Способ получения низкокремнистого пентоксида ванадия из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний Российский патент 2018 года по МПК C01G31/02 C22B34/22 C22B3/28 C22B3/44 

Область техники

Настоящее изобретение лежит в области гидрометаллургии или очистки сточных вод и относится к способу получения низкокремнистого V₂O₅, в частности к технологическому способу получения низкокремнистого высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром, кремний и т.д.

Уровень техники

Ванадий - это цветной металл и очень важный стратегический ресурс. Пентоксид ванадия (V₂O₅) - важный оксид ванадия, а также наиболее широко применяемый оксид. Его применение распространяется на такие отрасли промышленности как металлургия, химическая промышленность и т.д., а также аэрокосмическая отрасль, электронная промышленность, электрохимия и т.д. С увеличением спроса на высокочистый V₂O₅ на региональном и глобальном рынке ужесточаются требования к чистоте V₂O₅. В частности, разработки ванадиевых проточных аккумуляторов и ванадиево-алюминиевого сплава предъявляют более высокие требования к чистоте ванадия и содержанию примеси кремния в высокочистом ванадии. Однако, поскольку ванадий (V) и хром (VI) обладают очень близкими химическими свойствами и часто вместе встречаются в минералах, их разделение является сложной задачей, и трудно получить высокочистые продукты ванадия.

Обычно промышленный V₂O₅ или другие ванадаты, которые дешевы и легко получаются, используют в качестве сырьевых материалов для получения высокочистого V₂O₅ путем последовательности стадий очистки и обработки. Например, Changlin Piao описывает применение неочищенного V₂O₅ с низким содержанием хрома в качестве сырьевого материала для получения высокочистого ванадия с содержанием хрома и железа менее 0,005% и ванадия марки выше 99,9% с помощью способа электролитического рафинирования в расплаве солей. В CN 102764894 А описано применение ванадиевых заготовок в качестве сырьевого материала, гидрирование, размол, дегидрирование с получением высокочистого порошка ванадия. Все указанные способы получения высокочистого ванадия применяют с качестве сырьевых материалов промышленные переработанные продукты, а их источники ограничены и дороги. Высокие требования к сырьевым материалам ограничивают продвижение этих способов. Растворы, содержащие ванадий и хром, характеризуются большим разнообразием источников и оказывают значительное влияние на окружающую среду. Одной из первостепенных задач современных исследований становится более эффективная переработка растворов, содержащих ванадий и хром.

К настоящему времени разработано много технологий переработки растворов, содержащих ванадий и хром. Среди них, более традиционный способ представляет собой способ химического осаждения, т.е. добавление различных удаляющих примеси агентов в раствор, например хлорида кальция, хлорида магния, хлорида алюминия, сульфата алюминия, щавелевой кислоты, сульфосалициловой кислоты и т.д., для удаления примесей, находящихся в растворе, затем добавление солей аммония, таких как сульфат аммония, хлорид аммония и т.д., для осаждения ванадия с получением метаванадата аммония, промывание и рекристаллизация метаванадата аммония с получением высокочистого ванадия. Хотя такой способ прост в работе, в нем много трудоемких стадий. Чистота продукта невысокая, а потери ванадия велики. Хотя другой новый способ, т.е. способ ионного обмена, обладает преимуществами, как, например, относительно простой способ получения, меньший расход реагентов, высокая степень извлечения ванадия, примеси, находящиеся в растворе, будут прочно удерживаться на поверхности смолы в процессе способа ионного обмена так, что будут понижать обменную емкость смолы, даже делая смолу "отравленной". Кроме того, рабочие условия такого способа являются жесткими. Таким образом, данный способ еще не приобрел популярности в промышленности.

Способ экстракции - широко используемый способ, который обладает многими преимуществами, такими как более хороший эффект разделения, высокая скорость извлечения, рециклируемый экстрагирующий агент, низкая стоимость продукта, чрезвычайно высокая чистота продукта и т.д. Однако экстракционная система будет образовывать третью фазу из-за высокого эффекта загрязнения. Описано, что многие экстрагирующие агенты можно применять для экстракции ванадия, включая Cyanex 272, РС88А, TR-83, Adongen464, Aliquat 336, N263, четвертичные соли аммония и т.д. В CN 101121962 описано полное извлечение ванадия и хрома в растворе, содержащем ванадий и хром, путем экстракции, продувки и осаждения ванадия и т.д., при этом чистота полученного ванадата может достигать только 99,5%. В CN 103540745 А описана очистка раствора ванадия путем экстракции гетерополикислот в растворе ванадия с аминами, добавления солей аммония для осаждения ванадия и прокаливание с образованием пентоксида ванадия со степенью чистоты выше 99,9%. Однако необходимо, чтобы в первичном растворе для удаления примесей образовались гетерополикислоты, такие как фосфор-молибдениево-вольфрамовые, кремний-молибдениево-вольфрамовые. Другие растворы, содержащие ванадий и хром, которые не могут образовывать гетерополикислоты, уже не подходят.

В CN 102849795 А описано получение высокочистого V₂O₅ из неочищенного метаванадата аммония в качестве сырьевого материала путем растворения в щелочи, удаления примесей, многократной фильтрации, осаждения ванадия и прокаливания. Однако такой способ ограничивает сырьевые материалы, включает повторяющиеся и сложные операции и не способствует распространению и применению. В CN 102923776 А также описано использование неочищенного метаванадата аммония в качестве сырьевого материала путем растворения в щелочи, наддува и подачи аммиака под давлением, переработки путем ультразвукового распыления и прокаливания с получением V₂O₅ с чистотой 99,95%. Однако такой способ характеризуется относительно высокими требованиями к оборудованию и более высокими капитальными вложениями.

В CN 100497675 А описан новый способ полного извлечения ванадия и хрома из смешанного раствора ванадия (V) и хрома (VI), первоначально включающий взаимодействие в противотоке экстрагирующего агента, содержащего первичный и вторичный агенты, с водным раствором, содержащим ванадий (V) и хром (VI), экстрагирование большей части ванадия и небольшого количества хрома из воды в органическую фазу, при этом основная часть ванадия остается в водной фазе, корректировку pH экстрагируемой фазы (водной фазы) с помощью кислоты, добавление определенного количества восстанавливающего агента для восстановления, повторную корректировку pH водного раствора с помощью гидроксида натрия и фильтрование, при этом полученное твердое вещество представляет собой гидратированный оксид хрома; промывание ванадия в противотоке с помощью щелочного раствора в качестве промывающего агента из обогащенной ванадием органической фазы в воду; отделение ванадия в виде метаванадата аммония с помощью способа осаждения соли аммония из раствора, переработку жидкости над осажденным ванадием с помощью высокоэффективной технологии перегонки с получением концентрированного аммиака в верхней части колонны и деаммонированной воды в нижней части колонны, непосредственно направляемых обратно в процесс экстракции. Способ можно применять для получения пентоксида ванадия с чистотой более 99,5%, при этом примеси в основном относятся к кремнию, натрию, сере, хрому и т.д.

К настоящему моменту существует всего несколько способов, в которых не предъявляются высокие требования к сырьевым материалам, а также происходит прямое выделение из содержащего ванадий раствора и получение низкокремнистого высокочистого V₂O₅. Таким образом, существует насущная потребность в разработке подходящего технологического способа и получении низкокремнистого высокочистого V₂O₅ при низких затратах.

Описание изобретения

В настоящем изобретении описан способ получения низкокремнистого высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний. Основываясь на анализе поведения извлекаемых примесей на каждой стадии CN 100497675 A, в настоящем изобретении делают акцент на изучении структурной химии ванадия, хрома и кремния и определяют посредством измерений ряд основных данных по растворимости метаванадата аммония в связи с осаждением ванадия из солей аммония, устанавливают термодинамическую модель, делают научные предсказания по растворимости метаванадата аммония в присутствии различных примесей, предлагают пути регулировки способа, а именно изменение ингредиентов в модифицирующем агенте, оптимизация технологических стадий удаления кремния, объединение процессов промывания и осаждения ванадия. Способ по настоящему изобретению характеризуется простым осуществлением, низкой стоимостью и легко переносит промышленное масштабирование. Высокочистый V₂O₅, полученный согласно способу по настоящему изобретению, имеет низкое содержание примеси (содержание кремния меньше 0,007%) и чистоту выше 99,9%.

Способ по настоящему изобретению основан на следующих принципах. Во-первых, для удаления кремния, находящегося в смешанном растворе, содержащем ванадий (V), хром (VI) и другие примеси, применяют соль амфотерного металла и/или соль щелочного металла, без внесения других примесей.

Затем применяют экстракционную систему с первичным амином для селективной экстракции большей части ванадия в органическую фазу; смешанный раствор щелочного раствора и соли аммония применяют для промывания ванадия, находящегося в обогащенной ванадием органической фазе, и высаживания метаванадата аммония; полученный метаванадат аммония промывают, сушат и прокаливают при специфической температуре с получением низкокремнистого высокочистого V₂O₅; раствор, в котором высаживают ванадий, можно рециклировать в первичный раствор ванадия для повторной переработки.

Для достижения вышеуказанной цели настоящее изобретение раскрывает следующее техническое решение.

Способ получения V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включает следующие стадии:

(1) удаление большей части кремния путем смешивания соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла с раствором, содержащим ванадий, хром и кремний, охлаждение до комнатной температуры и уменьшение других примесей в растворе путем регулирования значения pH раствора, где примеси представляют собой примеси металла, внесенные солью амфотерного металла и/или солью щелочного металла, разделение твердого вещества и жидкости и сбор надосадочной жидкости; разделение твердого вещества и жидкости, при этом большая часть кремния, находящегося в растворе, высаживается в твердой форме, сбор надосадочной жидкости;

(2) регулирование pH надосадочной жидкости, полученной на стадии (1), до кислой среды, предпочтительно от 2 до 6, например 2,4, 3,1, 5 или 5,8, экстрагирование ванадия с помощью экстракционной системы с первичным амином в органическую фазу, при этом хром остается в экстрагируемой фазе; селективное экстрагирование большей части ванадия в органическую фазу, при этом большая часть хрома и другие примеси остаются в экстрагируемой фазе;

(3) при необходимости регулирование pH экстрагируемой фазы, полученной на стадии (2), с помощью кислоты, добавление восстанавливающего агента для реакции восстановления, повторное регулирование pH водного раствора с помощью щелочи, фильтрование с получением твердого гидратированного оксида хрома;

(4) промывание обогащенной ванадием органической фазы, полученной на стадии (2), с помощью смешанного раствора щелочного раствора и соли аммония и высаживание метаванадата аммония;

при необходимости раствор, из которого высаживают ванадий, подают обратно на стадию (1) для переработки; раствор, из которого высаживают ванадий, можно подать непосредственно обратно в первичный раствор ванадия для следующего цикла способа разделения и извлечения, что позволяет рециклировать аммиак и сокращать расходы;

(5) промывание и сушка метаванадата аммония, полученного на стадии (4), прокаливание с получением низкокремнистого высокочистого V₂O₅.

В качестве предпочтительного технического решения способа по настоящему изобретению, раствор, содержащий ванадий, хром и кремний, выбирают из группы, состоящей из щелока от выщелачивания шлака, содержащего ванадий и хром, отработанного щелока от выщелачивания, содержащего ванадий, и сточных вод предприятия, содержащих ванадий, или смеси по меньшей мере двух из выбранных растворов. Непромышленные марки готовых ванадатов, даже если они содержат кремний, также можно использовать для получения низкокремнистого высокочистого V₂O₅.

В качестве предпочтительного технического решения, соль амфотерного металла на стадии (1) способа по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al₂(SO₄)₃, Al(ОН)₃, AlCl₃ и NaAlO₂ или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ. В соответствии с типом структурного взаимодействия и образования соединений алюминия с кремнием, настоящее изобретение раскрывает применение только солей алюминия в качестве удаляющих кремний агентов для удаления кремния, находящегося в растворе, до менее 30 мг/л, тем самым обеспечивая техническую поддержку для гладкого протекания последующего процесса экстракции и низкую стоимость получения низкокремнистого высокочистого ванадия, при этом с Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃ и AlCl₃ достигают особенно хороших результатов, и кремний можно удалить до менее 10 мг/л. Соль щелочного металла представляет собой соль, выбранную из группы, состоящей из Ca(ОН)₂, CaCl₂, CaO, NaOH и KOH или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ.

Предпочтительно, молярное соотношение смеси соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла и кремния находится в диапазоне от 0,5:1 до 2,0:1, например 0,8:1, 1,1:1, 1,5:1, 1,9:1 и т.д.

В качестве предпочтительного технического решения, кремний удаляют на стадии (1) способа по настоящему изобретению при температуре 30-90°C, например 32°C, 45°C, 52°C, 60°C, 71°C, 80°C, 88°C и т.д.; реакция продолжается в течение 20-150 мин, например 50 мин, 90 мин, 120 мин, 145 мин и т.д.

Предпочтительно, смешивание осуществляют путем вибрации или перемешивания.

Предпочтительно, pH составляет 7,5-9,0, например 7,9, 8,2, 8,7 и т.д.; pH регулируют при температуре 15-40°C, например 19°C, 25°C, 32°C, 37°C и т.д..

В качестве предпочтительного технического решения, экстракционная система с первичным амином на стадии (2) способа по настоящему изобретению представляет собой смесь первичного амина, модифицирующего агента и растворителя, при этом первичный амин может быть линейным или разветвленным первичным амином, имеющим число атомов углерода 14-24 (например, LK-N21, JMT, N1923, N116, 7101 и т.д.), и содержаться в концентрации 3-30% мас.

Предпочтительно, модифицирующий агент выбран из сложных эфиров, предпочтительно из гексилацетата, амилацетата, этил-п-толуата, трет-бутилацетата и диизопропилсукцината или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ.

Растворитель может представлять собой чистое органическое вещество, выбранное из группы, состоящей из сульфированного керосина, циклопентана, н-пентана, циклогексана, н-гексана, бензола, толуола, ксилола, хлороформа и четыреххлористого углерода или их смеси, в которой фазовое соотношение составляет 4:1-1:4 (по объему). Экстракцию проводят при температуре 10-40°C; pH доводят до 6,5-9,0; и экстракция продолжается в течение 3-60 мин.

Предпочтительно, модифицирующий агент имеют концентрацию 2-10% мас., например 4% мас., 6% мас., 9% мас. и т.д.

Предпочтительно, pH, регулируемый на стадии (3) с помощью кислоты, составляет 1-6, например 1,5, 2,6, 3,5, 5,0, 5,8 и т.д., предпочтительно 2-4.

Предпочтительно, pH, регулируемый с помощью щелочи, составляет 7-10, например, 7,3, 7,9, 8,5, 9,2, 9,9 и т.д., предпочтительно 7-9.

В качестве предпочтительного технического решения, промывание и осаждение ванадия на стадии (4) способа по настоящему изобретению проводят одновременно; щелочной раствор выбран из группы, состоящей из раствора NaOH, раствора KOH, раствора Ca(ОН)₂ и аммиачной воды или смеси по меньшей мере двух из выбранных растворов, и предпочтительно имеет концентрацию 0,5-6% мас., например 0,8% мас., 1,5% мас., 2,0% мас., 4,0% мас., 5,5% мас. и т.д.

Предпочтительно, соль аммония, выбранная из группы, состоящей из (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄Cl и (NH₄)₂SO₄ или смеси по меньшей мере двух из выбранных солей, предпочтительно имеет концентрацию 0,05-0,6 М, например 0,2 М, 0,25 М, 0,4 М, 0,5 М и т.д.

Настоящее изобретение раскрывает промывание обогащенной ванадием органической фазы с помощью смешанного раствора щелочного раствора и соли аммония, при котором промывание и осаждение ванадия проходят одновременно. В сравнении с решением из CN 100497675 А, в котором промывание и осаждение проходят раздельно, настоящее изобретение не только упрощает процесс обработки, но также раскрывает то, что полученный метаванадат аммония и полученный впоследствии пентоксид ванадия имеют более низкое содержание кремния; кремний не обнаруживают в пентоксиде ванадия, полученном при оптимальных условиях; пентоксид ванадия имеет более мелкие частицы, большую удельную площадь поверхности и однородный размер частиц. Кроме того, благодаря добавлению подходящего количества соли аммония не происходит наиболее часто встречающееся при экстракции явление эмульгирования на поверхности раздела фаз. Поверхность раздела маслянистого вещества и воды является чистой, что позволяет легко отделить их друг от друга. Путем объединения с удалением кремния способ селективной экстракции ванадия позволяет достичь более хорошего технического результата, например, чистота готового V₂O₅ достигает более 99,9%.

В качестве предпочтительного технического решения, органическая фаза и смешанный раствор щелочного раствора и соли аммония на стадии (4) способа по настоящему изобретению имеют объемное соотношение 1:1-10:1, например 2:1, 5:1 или 8:1.

Предпочтительно, промывание проводят при температуре 30-70°C, например 35°C, 40°C, 55°C, 62°C и т.д., в течение 0,5-5 ч, например 0,8 ч, 1,2 ч, 2,5 ч, 3,4 ч, 4,5 ч и т.д.

В качестве предпочтительного технического решения, промывание на стадии (5) способа по настоящему изобретению проводят многократно, предпочтительно промывание путем центробежного промывания и/или промывания при фильтрации; промывающая жидкость представляет собой (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, (NH₄)₂CO₃ или NH₄NO₃ и т.д., с концентрацией 0-0,4 М, например 0,1 М, 0,25 М, 0,3 М, 0,36 М и т.д.; количество промывающей жидкости 0,5-1-кратно промывающей жидкости со стадии (4), т.е. для промывания можно применять чистую воду, когда значение равно 0.

Предпочтительно, температура сушки составляет 40-110°C, например, 45°C, 60°C, 75°C, 86°C, 95°C, 105°C и т.д. Сушка может представлять собой сушку метаванадата аммония на воздухе или сушку в термостате.

В качестве предпочтительного технического решения, прокаливание на стадии (5) способа по настоящему изобретению проводят при температуре 200-600°C, например 240°C, 280°C, 350°C, 400°C, 520°C и т.д., в течение 1-4 ч, например 1,3 ч, 2,2 ч, 3,0 ч, 3,5 ч, 3,8 ч и т.д. При прокаливании получают твердый порошок V₂O₅ кирпично-красного цвета.

Способ по настоящему изобретению обладает следующими преимуществами.

1) Настоящее изобретение раскрывает применение соли амфотерного металла или соли щелочного металла в качестве удаляющего кремний агента для удаления большей части примесей кремния, находящейся в растворе, так, что содержание кремния в растворе составляет менее 10 мг/л, а обработка при регулировании pH может не вносить новых ионов. В сравнении с другими солями алюминия типа NaAlO₂, удаляющий кремний агент является легко доступным сырьевым материалом и характеризуется лучшей эффективностью в отношении удаления кремния и более низкой стоимостью.

2) Настоящее изобретение раскрывает применение экстракционной системы с первичным амином в качестве экстрагирующего агента, низкотемпературную селективную экстракцию ванадия и отделение его от хрома, что дает хороший результат отделения ванадия от примесей. В сравнении с другими способами, настоящее изобретение имеет простой технологический процесс, низкую стоимость и подходит для осуществления в промышленном масштабе.

3) Настоящее изобретение раскрывает удаление кремния, селективную экстракцию ванадия, осаждение ванадия путем объединения с щелочным раствором и солью аммония с получением низкокремнистого метаванадата аммония, имеющего чрезвычайно высокую чистоту, и приемлемого для получения других продуктов ванадия на последующих стадиях.

4) Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что раствор, из которого высаживают ванадий, можно непосредственно рециклировать на стадию удаления кремния после деаминирования, тем самым полностью рециклируя и утилизируя используемые средства.

Настоящее изобретение раскрывает объединение нескольких процессов, включая удаление кремния, селективную экстракцию ванадия, осаждение ванадия с помощью аммиачной воды и прокаливание с получением низкокремнистого высокочистого V₂O₅ (например, имеющего содержание кремния менее 0,007%, содержание V₂O₅ 99,9% или более), тем самым чрезвычайно увеличивая качество и ценность продуктов. Полученный высокочистый V₂O₅ можно широко использовать в области катализаторов, аккумуляторов, в аэрокосмической отрасли и области получения электронных компонентов и т.д.

Описание графических материалов

Фиг. 1 иллюстрирует технологический способ получения низкокремнистого высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий и хром.

Фиг. 2 иллюстрирует поверхность раздела фаз при экстракции в процессе промывания и осаждения ванадия.

Примеры воплощения

Нижеследующие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что примеры предназначены только для понимания изобретения и не должны рассматриваться как ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

Способ получения высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включающий следующие стадии:

1) размещение 250 мл раствора, содержащего пятивалентный ванадий и шестивалентный хром, в химический стакан, нагревание при постоянной температуре с помощью водяной бани до 90°C, добавление после установления температуры 5,86 г AlCl₃ и 1,547 г CaO, перемешивание с помощью лопастной мешалки в течение 30 мин, охлаждение до комнатной температуры, регулирование pH до 8,8 с помощью серной кислоты, перемешивание в течение еще 5 мин, центрифугирование и разделение твердого вещества и жидкости; отбор жидкости с удаленным кремнием;

2) регулирование pH собранной жидкости с удаленным кремнием с помощью серной кислоты до 4,2, затем смешивание этой жидкости с экстрагирующим агентом, содержащим первичный амин (содержащим 10% JMT, 5% гексилацетата и 85% керосина), в соотношении 1:1, перемешивание при 30°C в течение 5 мин и отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся;

3) регулирование pH экстрагируемой фазы (водной фазы) с помощью серной кислоты до pH 3, затем добавление в раствор безводного сульфита натрия в количестве одного теоретического эквивалента по массе, взаимодействие в течение 30 мин, затем регулирование pH с помощью NaOH до 7 и фильтрование с получением гидратированного оксида хрома;

4) перемешивание обогащенной ванадием органической фазы и 100 мл промывающего раствора (2% аммиачной воды, 0,1 М NH₄Cl, 0,1 М NH₄NO₃) при 50°C в течение 30 мин, отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся, фильтрование твердого вещества, находящегося в водной фазе, с получением метаванадата аммония; Фиг. 2 демонстрирует поверхность раздела фаз при экстракции в процессе промывания и осаждения ванадия, при этом поверхность раздела фаз при экстракции была чистой, а стадия экстракции характеризовалась более хорошим разделением;

5) сушку в термостате метаванадата аммония при 50°C, прокаливание при 300°C в течение 1,5 ч с получением готового пентоксида ванадия (V₂O₅) кирпично-красного цвета.

При анализе его чистота была 99,9% или более; содержание кремния составляло менее 0,007%.

Пример 2

Способ получения высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включающий следующие стадии:

1) размещение 500 мл раствора, содержащего пятивалентный ванадий и шестивалентный хром, в химический стакан, нагревание при постоянной температуре с помощью водяной бани до 60°C, добавление после установления температуры 5,86 г Al₂(SO₄)₃ и 0,751 г CaCl₂, перемешивание с помощью лопастной мешалки в течение 40 мин, охлаждение до комнатной температуры, регулирование pH до 7,7 с помощью серной кислоты, перемешивание в течение еще 10 мин, центрифугирование и разделение твердого вещества и жидкости; отбор жидкости с удаленным кремнием;

2) регулирование pH собранной жидкости с удаленным кремнием с помощью серной кислоты до 3,6, затем смешивание этой жидкости с экстрагирующим агентом, содержащим первичный амин (содержащим 15% JMT, 5% этил-п-толуата и 80% керосина), в соотношении 2:1, перемешивание при 25°C в течение 20 мин и отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся;

3) регулирование pH экстрагируемой фазы (водной фазы) с помощью серной кислоты до pH 3,4, затем добавление в раствор безводного сульфита натрия в количестве 1,03 теоретического эквивалента по массе, взаимодействие в течение 40 мин, затем регулирование pH с помощью NaOH до 7,2, фильтрование с получением гидратированного оксида хрома;

4) перемешивание обогащенной ванадием органической фазы и 200 мл промывающего раствора (2% NaOH, 0,3 М (NH₄)₂SO₄) при 40°C в течение 60 мин, отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся, фильтрование твердого вещества, находящегося в водной фазе, с получением метаванадата аммония;

5) сушку в термостате метаванадата аммония при 70°C, прокаливание при 400°C в течение 2 ч с получением готового пентоксида ванадия (V₂O₅) кирпично-красного цвета.

При анализе его чистота была 99,9% или более; содержание кремния составляло менее 0,007%.

Пример 3

Способ получения высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включающий следующие стадии:

1) размещение 1000 мл раствора, содержащего пятивалентный ванадий и шестивалентный хром, в химический стакан, нагревание при постоянной температуре с помощью водяной бани до 70°C, добавление после установления температуры 1,056 г Al(OH)₃ и 0,7 г CaCl₂, перемешивание с помощью лопастной мешалки в течение 50 мин, охлаждение до комнатной температуры, регулирование pH до 8,0 с помощью серной кислоты, перемешивание в течение еще 10 мин, центрифугирование и разделение твердого вещества и жидкости; отбор жидкости с удаленным кремнием;

2) регулирование pH собранной жидкости с удаленным кремнием с помощью серной кислоты до pH 3,4, затем смешивание этой жидкости с экстрагирующим агентом, содержащим первичный амин (содержащим 15% N1923, 6% этил-п-толуата и 79% керосина), в соотношении 3:1, перемешивание при 20°C в течение 30 мин и отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся;

3) регулирование pH экстрагируемой фазы (водной фазы) с помощью серной кислоты до pH 2,5, затем добавление в раствор безводного сульфита натрия в количестве 1,2 теоретического эквивалента по массе, взаимодействие в течение 30 мин, затем регулирование pH с помощью NaOH до 8, фильтрование с получением гидратированного оксида хрома;

4) перемешивание обогащенной ванадием органической фазы и 500 мл промывающего раствора (3% KOH, 0,1 М NH₄Cl и 0,3 М (NH₄)₂SO₄) при 55°C в течение 60 мин, отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся, фильтрование твердого вещества в водной фазе с получением метаванадата аммония;

5) сушку в термостате метаванадата аммония при 60°C, прокаливание при 500°C в течение 2 ч с получением готового пентоксида ванадия (V₂O₅) кирпично-красного цвета.

При анализе его чистота была 99,9% или более; содержание кремния составляло менее 0,007%.

Пример 4

Способ получения высокочистого V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включающий следующие стадии:

1) размещение 2000 мл раствора, содержащего пятивалентный ванадий и шестивалентный хром, в химический стакан, нагревание при постоянной температуре с помощью водяной бани до 80°C, добавление после установления температуры 2,5 г NaOH и 14,66 г Al₂(SO₄)₃, перемешивание с помощью лопастной мешалки в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры, регулирование pH до 8,5 с помощью серной кислоты, перемешивание в течение еще 15 мин, центрифугирование и разделение твердого вещества и жидкости; отбор жидкости с удаленным кремнием;

2) регулирование pH собранной жидкости с удаленным кремнием с помощью серной кислоты до pH 3,0, затем смешивание этой жидкости с экстрагирующим агентом, содержащим первичный амин (содержащим 20% N1923, 7% диизопропилсукцината и 73% керосина), в соотношении 4:1, перемешивание при 30°C в течение 40 мин и отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся;

3) регулирование pH экстрагируемой фазы (водной фазы) с помощью серной кислоты до pH 3,5, затем добавление в раствор безводного сульфита натрия в количестве 1,4 теоретического эквивалента по массе, взаимодействие в течение 40 мин, затем регулирование pH с помощью NaOH до 7,5, фильтрование с получением гидратированного оксида хрома;

4) перемешивание обогащенной ванадием органической фазы и 800 мл промывающего раствора (4% NaON, 0,1М NH₄Cl и 0,3M (NH₄)₂CO₃) при 60°C в течение 2 ч, отстаивание до тех пор, пока маслянистое вещество и вода полностью не разделятся, фильтрование твердого вещества, находящегося в водной фазе, с получением метаванадата аммония;

5) сушку в термостате метаванадата аммония при 700°C, прокаливание при 450°C в течение 2 ч с получением готового пентоксида ванадия (V₂O₅) кирпично-красного цвета.

При анализе его чистота была 99,9% или более; содержание кремния составляло менее 0,007%.

Сравнительный пример

Способ получения V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, в котором раствор, содержащий ванадий, хром и кремний, был тот же, что и в примере 4, а стадию обработки проводили в соответствии со способом, описанным в CN 100497675 А.

В процессе исследования обнаружили, что полученный V₂O₅ имел чистоту 99,6% или более и содержание кремния менее 0,06%.

Можно видеть, что продукт, полученный по способу согласно настоящему изобретению, имеет более высокую чистоту и более низкое содержание примеси кремния.

Заявитель подтверждает, что настоящее изобретение раскрывает подробный технологический способ в соответствии с указанными выше примерами. Однако настоящее изобретение не ограничивается указанным выше подробным технологическим способом. Иными словами, это не означает, что настоящее изобретение можно осуществить только в указанных выше условиях подробного технологического способа. Специалистам в данной области техники должно быть известно, что любое улучшение, замена на эквивалентные различных сырьевых материалов по настоящему изобретению, добавление вспомогательных ингредиентов, выбор специфического режима и т.п. попадают в область защиты и описания настоящего изобретения.

Способ получения низкокремнистого высокочистого пентоксида ванадия (V₂O₅) из смешанного раствора, содержащего ванадий, хром и кремний. Способ включает следующие стадии: во-первых, из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, с помощью соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла удаляют кремний, затем удаляют другие примеси посредством регулирования величины pH и осуществляют разделение твердого вещества и жидкости. Основную часть ванадия селективно экстрагируют в органическую фазу с помощью экстракционной системы, содержащей первичный амин. Органическую фазу промывают с раствором щелочи, содержащим соль аммония, и высаживают метаванадат аммония. Водную фазу фильтруют или центрифугируют с получением твердого высокочистого метаванадата аммония и после промывания и сушки проводят прокаливание с получением вещества кирпично-красного цвета, V₂O₅, имеющего чистоту более 99,9% и содержание кремния менее 0,007%. В процессе экстракции-промывания не образуется никаких промежуточных слоев. Техническим результатом является повышение чистоты продукта. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Способ получения V₂O₅ из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, включающий следующие стадии:

(1) удаление кремния путем смешивания соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла с раствором, содержащим ванадий, хром и кремний, охлаждение до комнатной температуры, уменьшение количества других примесей посредством регулирования величины рН раствора, разделение твердого вещества и жидкости и сбор надосадочной жидкости,

(2) регулирование рН надосадочной жидкости, полученной на стадии (1), до кислой среды, экстрагирование ванадия в органическую фазу с помощью экстракционной системы, содержащей первичный амин, при этом хром оставляют в экстрагируемой водной фазе,

(3) регулирование, при необходимости, рН экстрагируемой водной фазы, полученной на стадии (2), с помощью кислоты, добавление восстанавливающего агента для реакции восстановления, повторное регулирование рН с помощью щелочи, фильтрование с получением твердого гидратированного оксида хрома,

(4) промывание обогащенной ванадием органической фазы, полученной на стадии (2), смешанным раствором раствора щелочи и соли аммония и осаждение ванадия в виде метаванадата аммония, при этом, при необходимости, раствор, из которого высаживают ванадий, возвращают на стадию (1) для повторной обработки, и

(5) промывание и сушку метаванадата аммония, полученного на стадии (4), и прокаливание с получением низкокремнистого высокочистого V₂O₅.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий ванадий, хром и кремний, выбран из группы, состоящей из щелока от выщелачивания шлака, содержащего ванадий и хром, отработанного щелока от выщелачивания, содержащего ванадий, и сточных вод предприятия, содержащих ванадий, или смесей по меньшей мере двух из выбранных растворов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль амфотерного металла на стадии (1) представляет собой соль алюминия, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃, AlCl₃ и NaAlO₂ или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ, при этом соль щелочного металла выбрана из группы, состоящей из Са(ОН)₂, CaCl₂, CaO, NaOH и KOH или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ, при этом молярное соотношение комбинации соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла и кремния предпочтительно находится в диапазоне от 0,5:1 до 2,0:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремний удаляют на стадии (1) при температуре 30-90°C в течение 20-150 мин, при этом смешивание предпочтительно проводят путем вибрации или перемешивания, при регулировании рН предпочтительно в области от 7,5 до 9,0 и при температуре 15-40°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракционная система, содержащая первичный амин, на стадии (2) представляет собой смесь первичного амина, модифицирующего агента и растворителя, при этом модифицирующий агент предпочтительно выбран из сложных эфиров, предпочтительно из гексилацетата, амилацетата, этил-п-толуата, трет-бутилацетата и диизопропилсукцината или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ, а модифицирующий агент предпочтительно имеет концентрацию от 2 до 10 мас.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величина рН, регулируемая с помощью кислоты на стадии (3), находится в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4, при этом предпочтительно, чтобы величина рН, регулируемая с помощью щелочи на стадии (3), находилась в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывание и осаждение ванадия на стадии (4) проводят одновременно, при этом щелочной раствор выбран из группы, состоящей из раствора NaOH, раствора KOH, раствора Са(ОН)₂ и аммиачной воды или смеси по меньшей мере двух из выбранных растворов, и предпочтительно имеет концентрацию от 0,5 до 6 мас.%, при этом соль аммония предпочтительно выбрана из группы, состоящей из (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄Cl и (NH₄)₂SO₄ или смеси по меньшей мере двух из выбранных веществ, и предпочтительно имеет концентрацию от 0,05 до 0,6 М.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическая фаза и смешанный раствор раствора щелочи и соли аммония имеет объемное соотношение от 1:1 до 10:1, при этом промывание предпочтительно проводят при температуре 30-70°C в течение 0,5-5 ч.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывание на стадии (5) проводят многократно, предпочтительно путем центробежного промывания и/или промывания фильтрованием, при этом сушку предпочтительно проводят при 40-110°C.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание на стадии (5) проводят при 200-600°C в течение 1-4 ч.