СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЮВЕЛИРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК A44C17/00 A44C27/00 

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности, в частности к синтетическим материалам, служащим для замены натуральных ювелирных камней.

Ювелирная промышленность уже многие десятилетия с успехом использует разнообразные синтетические материалы в качестве заменителей натуральных ювелирных камней. Эти материалы принято подразделять на две группы.

Материалы первой группы имеют тот же химический состав и физические свойства, в частности цвет, что и натуральные ювелирные камни. Примерами таких синтетических материалов являются гидротермальные изумруд, аметист, цитрин, дымчатый кварц, александрит, рубин и шпинель, выращенные методом Чохральского; синтетические корунды и шпинели, выращенные методом Вернейля.

Во вторую группу входят синтетические материалы, похожие по цвету на природные минералы при совершенно ином химическом составе и свойствах, причем многие из этих материалов даже не встречаются в природе. К ним относятся активированные красителями иттрий алюминиевый гранат, галлий гадолиниевый гранат и фианит - самый широко используемый в ювелирном деле материал.

Главным недостатком очень многих синтетических минералов обеих групп является неоднородность их окраски, так как интенсивность окраски изменяется в ходе процесса роста кристаллов, что связано с селективным характером вхождения примесей в кристаллы; по мере роста кристаллов концентрация красителей в них может изменяться. Особенно неоднородными являются кристаллы зеленого, синего и коричневого фианита, синего сапфира, зеленого и синего иттрий-алюминиевого граната и т.д. Выращивание этих кристаллов, их огранка и сортировка по цвету сопряжены с огромными трудозатратами и технологическими сложностями, к тому же, многие цветные синтетические кристаллы, полученные в восстановительных условиях, меняют свой цвет при нагреве на воздухе (происходит окисление элемента-красителя) или трескаются, не выдерживая термический удар. Это препятствует созданию ювелирных изделий по экономичной технологии «литья с камнями».

В бижутерии и в относительно дешевых ювелирных изделиях часто используют как бесцветное, так и цветное стекло - хрусталь, или стразы. Стекло обычно однородно по цвету, но заметно уступает синтезированным монокристаллам по показателю преломления, блеску, твердости, плотности, устойчивости к резким колебаниям температуры.

Из уровня техники известен монокристаллический ювелирный материал, защищенный патентом РФ №2093617, опубликованным 20.10.1997 по индексу МПК С30В 29/22. Ювелирный материал содержит диоксид циркония или гафния, стабилизирующий оксид металла из ряда кальций, магний, иттрий и легирующе-окрашивающие оксиды редкоземельных элементов. Для имитации природного александрита в качестве окрашивающих добавок он содержит оксиды празеодима и неодима в соотношении между собой 0,5-2,5 при их суммарном содержании 5-11 мас.%. В данном техническом решении синтез монокристаллического ювелирного материала происходит при температурах, превышающих 2000°С, что приводит к большим энергозатратам и высокой стоимости материала. Его существенным недостатком является неоднородность окраски, требующая тщательной разбраковки и сортировки материала, что также существенно удорожает его.

В патенте РФ №2336005, опубликованном 20.10.2008 по индексам МПК А44С 27/00, В44С 5/06, B44F 9/04, С04В 30/00, С03С 6/02, B28D 5/00, заявлена сырьевая смесь для изготовления вставок к ювелирным изделиям, заменяющих «камень». Эта смесь содержит молотое силикатное стекло и отходы обработки рубина, и/или сапфира, и/или изумруда, и/или александрита, и/или благородной шпинели, и/или эвклаза, и/или топаза, и/или аквамарина, и/или гелиодора, и/или граната, и/или аметиста, и/или гиацинта, и/или кордиерита, и/или турмалина, и/или горного хрусталя, и/или дымчатого кварца, и/или хризопраза, и/или сердолика. Использовано силикатное стекло, плавящееся при температуре 500-950°С. Таким образом изготавливается композиционный материал, в котором отходы драгоценных или полудрагоценных камней скрепляются между собой низкоплавким силикатным стеклом. Механическая прочность таких изделий невелика, их использование в серийном производстве невозможно из-за принципиальной невоспроизводимости внешнего вида изделий. Из-за низкой температуры плавления силикатной составляющей материала экономичная технология «литья с камнями» не может применяться.

Из патента РФ №2019588, опубликованного 15.09.1994 по индексам МПК С30В 29/28, С30В 15/02, А44С 17/00, известен монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, который имитирует изумруд, аквамарин, сапфир, аметист. Этот материал имеет плавно изменяющуюся окраску от зеленой до фиолетовой с заданной яркостью и достижением равномерности окраски по объему при конкретном составе. В качестве окрашивающих добавок используют кобальт и цирконий. Кристаллы выращены методом Чохральского. Однако данный материал синтезируется в течение длительного времени при температурах, превышающих 1800°С, что приводит к большим энергозатратам и высокой стоимости материала. Не заявлены также материалы коричневого, желтого и синего цветов, полупрозрачные и непрозрачные материалы.

Патент РФ №2162456, опубликованный 27.01.2001 по индексам МПК С04В 5/14 и С01В 33/113, защищает способ получения синтетического материала со структурой благородного опала. Синтетический материал получают приготовлением монодисперсной суспензии с глобулами аморфного кремнезема размером 140-600 нм. Затем послойно осаждают осадок, который сушат сначала при 100-150°С в течение 10-30 часов, а затем при дополнительно пониженном давлении 1-10 Па. После сушки осадок подвергают пневматолитовому отжигу при 15-45 МПа и 350-400°С в присутствии паров воды и тетраэтоксисилана, затем пропитывают кремнезолем и термообрабатывают при 400-600°С в течение 1-2 часов.

Данный способ получения очень сложен технически, трудоемок и длителен, велика себестоимость получаемого материала. Кроме того, получение материалов разнообразного фазового состава, структур и окрасок по данному методу невозможно.

Представляет интерес способ окрашивания природных и синтетических ювелирных камней, защищенный патентом РФ №2215455, опубликованным 10.11.2003 по индексам МПК А44С 17/00, С30В 31/02, С30В 33/02. Способ предназначен для окрашивания бесцветных и бледно-голубых сапфиров, бесцветных топазов, кварца. Способ заключается в размещении ювелирных камней в тонко измельченный порошок оксида кобальта с соотношением закисной и окисной форм кобальта 1:1, смешанный с оксидом цинка в соотношении 1:(0.25-3), и в последующей термообработке в окислительной атмосфере при 900-1250°С.

Получаемые таким образом изделия окрашены с поверхности, их дополнительная механическая обработка невозможна, т.к. нарушается тонкий окрашенный слой материала. Этим способом невозможно также получить иные, чем синий, цвета ювелирного камня.

В патенте РФ №2253706, опубликованном 20.01.2005 по индексам МПК С30И 29/20, С30В 28/00, С30В 31/02, С30В 33/02, А44С 27/00, выбранном в качестве прототипа, представлен ювелирный материал - синтетический поликристаллический корунд «Мариит» - и способ получения изделий из данного материала. В данном техническом решении заявлен материал, который состоит из глинозема, цветообразующих добавок и связки-парафина. В качестве цветообразующих добавок применяют оксиды молибдена, вольфрама, неодима, эрбия, хрома. Способ получения материала - вставок для ювелирных изделий осуществляют путем формования смеси на литьевых машинах при давлении 4 атм и обжига в печах непрерывного и периодического действия. Затем полученный цветной полупрозрачный черепок полируют алмазными материалами. Данное техническое решение обеспечивает получение только полупрозрачного материала, прозрачный материал по этой технологии изготовить невозможно, что существенно снижает разнообразие готовых изделий. Кроме того, ограничена цветовая гамма получаемых материалов - не производятся материалы синего, зеленого, желтого, коричневого цветов.

В исследованных аналогах и прототипе нет материала, который отвечал бы всем требованиям, предъявляемым современной ювелирной промышленностью к ювелирным материалам.

Задачей изобретения является получение ювелирного материала, обладающего максимальным набором качеств, требуемых для применения его в виде вставок в ювелирных изделиях. Очень важным достоинством предлагаемого материала является его твердость, химическая стойкость и устойчивость его окраски к термическим ударам, что позволяет использовать, в частности, технологию «литья с камнями», так как ограненные образцы не только не трескаются при соприкосновении с расплавом серебра или золота, но и сохраняют свою окраску.

Группа изобретений объединена изобретательским замыслом и включает синтетический ювелирный материал и способ его получения.

Технический результат достигается с помощью создания синтетического прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз и содержащего по крайней мере одну из нижеперечисленных кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобная фаза, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония, с содержанием по крайней мере одного из нижеперечисленных ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0.001 до 4.0 мол.%.

Синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности получают из составов, представленных в Таблице 1.

Таблица 1 Компонент Концентрация (мол.%) SiO₂ 45-70 Аl₂О₃ 15-30 MgO 0.1-24.9 ZnO 0.1-30 ZrO₂ 0.1-10 TiO₂ 0.1-15 PbO 0.1-7 NiO 0.001-4.0 CoO 0.001-3.0 CuO 0.001-4.0 Сr₂O₃ 0.001-1.0 Bi₂O₃ 0.001 - 3 Fе₂О₃ 0.001-3.0 MnO₂ 0.001-3.0 СеO₂ 0.001-3.0 Nd₂O₃ 0.001-3.0 Еr₂O₃ 0.001-3.0 Pr₂O₃ 0.001-3.0 Au 0.001-1.0

где TiO₂, ZrO₂, NiO, CoO, CuO, Сr₂O₃, Вi₂O₃, Fе₂O₃, MnP₂, СеO₂, Nd₂O₃, Еr₂О₃, Рr₂O₃ и Au введены сверх 100% основного состава. Совокупность четырех первых компонентов, указанных в Таблице 1, образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. PbO входит в созданную сетку стекла, увеличивая показатель преломления материала, TiO₂ и ZrO₂ создают центры кристаллизации, NiO, CoO, CuO, Сr₂O₃, Вi₂O₃, Fе₂O₃, MnO₂, СеO₂, Nd₂O₃, Еr₂O₃, Рr₂O₃ и Au являются красителями.

Способ получения синтетического прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0.001 до 4 мол.% состоит из следующих этапов:

1. Плавление смеси, представляющей собой выбранный состав из исходных компонентов, приведенных в Таблице 1, при температуре на 200-300°С выше ликвидуса.

2. Охлаждение расплавленного материала до температуры 1300-1450°С с приданием ему необходимой формы и отжиг при температуре 640-700°С, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с.

3. Превращение исходного материала в синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности путем дополнительной термообработки: нагревания, при котором образование центров кристаллизации происходит при температуре от 680 до 850°С в течение 1-24 часов, а образование нанокристаллов шпинели, кварцеподобных твердых растворов, сапфирина, энстатита, петалита, кордиерита, виллемита, циркона, рутила, титаната циркония, двуокиси циркония происходит при температуре от 900 до 1200°С в течение 1-24 часов.

4. Охлаждение синтетического прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала до комнатной температуры.

Окраску материала обеспечивают ионы переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0.001 до 4 мол.%.

Конкретные примеры составов, режимов термообработки и свойства предлагаемых материалов приведены в Таблице 2. Из таблицы видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают оптическими характеристиками, близкими к характеристикам главных природных цветных минералов, и технологичны в производстве, имеют высокую твердость, химическую стойкость и устойчивость окраски к термическим ударам.

Компоненты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной массы, масса засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые помещались в печь. При температуре 1550-1600°С масса плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, отливалась в стальную форму и образовывала прозрачный брусок.

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит при синтезе к образованию прозрачного материала, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления смеси до температур, превышающих 1600°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава компонентов. Введение Аl₂О₃, MgO и ZnO в количествах, меньших и больших заявляемого интервала концентраций, препятствует получению при синтезе прозрачного материала. Введение РbО в количествах, меньших заявляемого, не приводит к возрастанию показателя преломления материала. Введение РbО в количествах, больших заявляемого, препятствует получению при синтезе прозрачного материала. Введение ТiO₂ и ZrO₂ в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению после вторичной термообработки монолитного материала. Введение ТiO₂ и ZrO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного материала при выработке. Введение красителей NiO, CoO, CuO, Cr₂О₃, Вi₂O₃, Fе₂О₃, MnO₂, CeO₂, Nd₂O₃, Еr₂O₃, Рr₂О₃ и Au в количествах, меньших заявляемого, не приводит к окрашиванию материала. Введение NiO, CoO, CuO₂ Сr₂О₃, Вi₂O₃, Fе₂О₃, МnО₂, CeO₂, Nd₂O₃, Еr₂О₃, Рr₂O₃ и Au в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного материала при выработке.

Дополнительная термообработка материала на первой стадии при температуре ниже 680°С не приводит к жидкостному фазовому распаду и выделению титан- и цирконийсодержащих кристаллических фаз, обеспечивающих наноразмерную кристаллизацию исходного материала. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 850°С приводит к выделению крупных кристаллов силикатных фаз, что вызывает нарушение целостности образцов. Длительность термообработки на первой стадии менее 1 часа не приводит к фазовому разделению исходного материала, что вызывает нарушение целостности образцов после термообработки на второй стадии. Длительность термообработки на первой стадии более 24 часов приводит к выделению на этой стадии нежелательных кристаллических фаз. Требуемая окраска не возникает.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 900°С не приводит к выделению требуемых кристаллических фаз, а значит, не приводит к появлению нужных окрасок. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 1200°С приводит к плавлению материала. Длительность термообработки на второй стадии менее 1 часа не достаточна для кристаллизации. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к разрушению выделяющихся кристаллов и потере окраски.

Образцы исходного материала термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения и термостойкость. В каждом опыте исходный материал нагревался до температуры первого плато со скоростью 300°С/час, выдерживался в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 300°С/час, при этом выделялись нанокристаллы шпинели, и/или кварцеподобных твердых растворов, и/или сапфирина, и/или энстатита, и/или петалита, и/или кордиерита, и/или виллемита, и/или циркона, и/или рутила, и/или титаната циркония, и/или двуокиси циркония и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно.

Предлагаемый материал, получаемый по данному способу, обладает однородностью окраски, оптическими характеристиками, близкими к характеристикам главных природных цветных минералов, и технологичен в производстве. Очень важным достоинством предлагаемого материала является его твердость, химическая стойкость и устойчивость окраски к термическим ударам, что позволяет использовать, в частности, технологию «литья с камнями», так как ограненные образцы не только не трескаются при соприкосновении с расплавом серебра или золота, но и сохраняют свою окраску.

Группа изобретений относится к материалам для ювелирной промышленности, в частности к синтетическим материалам, служащим для замены натуральных ювелирных камней, и способу их получения. Предлагается синтетический окрашенный или бесцветный, прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз. Материал содержит по крайней мере одну из нижеперечисленных кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония. Окраску материала обеспечивают ионы переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0,001 до 4 мол.%. Способ получения материала включает плавление исходной выбранной смеси компонентов при температуре на 200-300°С выше ликвидуса, охлаждение расплавленного материала до температуры 1300-1450°С с приданием ему необходимой формы, отжиг при температуре 6410-700°С, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с, и последующую дополнительную термообработку при температуре от 680 до 850°С в течение 1-24 часов, затем при температуре от 900 до 1200°С в течение 1-24 часов. Обеспечиваются твердость, химическая стойкость и устойчивость окраски материала к термическим ударам. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Синтетический ювелирный материал, представляющий собой прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз и содержащий по меньшей мере одну из кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония, с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0,001 до 4 мол.%.

2. Синтетический ювелирный материал по п.1, состав которого выбран из следующих компонентов в мол.%: SiO₂ - 45-70; Al₂O₃ - 15-30; MgO - 0,1-24,9; ZnO - 0,1-30; PbO - 0,1-7,0; ZrO₂ - 0,1-10; TiO₂ - 0,1-15; NiO - 0,001-4,0; CoO - 0,001-3,0; CuO - 0,001-4,0; Cr₂O₃ - 0,001-1,0; Bi₂O₃ - 0,001-3,0; Fe₂O₃ - 0,001-3,0; MnO₂ - 0,001-3,0; CeO₂ - 0,001-3,0; Nd₂O₃ - 0,001-3,0; Er₂O₃ - 0,001-3,0; Pr₂O₃ - 0,001-3,0; Au - 0,001-1,0.

3. Способ получения синтетического ювелирного материала, прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз, заключающийся в плавлении исходной выбранной смеси компонентов при температуре на 200-300°С выше ликвидуса, охлаждении расплавленного материала до температуры 1300-1450°С с приданием ему необходимой формы, отжиге при температуре 640-700°С, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с, и последующей дополнительной термообработке при температуре от 680 до 850°С в течение 1-24 ч, затем при температуре от 900 до 1200°С в течение 1-24 ч.