слюды (10-50 мкм, d₉₀ 25 мкм) суспендируют в 1900 мл деминерализованной воды. К суспензии медленно добавляют 100 мл раствора 0,75 г концентрированной HCl и 2,2 г SnCl₄ в воде, в кислой среде при температуре 75°С, с перемешиванием. Значение pH поддерживают постоянным с помощью одновременного добавления раствора гидроксида натрия. Затем смесь перемешивают при температуре 75°С на протяжении дополнительных 30 мин., затем покрывают TiO₂ со значением рН 1,6 посредством медленного добавления водного раствора TiCl₄ (400 г/л TiCl₄), сохраняя при этом постоянным значение рН, посредством применения 32%-го раствора гидроксида натрия. Покрытие прекращают, когда достигают конечных точек следующих цветов:

Пример 1: золотой

Пример 2: красный

Пример 3: синий

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры с перемешиванием, и нейтрализуют. Полученные пигменты отфильтровывают с помощью вакуумного фильтра, промывают водой и сушат при температуре 140°С.

Высушенные пигменты подвергают термической обработке в условиях, показанных в Таблице 1.

Пример 4:

Изготовление пигмента, имеющего оптически неактивный промежуточный слой SiO₂

100 г измельченной и отсортированной слюды (10-50 мкм, d₉₀ 25 мкм) суспендируют в 1900 мл деминерализованной воды. К суспензии медленно добавляют 100 мл раствора 0,75 г концентрированной HCl и 2,2 г SnCl₄ в воде, в кислой среде при температуре 75°С, с перемешиванием. Значение рН поддерживают постоянным с помощью одновременного добавления раствора гидроксида натрия. Затем смесь перемешивают при температуре 75°С на протяжении дополнительных 30 мин., затем покрывают TiO₂ со значением рН 1,6 посредством медленного добавления водного раствора TiCl₄ (400 г/л TiCl₄), сохраняя при этом значение рН постоянным посредством применения 32%-го раствора гидроксида натрия. Добавление прекращают на конечной точке зеленого цвета 2-го порядка, смесь перемешивают на протяжении дополнительных 30 мин., и значение рН доводят до 7,5 посредством применения раствора гидроксида натрия.

Затем добавляют приблизительно 12%-й раствор жидкого натриевого стекла в воде со значением рН 7,5 вплоть до добавления общего количества SiO₂, составляющего 2,5 г. Затем смесь перемешивают на протяжении дополнительных 15 мин., значение рН доводят до 1,6, опять используя соляную кислоту, и добавление раствора ТiCl₄ до тех пор, пока не будет достигнута конечная точка зеленого цвета 3-го порядка. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, с перемешиванием, и нейтрализуют. Полученный пигмент отфильтровывают с помощью вакуумного фильтра, промывают водой и сушат при температуре 140°С. Промежуточный слой SiO₂ расположен приблизительно на 2/3 геометрической толщины слоя TiO₂. Полученный зеленый интерферированный пигмент подвергают термической реакции в соответствии с условиями, показанными в Таблице 1.

Пример 24:

Тестирование электрических свойств в покрывающей пленке:

Пигменты, полученные после термической обработки в соответствии с Таблицей 1, диспергируют в НЦ лаке (12% коллодия/бутилакрилата в смеси растворителей). ПЭТ пленки покрывают препаратом для нанесения. Концентрация пигментов в сухом слое покрытия составляет 48,1% по массе, толщина слоя покрытия составляет 50 мкм. После сушки нанесенных слоев, устанавливают поверхностное сопротивление при напряжении измерения, которое составляет 1000 В, с помощью электрода с пружинящим остряком (пространство между электродами 1 см, длина 10 см). Результаты показаны в Таблице 2. Сравниваемая покрывающая пленка без проводящего пигмента демонстрирует удельное электрическое сопротивление >10¹² Ом.

Пример 25:

Тестирование цветовых свойства:

Образцы пигментов в соответствии с Таблицей 1 диспергируют в НЦ лаке в соответствии с Примером 24 (1,7% по массе пигмента в лаке). Затем лак наносят на черный/белый картон с толщиной влажного слоя 500 мкм, и сушат. Высушенный слой имеет толщину 40 мкм и массовую концентрацию пигмента (МКП) 12,3%. Затем карточки анализируют в отраженном свете, применяя спектрофотометра (ETA-Optik от компании Steag Optik), под следующими углами:

45°/90° над черной и белой карточкой, и 75°/95° над черной карточкой, где угол 90° представляет собой перпендикуляр к плоскости карточки.

Затем из предварительных данных измерений определяют значения L*, а*, b*. Значение L* над белой карточкой представляет собой меру цветового тона 5 пигмента. Значения также показаны в Таблице 2.

Пример 26 (сравнительный):

Пигмент, полученный в сильных восстановительных условиях, имеющий темный цветовой тон:

Пигмент из Примера 3 (синий) прокаливают при температуре 900°С в условиях формирующего газа (5% Н₂) на протяжении 45 минут, в результате получают пигмент, имеющий темный пурпурный цветовой тон. Изготавливают пленки краски и окрашенные пигментом карточки, и анализируют их в соответствии с Примерами 24 и 25. Сопротивление пленки составляет 9,8 МОм, значение L* над белой карточкой составляет 32. Низкое значение L* указывает интенсивный цветовой тон и высокую кроющую способность пигмента. Электрическое сопротивление пленки краски лишь незначительно ниже, чем сопротивления пленок красок, содержащих прозрачные интерферированные пигменты в соответствии с изобретением. Для антистатических и диссипативных покрытий, все сопротивления являются достаточно низкими.

Пример 27:

Определение недостатка кислорода пигментов:

Изменение массы образцов пигмента определяют с помощью дифференциального термоанализа, где образцы пигмента равномерно нагревают на воздухе от комнатной температуры до 1000°С со скоростью 10°С/мин. Пигменты теряют свою остаточную влагу до 300°С. Начиная от температуры 400°С, восстановленные пигменты увеличиваются в массе вследствие повторного окисления. Недостаток кислорода рассчитывают на основании повышения массы после 400°С.

Оценивали следующие пигменты:

Пример 7 (сравн.) повышение: -0,1% Пример 11 (изоб.) повышение: 0,3% Пример 16 (изоб.) повышение: 0,12% Пример 26 (сравн.) повышение: 0,66%

Пигменты содержат приблизительно 48% по массе TiO_2-x. На основании содержания TiO_2-x, повышение массы составляет 0,625% в Примере 11, 0,25% в Примере 16, и 1,33% в Примере 26. Это приводит к следующим составам:

Пример 7: TiO₂ Пример 11: TiO_1.96 Пример 16: TiO_1.98 Пример 26: TiO_1.93

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Прозрачный электрически проводящий интерферированный пигмент содержит слой TiO_2-x, где 0,001 ≤ x ≤ 0,005. Пигмент получают при термической обработке прозрачной подложки чешуйчатой формы, имеющей слой TiO₂ на внешней поверхности. Обработку осуществляют в газовой фазе с добавлением восстановительного газа. Пигмент применяют в типографских красках, пластмассах, бумаге, плёнках, керамических материалах. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 24 пр., 2 табл.

1. Прозрачный электрически полупроводящий интерферированный пигмент чешуйчатой формы, содержащий слой TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

2. Интерферированный пигмент по п. 1, отличающийся тем, что слой TiO_2-x расположен на прозрачной подложке чешуйчатой формы.

3. Интерферированный пигмент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что подложка чешуйчатой формы представляет собой природные или синтетические чешуйки слюды, каолина, серицита или чешуйки талька, стеклянные чешуйки, чешуйки боросиликата, чешуйки Al₂O₃ или смеси двух или более из указанного.

4. Интерферированный пигмент по п. 2, отличающийся тем, что он состоит из подложки чешуйчатой формы и слоя TiO_2-x, который окружает подложку.

5. Интерферированный пигмент по п. 2, отличающийся тем, что слой TiO_2-x состоит из двух или трех частей слоя, где части слоя, в каждом случае, отделены друг от друга промежуточным слоем, содержащим прозрачный материал, имеющий показатель преломления n, где n является <1,8, и при этом промежуточный слой в каждом случае имеет геометрическую толщину слоя d≤15 нм, и где на подложке чешуйчатой формы формируется система, содержащая две части слоя с одним промежуточным слоем или содержащая три части слоя с двумя промежуточными слоями, в каждом случае с внешней, завершающей частью слоя из TiO_2-x.

6. Интерферированный пигмент по п. 5, отличающийся тем, что 0,001≤х<0,05 во всех частях слоя TiO_2-x.

7. Интерферированный пигмент по п. 5, отличающийся тем, что 0,001≤х<0,05 только во внешней, завершающей части слоя TiO_2-x.

8. Интерферированный пигмент по п. 5, отличающийся тем, что промежуточный слой состоит из SiO₂, Al₂O₃, гидрата оксида кремния, гидрата оксида алюминия, MgF₂ или смесей двух или более из указанного.

9. Интерферированный пигмент по п. 2 или 5, отличающийся тем, что между прозрачной подложкой чешуйчатой формы и слоем TiO_2-x расположен дополнительный слой SnO₂, где слой TiO_2-x расположен непосредственно на слое SnO₂.

10. Интерферированный пигмент по пп. 1, 2 или 5, отличающийся тем, что в слой TiO_2-x добавляют 0,1-3 мол.% Sn.

11. Способ изготовления интерферированного пигмента в соответствии с одним или более из пп. 1-10, отличающийся тем, что прозрачный интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из TiO₂, или который состоит из покрытой прозрачной подложки чешуйчатой формы, которая имеет слой TiO₂ на внешней поверхности, термически обрабатывают в газовой фазе с добавлением восстановительного газа на протяжении периода времени в диапазоне от 5 до 60 минут, где TiO₂ превращается в TiO_2-x, и 0,001≤х<0,05.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в газовой смеси, которая имеет пропорцию восстановительного газа, которая составляет 0,05-10% по объему.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что восстановительный газ представляет собой водород, аммиак или С₁-С₄-углеводородное соединение, и газовая смесь дополнительно содержит азот или аргон.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что углеводородное соединение представляет собой метан, этилен или пропанон.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре в диапазоне от 400 до 800°C.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что пропорция восстановительного газа в газовой смеси составляет от 0,05 до <5% по объему при температуре 800°C, и 5-10% по объему при температуре 400°C.

17. Применение прозрачных электрически полупроводящих интерферированных пигментов чешуйчатой формы по одному или более из пп. 1-10 для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводников, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и в сыпучих препаратах.

18. Применение по п. 17, отличающееся тем, что интерферированные пигменты применяют в качестве смеси с органическими и/или неорганическими красящими веществами и/или электрически проводящими материалами и/или неэлектрически проводящими активными пигментами.

19. Применение по п. 17 или 18, отличающееся тем, что интерферированные пигменты применяют для защищенных продуктов, которые подвергают воздействию электромагнитного поля.

20. Защищенный продукт, содержащий интерферированные пигменты по одному или более из пп. 1-10.