ПОРОШКИ Российский патент 2013 года по МПК C01G23/04 H01M4/48 C04B35/46 

Настоящее изобретение относится к порошку, используемому при изготовлении пластин, трубок или других фасонных изделий для использования в электрохимических устройствах, таких как батареи.

Известно, что материалы из субоксида (низшего оксида) титана могут быть использованы для формования пластин, применяемых в электрохимических устройствах, см., например, US 4442917.

Как должно быть понятно, некоторые члены семейства субоксидов титана (т.е. Ti_nO_2n-1) являются более электропроводными и более стойкими к коррозии в кислотных средах. Действительно, было найдено, что при значениях n ниже 4 (т.е. 1≤n≤3) имеется явное снижение электропроводности и коррозионной стойкости. Следовательно, ясно, что величины n ниже 4 должны быть минимизированы в пластинах для электрохимических элементов.

Хотя US 4.442.917 указывает, что величины n ниже 4 должны быть минимизированы, в нем не упомянуты способы, которыми это может быть достигнуто, и не отмечено оптимальное распределение видов субоксидов, которое наблюдалось бы для получения порошка, подходящего, среди прочего, для электрохимических устройств.

Задача настоящего изобретения - предложить порошковый материал, который подходит для включения или для использования в качестве главного проводящего компонента пластины для электрохимического устройства, такого как батарея, элемент или подобное.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен порошок субоксида титана, включающий Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁, в котором Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 92% порошка и где Ti₄O₇ присутствует в количестве выше 30% от всего порошка.

Получив порошок, в котором более 92% состоит из описанных трех веществ, можно получить пластину с низким сопротивлением, например, пластину, имеющую сопротивление ниже 7 мОм.

В противоположность этому, ранее описанные порошки, которые содержат Ti₃O₅ и, в некоторых случаях, Ti₉O₁₃ и/или TiO₂, имеют сопротивление выше 7 мОм, когда они представлены в виде пластин эквивалентного размера.

Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование порошка, в котором Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 92% порошка, позволяет электродам, пластинам и трубкам, состоящим из указанного порошка, быть более стойкими к коррозии в кислотных условиях, чем ранее известные электроды, пластины и трубки.

Далее, пластины, трубки и электроды, изготовленные из порошков по изобретению, имеют более низкую массу, чем изготовленные с использованием ранее известных порошков. Это особенно выгодно для их использования в электрохимических элементах, в частности в батареях (например, в двухполюсных батареях). Это особо желательно для получения батарей, имеющих улучшенные химические и физические свойства, которые легче по весу, чем известные батареи.

Порошок может включать примерно 30-60% Ti₄O₇ и/или от 35 до 60% Ti₅O₉.

Предпочтительно описанный выше порошок включает:

30%≤Ti₄O₇≤60%;

35%≤Ti₅O₉≤60%; и

2%≤Ti₆O₁₁≤20%.

Предпочтительно Ti₄O₇ присутствует в порошке в количестве от 30 мас.% до 60 мас.% в расчете на общую массу порошка. Иметь количество Ti₄O₇ выше 60% в порошке невыгодно, так как это может плохо повлиять на коррозионную стойкость. Напротив, если Ti₄O₇ присутствует в количестве ниже 30 мас.% в расчете на общую массу порошка, это может плохо повлиять на проводимость получаемого в результате электрода или формованного изделия.

Предпочтительно Ti₅O₉ присутствует в порошке в количестве от 35 мас.% до 60 мас.% в расчете на общую массу порошка. Иметь количество Ti₅O₉ выше 60% в порошке невыгодно вследствие более высокого сопротивления полученных изделий. Напротив, если Ti₅O₉ присутствует в количестве ниже 35 мас.% в расчете на общую массу порошка, это может плохо повлиять на коррозионную стойкость вследствие более высоких количеств фаз Ti₄O₇ и Ti₃O₅.

Для того чтобы поддерживать баланс между более низким электрическим сопротивлением и более высокой коррозионной стойкостью, авторы настоящего изобретения нашли, что особенно благоприятно, чтобы Ti₆O₁₁ присутствовал в количествах ниже или равных 20 мас.%, но по меньшей мере 2 мас.% в расчете на общую массу порошка.

Предпочтительно Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 95% порошка, и наиболее предпочтительно более 96%, 97%, 98%, 99%, например 100%.

Предпочтительно порошок включает менее 5% других субоксидов титана, чем Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁, в расчете на общую массу порошка. Более предпочтительно порошок включает менее 2%, менее 1% или менее 0,5% других субоксидов титана, чем Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁, в расчете на общую массу порошка.

Предпочтительно суммарное количество Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ вместе с неустранимыми примесями составляет 100%.

Предпочтительно сумма Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляет 100% порошка субоксида титана.

Предпочтительно порошок содержит менее 5% Ti₃O₅, более предпочтительно менее 2% и наиболее предпочтительно 0%.

Предпочтительно порошок содержит менее 5% Ti₉O₁₃, более предпочтительно менее 2% и наиболее предпочтительно 0%.

Предпочтительно порошок содержит менее 5% TiO₂, более предпочтительно менее 2% и наиболее предпочтительно 0% в расчете на общую массу порошка.

Благоприятно сохранять количества TiO₂, Ti₃O₅, Ti₉O₁₃ и других субоксидов титана, отличных от Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁, на низких уровнях (т.е. ниже 5%, более предпочтительно ниже 2% и наиболее предпочтительно на уровне 0% в расчете на общую массу порошка). Это обусловлено тем, что присутствие значительных количеств TiO₂, Ti₃O₅, Ti₉O₁₃ и других субоксидов титана, отличных от Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁, приводит в результате к вредному влиянию на проводимость и/или стойкость к кислотной коррозии пластин, трубок и электродов, включающих порошок.

В одном осуществлении настоящего изобретения порошок субоксидов титана для использования в электрохимических устройствах включает от 5 до 20% Ti₆O₁₁ и менее 10% Ti₃O₅.

Ti₄O₇ может присутствовать в количестве от 30 до 60%, от 35 до 50% или от 40% до 50% в расчете на общую массу порошка.

Ti₅O₉ может присутствовать в количестве от 35 до 60%, от 35 до 50%, от 50% до 60% или от 45% до 55% в расчете на общую массу порошка.

Ti₆O₁₃ может присутствовать в количестве от 2 или от 5% до 20% или от 5% до 15% в расчете на общую массу порошка.

Предпочтительно порошок по настоящему изобретению состоит из:

30%≤Ti₄O₇≤60%;

35%≤Ti₅O₉≤60%;

2%≤Ti₆O₁₁≤20%,

и всех неустранимых примесей.

В одном осуществлении настоящего изобретения порошок включает:

26%≤Ti₄O₇≤60%;

35%≤Ti₅O₉≤60%; и

2%≤Ti₆O₁₁≤20%,

где Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 92% порошка.

В альтернативном осуществлении настоящего изобретения порошок включает:

35%≤Ti₄O₇≤50%;

50%≤Ti₅O₉≤60%; и

5%≤Ti₆O₁₁≤20%,

где Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 92% порошка.

В альтернативном осуществлении настоящего изобретения порошок включает:

40%≤Ti₄O₇≤50%;

45%≤Ti₅O₉≤55%; и

5%≤Ti₆O₁₁≤15%,

где Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 92% порошка.

Порошок по настоящему изобретению может быть получен обычными способами, которые должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники, например, такими способами, которые описаны в международной патентной заявке PCT/GB2005/002172 или в US 4422917. Международная патентная заявка PCT/GB2005/002172 и US 4422917 включены настоящей ссылкой.

Составы порошков могут быть определены обычными методами дифракции рентгеновских лучей.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложен электрод, включающий описанный здесь порошок.

Предпочтительно электрод включает описанный здесь порошок и полимер и/или смолу. Полимер может быть термопластичным или термореактивным полимером. Смола предпочтительно является термореактивной смолой. Более предпочтительно термореактивной смолой является эпоксидная смола.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложена пластина или трубка для использования в электрохимическом устройстве, включающая описанный здесь порошок.

Предпочтительно пластина или трубка включает описанный здесь порошок и полимер и/или смолу. Полимер может быть термопластичным или термореактивным полимером. Смола предпочтительно является термореактивной смолой. Более предпочтительно термореактивной смолой является эпоксидная смола.

В предпочтительном осуществлении пластина или трубка включает описанный здесь порошок в количестве менее 70 мас.% в расчете на общую массу пластины или трубки. Более предпочтительно пластина или трубка включает описанный здесь порошок в количестве в интервале от 55 до 70 мас.% или от 60 до 65 мас.%. Авторы настоящего изобретения нашли, что чем выше содержание порошка по настоящему изобретению, тем, как правило, выше проводимость изделия. Однако, используя высокие концентрации порошка в пластине или трубке, например, больше чем 70 мас.% в расчете на общую массу пластины или трубки, можно получить результат вредного влияния на механическую прочность пластины или трубки.

Предпочтительно пластина или трубка для использования в электрохимическом устройстве имеет толщину меньше 5 мм, предпочтительно меньшую или равную 2 мм и наиболее предпочтительно меньшую или равную 1 мм, и сопротивление меньше 35 мОм, предпочтительно меньше 7,0 мОм, предпочтительно меньше 6,8 мОм, для пластины, включающей прессованный порошок, описанный выше.

Предпочтительно пластина или трубка, описанная здесь, имеет толщину стенки меньше 2 мм, предпочтительно 1 мм или менее и предпочтительно имеет вес меньше 55 г.

Предпочтительно пластина содержит менее чем 70 мас.% описанного выше порошка, остальное может быть представлено связующими, такими как термореактивные или термопластичные смолы, наполнителями, другими проводящими веществами, и т.д., хотя предпочтительно пластина должна включать порошок по изобретению и термореактивные смолы.

Пластина предпочтительно весит меньше 60 г, предпочтительно меньше 55 г при площади 131 см².

Пластина может иметь любую площадь. Некоторые подходящие пластины могут иметь площадь 515 см².

Смола может быть выбрана из широкого множества материалов. Предпочтительными являются термореактивные смолы. Одной подходящей смолой для производства корозионностойкой пластины является неотвержденная эпоксидная смола, такая как Araldite® PY307-1 в сочетании с отвердителем HY3203®, где оба материала доступны от Vantico Ltd. (бывш. Huntsman). Было найдено, что она является особо стойкой к анодной коррозии и подходящей для изготовления не имеющей пор пластины, хотя другие системы смол могут давать удовлетворительные изделия. Термореактивные смолы являются особо подходящими для изготовления пластин с хорошей проводимостью, поскольку они перерабатываются в горячем прессе, который также спрессовывает частицы для тесного электронного контакта, и они также дают некоторую усадку при отверждении, дополнительно сжимая частицы вместе. Другие подходящие термореактивные смолы включают эпоксифенолы, новолачные смолы, эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы из бисфенола F, полиэфиры (насыщенные, ненасыщенные, изофталевые, ортофталевые, модифицированные неопентилгликолем), модифицированный виниловый эфир, уретан-виниловый эфир и т.п. Выбранной смолой предпочтительно должна быть смола, которая является стойкой к кислоте электролита, особенно когда пластина предназначена для двухполюсных батарей.

В одном осуществлении настоящего изобретения предложена батарея, предпочтительно двухполюсная батарея, включающая электрод, составленный из описанного здесь порошка.

Для того чтобы изобретение было понято более полно, сделана ссылка на следующие неограничительные примеры.

Сравнительный пример

Порошки субоксида титана изготавливали в соответствии с указаниями US 4442917, в соответствии с чем порошок TiO₂ был восстановлен в атмосфере водорода при 1180°С в течение 8 часов.

Порошок анализировали, и было найдено, что он имеет следующий состав:

Таблица 1
Процентный состав ранее известных порошков Порошок n TiO₂   3 4 5 6 7 8   1 4 35 31 22 6 1 1 2 2 40 30 21 7 2 0 3 4 33 28 25 8 1 1 4 3 38 27 25 5 1 1 5 2 37 27 26 6 1 1

Порошки формовали в пластины смешением с органическим связующим приданием формы пластины и отверждением связующего.

Пластины имели следующие характеристики, значения которых являются средними для пяти пластин.

Таблица 2
Характеристики пластин, изготовленных с использованием ранее известных порошков Содержание порошка (%) 60,2 Масса (г) 51,1 Толщина (мм) 1,0 Сопротивление (мОм) 7,4

Сопротивление измеряли, используя метод проволоки DC4, используя 3,5 мм корончатый внешний щуп/игольчатые внутренние щупы Кельвина (Coda Systems PK3Qb-3.5). К щупам прилагали усилие, используя механический зажим, чтобы гарантировать устойчивое давление щупа. От пластины получали ток силой 1 мА, измеряли результирующее напряжение, используя NI FlexDMM PXI-4072. Сопротивление измеряли пять раз и брали среднее значение.

Пример 1

Готовили следующие порошки.

Таблица 3
Процентный состав порошков Порошок n 4 5 6 1 36 52 12 2 39 49 12 3 47 45 8

Порошки превращали в пластины, смешивая с органическим связующим, придавая форму пластины и отверждая связующее.

Сформированные таким образом пластины имели следующие характеристики, значения которых являются средними для трех пластин.

Таблица 4
Характеристики пластин Содержание порошка (%) 62 Масса (г) 48 Толщина (мм) 1,0 Сопротивление (мОм) 6,7

Сопротивление измеряли, используя метод проволоки DC4, используя 3,5 мм корончатый внешний щуп/игольчатые внутренние щупы Кельвина (Coda Systems PK3Qb-3.5). К щупам прилагали усилие, используя механический зажим, чтобы гарантировать устойчивое давление щупа. От пластины получали ток силой 1 мА измеряли результирующее напряжение, используя NI FlexDMM PXI-4072. Сопротивление измеряли пять раз и брали среднее значение.

Как должно быть понятно, пластины, изготовленные из порошков по изобретению, имеют значительно более низкое сопротивление, чем пластины, изготовленные из ранее известных порошков, и они имеют более низкий вес. Оба этих фактора позволяют считать двухполюсные батареи, изготовленные с использованием порошка по изобретению, предпочтительными тем, которые изготовлены из порошка, образованному согласно предшествующему уровню техники, из-за их более высокой проводимости и меньшего общего веса.

Хотя авторы не желают быть связанными какой-либо конкретной теорией, теоретически допустимо, что снижение сопротивления обусловлено более узким распределением видов субоксидов титана и полным исключением Ti₃O₅.

Пример 2

Таблица 5
Процентный состав порошков и данные по коррозии Порошок
Образец № Состав Содержание растворимого Ti
(мг/л) 1 55% Ti₄O₇
36% Ti₅O₉
9% Ti₆O₁₁ 89 2 14% Ti₃O₅
86% Ti₄O₇ 1290 3 100% TiO₂ 6750

Описанные выше порошки изготавливали в соответствии с указаниями US 4.442.917, в соответствии с чем порошок TiO₂ был восстановлен в атмосфере водорода при 1180°С в течение 8 часов. Образец в 25 г каждого порошка погружали в 40 мас.% серную кислоту на 72 часа при 71°С. Анализом методом ICP-OES (индуцируемой плазменно-оптической эмиссионной спектроскопии) измеряли количество содержащегося в образце растворимого Ti.

Хотя здесь указано, что порошок по изобретению может быть использован как компонент пластины для электрохимического устройства, он может быть также сформован в виде трубки для использования в качестве электрода, и полагается также, что порошок имеет использование как порошок для плазменного и/или пламенного напыления, как порошок для проводящей добавки, например, в пластики или чернила, как катализаторная подложка в топливных элементах, и в других применениях, где требуются низкое сопротивление и/или химическая стабильность.

В данном описании, если не указано иное, все величины процентов являются массовыми.

Изобретение может быть использовано в производстве электрохимических устройств, таких как батареи. Порошок субоксидов титана содержит Ti₄O₇, Тi₅O₉ и Ti₆O₁₁. При этом Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют суммарно более 92 мас.% порошка и Ti₄O₇ присутствует в количестве выше 30 мас.% от массы всего порошка. Порошок указанного состава используют для изготовления электродов и таких формованных изделий, как трубки и пластины. Изобретение позволяет снизить сопротивление указанных изделий и их массу, повысить коррозионную стойкость, 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

1. Порошок субоксида титана, содержащий Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Тi₆O₁₁, в котором Ti₄O₇, Тi₅O₉ и Тi₆O₁₁ составляют более 92 мас.% порошка и где Ti₄O₇ присутствует в количестве выше 30 мас.% от всего порошка.

2. Порошок по п.1, в котором:
30%≤Ti₄O₇≤60 мас.%;
35%≤Ti₅O₉≤60 мас.% и
2%≤Ti₆O₁₁≤20 мас.%.

3. Порошок по п.1, в котором Ti₄O₇, Тi₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют более 95 мас.% порошка.

4. Порошок по п.1, где порошок содержит менее 5 мас.% других субоксидов титана, чем Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Тi₆O₁₁ в расчете на общую массу порошка.

5. Порошок по п.1, где суммарное количество Ti₄O₇, Ti₅O₉ и Тi₆O₁₁ вместе с неустранимыми примесями составляет 100 мас.%.

6. Порошок по п.1, где Тi₄О₇, Ti₅O₉ и Ti₆O₁₁ составляют 100 мас.% порошка.

7. Порошок по п.1, свободный от Тi₃O₅.

8. Порошок по п.1, состоящий из:
30%≤Ti₄O₇≤60 мас.%;
35%≤Ti₅O₉≤60 мас.% и
2%≤Ti₆O₁₁≤20 мас.%.

9. Электрод, содержащий порошок, как он определен в п.1.

10. Электрод по п.9, дополнительно содержащий полимер и/или смолу.

11. Пластина или трубка для использования в электрохимическом устройстве, содержащая порошок, как он определен в п.1.

12. Пластина или трубка по п.11, дополнительно содержащая полимер и/или смолу.

13. Пластина или трубка по п.11, где указанный порошок присутствует в количестве меньше 70 мас.%.

14. Пластина или трубка для использования в электрохимическом устройстве по п.11, имеющая толщину стенки менее 5 мм и сопротивление менее 35 мОм.

15. Пластина или трубка по п.14, имеющая толщину стенки менее 2 мм, предпочтительно менее 1 мм и массу менее 55 г.