ПРОЗРАЧНЫЙ СИТАЛЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C03C10/08 C03C3/95 C03C3/85 C03B5/08 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам для ювелирной и часовой промышленности, и может быть использовано для замены натуральных ювелирных камней и способу его получения.

Главным недостатком многих синтетических минералов является неоднородность их окраски, так как интенсивность окраски изменяется в ходе процесса роста кристаллов, что связано с селективным характером вхождения примесей в кристаллы; по мере роста кристаллов концентрация красителей в них может изменяться. Особенно неоднородными являются кристаллы зеленого, синего и коричневого фианита, синего сапфира, зеленого и синего граната и т.д. Выращивание этих кристаллов, их огранка и сортировка по цвету сопряжены с огромными трудозатратами и технологическими сложностями, к тому же многие цветные синтетические кристаллы, полученные в восстановительных условиях, меняют свой цвет при нагреве на воздухе (происходит окисление элемента-красителя) или разрушаются, не выдерживая термический удар, что препятствует созданию ювелирных изделий.

На сегодняшний день в области ювелирной и часовой промышленности активно внедряются новые искусственные материалы, способные заменять природные минералы, не уступая им по эксплуатационным свойствам, но требующих для производства гораздо меньших затрат. Одним из таких материалов являются ситаллы магниевоалюмосиликатной системы.

Такие ситаллы производят и используют в небольших количествах за рубежом, но до сих пор требуют некоторых улучшений. Основной и единственной кристаллической фазой в них является сапфирин, которая является подобием природного минерала - сапфира. Основным свойством для сапфириновых ситаллов, используемых в этой области, спектр пропускания (окраска) и микротвердость.

В России данное производство пока не развито, поэтому для внедрения необходимо производить отработку технологии в исследовательских лабораториях: выбирать оптимальные составы, катализаторы кристаллизации и режим варки, выработки, отжига и термообработки стекла.

Наиболее близким по достигаемому результату является материал (патент РФ №2426488, опубликованный 20.08.2011 по индексам МПК A44C 17/00, A44C 27/00), в котором представлена область составов (мас.%): где SiO₂ - (45-70); Al₂O₃ - (15-30); MgO - (0,1-24,9); ZnO - (0,1-30); TiO₂ - (0,1-15); ZrO₂ - (0,1-10); PbO - (0,1-7); NiO - (0,001-4); CoO - (0,001-3); CuO - (0,001-4); Cr₂O₃ - (0,001-1); Bi₂O₃ - (0,001-3); Fe₂O₃ - (0,001-3); MnO₂ - (0,001-3); CeO₂ - (0,001-3); Nd₂O₃ - (0,001-3); Er₂O₃ - (0,001-3); Pr₂O₃ - (0,001-3); Au - (0,001-1), и получен синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0.001 до 4 мол. %.

Также наиболее близким по технологической сущности является способ получения, состоящий из следующих стадий.

1. Плавление смеси, представляющей собой выбранный состав из исходных компонентов, при температуре на 200-300°С выше ликвидуса.

2. Охлаждение расплавленного материала до температуры 1300-1450°С с приданием ему необходимой формы и отжиг при температуре 640-700°С, при которой вязкость материала равна 10^10,5-10¹¹ Па⋅с.

3. Превращение исходного материала в синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности путем дополнительной термообработки - нагревания, при котором образование центров кристаллизации происходит при температуре от 680 до 850°С в течение 1-24 часов, а образование нанокристаллов шпинели, кварцеподобных твердых растворов, сапфирина, энстатита, петалита, кордиерита, виллемита, циркона, рутила, титаната циркония, двуокиси циркония происходит при температуре от 900 до 1200°С в течение 1-24 часов.

4. Охлаждение синтетического прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала до комнатной температуры.

Недостатком этого синтетического материала является отсутствие в составе исходного стекла таких компонентов, как Na₂O и K₂O, что приводит к высоким температурам синтеза материала, превышающим 1560°С, данный факт указывает на большие энергозатраты и высокую стоимость материала. Также состав не имеет компонентов-осветлителей, способствующих получать беспузырный материал высокого качества. Заявлен состав и длительные температуры термообработки, при которых помимо сапфирина выделяются иные кристаллические фазы (энстатит, аллюминаты магния), которые не представляют интерес для ювелирной и часовой промышленности.

В исследованных аналогах и прототипе нет материала, который отвечал бы всем требованиям, предъявляемым современной часовой ювелирной промышленностью.

Задачей изобретения является получение прозрачного стеклокристаллического материала (ситалла) с заданной спектральной кривой пропускания и физико-механическими свойствами в условиях миниатюризации производства материала для ювелирных изделий, часовых стекол и ситаллов, имитирующих цвет природных камней, а именно турмалин и аметист.

Решение поставленной задачи изобретения достигается составом исходного стекла, включающего SiO₂ - (40-50); Al₂O₃ - (10-15); MgO - (6-10); ZnO - (20-25); Na₂O - (0,5-3); TiO₂ - (3-9); ZrO₂ - (1-6); As₂O₃ - (0,1-1) (мас. %); и дополнительно вводимых сверх 100%: СоО - (0,001-3), и Nd₂O₃ - (0,001-3), и Ce₂O - (0,001-3), мас.%, или SnO₂ - (0,001-3), и СоО - (0,001-3), и Au - (0,001-3) мас.%.

Совокупность первых восьми компонентов составляет бесцветную малопузырную прозрачную матрицу стекла, в которой ZrO₂ и TiO₂ образуют центры кристаллизации. Оксид мышьяка выступает в качестве осветлителя и способствует разжижению стекломассы.

Также решение поставленной задачи достигается способом получения исходного стекла, заключающегося в том, что подготовленная смесь сырьевых материалов перемешивается в смесителе барабанного типа. Далее осуществляется варка в электрической печи в корундовых тиглях при температуре 1560±2°С и длительности выдержки не менее 2 часов с механическим перемешиванием стекломассы на этапе гомогенизации и выработки стекломассы в металлическую форму, отжиг при температуре 610±2°С не менее 4 часов и последующая дополнительная термообработка при температуре 780±2°С в течение 4-6 часов.

Это позволяет получать стеклокристаллический материал при температурах варки не превышающих 1600°С, с единственной кристаллической фазой - сапфирин, с требуемым оттенком цвета и физико-химическими характеристиками.

Способ получения прозрачного ситалла для ювелирной и часовой промышленности на основе кристаллической фазы сапфирин с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0,01 до 3 мас.% состоит из следующих этапов:

- плавление смеси исходных компонентов в корундовом тигле при температуре 1560±2°С не менее 2 часов с перемешиванием кварцевой мешалкой;

- выработка стекломассы в металлическую форму с последующим отжигом в муфельной печи при температуре 610±2°С не менее 4 часов;

- термообработка исходного материала при 780±2°С в муфельной печи в течение 4-6 часов с целью приобретения необходимого цветового оттенка и требуемой кристаллической фазы – сапфирин;

- охлаждение окрашенного прозрачного композиционного нанокристаллического материала до комнатной температуры.

Окраску материала обеспечивают следующие компоненты, вводимые сверх 100%: СоО - (0,001-3), и Nd₂O₃ - (0,001-3), и Ce₂O - (0,001-3), мас.%, или SnO₂ - (0,001-3), и СоО - (0,001-3), и Au - (0,001-3), мас.%.

Предлагаемый материал, получаемый по данному способу, обладает однородностью окраски, физико-механическими характеристиками, близкими к характеристикам главных природных цветных минералов (твердость по шкале Мооса - 7,5; микротвердость - 8,5 ГПа), оптическими характеристиками схожими с природными минералами, а также технологичен в производстве.

Пример 1. Прозрачный ситалл, включающий SiO₂ - 41,3; Al₂O₃ - 14; MgO - 9,035; ZnO - 23,64; Na₂O - 1,015; TiO₂ - 6,9; ZrO₂ - 3,12; As₂O₃ - 0,99, получен из стекла оптического качества по следующей технологии:

- плавление смеси исходных компонентов в корундовом тигле объемом 300 мл при температуре 1560±2°С не менее 2 часов с перемешиванием кварцевой мешалкой;

- выработка стекломассы в металлическую форму с последующим отжигом в муфельной печи при температуре 610±2°С в течение 4 часов;

- термообработка исходного прозрачного бесцветного материала при температуре 780±2°С в муфельной печи в течение 4 часов (фигура 1 - спектр поглощения полученного образца бесцветного ситалла), требуемая кристаллическая фаза – сапфирин;

- охлаждение бесцветного прозрачного нанокристаллического материала до комнатной температуры.

Обеспечивается однородность и физико-механические характеристики, близкие к характеристикам главных природных цветных минералов (твердость по шкале Мооса - 7,5; микротвердость - 8,5 ГПа; коэффициент термического линейного расширения - 51⋅10^-7 1/°С; плотность - 3,20 г/см³).

Пример 2. Прозрачный ситалл, включающий SiO₂ - 40; Al₂O₃ - 15; MgO - 6; ZnO - 25; Na₂O - 3; TiO₂ - 4,9; ZrO₂ - 6; As₂O₃ - 0,1; сверх 100% СоО - 0,04; Nd₂O₃ - 0,86; Ce₂O - 0,36; (мас.%) получен из стекла оптического качества по технологии, указанной в примере 1, за исключением того, что термообработка исходного прозрачного материала происходила при температуре 780±2°С в муфельной печи в течение 6 часов.

Обеспечиваются необходимый цветовой оттенок - синий (фигура 2 - спектр поглощения полученного образца ситалла), требуемая кристаллическая фаза - сапфирин, твердость по шкале Мооса - 7,5; микротвердость - 8,5 ГПа; коэффициент термического линейного расширения - 50⋅10^-71/°С; плотность - 3,22 г/см³.

Пример 3. Прозрачный ситалл, включающий SiO₂ - 50; Al₂O₃ - 10; MgO - 10; ZnO - 20; Na₂O - 0,5; TiO₂ - 7,5; ZrO₂ - 1; As₂O₃ - 1; сверх 100% SnO₂ - 0,13; CoO - 0,02; Au - 0,004; (мас.%) получен из стекла оптического качества по технологии указанной в примере 1.

Обеспечиваются необходимый цветовой оттенок - фиолетовый (фигура 3 - спектр поглощения полученного образца ситалла), требуемая кристаллическая фаза - сапфирин, твердость по шкале Мооса - 7,5; микротвердость - 8,5 ГПа; коэффициент термического линейного расширения - 52⋅10^-7 1/°С, плотность - 3,21 г/см³.

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам магнийалюмосиликатной системы. Предлагается прозрачный ситалл, содержащий, мас.%: SiO₂ 40-50; Al₂O₃ 10-15; MgO 6-10; ZnO 20-25; Na₂O 0,5-3; TiO₂ 3-9; ZrO₂ 1-6; As₂O₃ 0,1-1. Окраску материала обеспечивают следующие компоненты, вводимые сверх 100%: СоО 0,001-3, и Nd₂O₃ 0,001-3, и Ce₂O 0,001-3, мас.%, или SnO₂ 0,001-3, и СоО 0,001-3, и Au 0,001-3, мас.%. Способ получения прозрачного ситалла включает перемешивание смеси сырьевых материалов в смесителе барабанного типа и варку в электрической печи в корундовых тиглях при температурах 1560±2°С и длительности выдержки не менее 2 часов. Отжиг проводят при температуре 610±2°С не менее 4 часов с последующей дополнительной термообработкой при температуре 780±2°С в течение 4-6 часов. Технический результат – снижение температуры синтеза материала. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Прозрачный ситалл, содержащий: SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO, Na₂O, TiO₂, ZrO₂, As₂O₃ при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

SiO₂ 40-50 Al₂O₃ 10-15 MgO 6-10 ZnO 20-25 Na₂O 0,5-3 TiO₂ 3-9 ZrO₂ 1-6 As₂O₃ 0,1-1,

окраску материала обеспечивают следующие компоненты, вводимые сверх 100%: СоО 0,001-3, и Nd₂O₃ 0,001-3, и Ce₂O 0,001-3, мас.%, или SnO₂ 0,001-3, и СоО 0,001-3, и Au 0,001-3, мас.%.

2. Способ получения прозрачного ситалла по п. 1, включающий перемешивание смеси сырьевых материалов в смесителе барабанного типа и варку в электрической печи в корундовых тиглях при температурах 1560±2°С и длительности выдержки не менее 2 часов с механическим перемешиванием стекломассы на этапе гомогенизации и выработки стекломассы в металлическую форму, отжиг при температуре 610±2°С не менее 4 часов и последующую дополнительную термообработку при температуре 780±2°С в течение 4-6 часов.