СПОСОБ РАВНОМЕРНОГО ОБЪЕМНОГО ОКРАШИВАНИЯ ПРОЗРАЧНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СТЕКЛА Российский патент 2022 года по МПК C03C4/02 C03C10/08 C03C3/85 B82Y40/00 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности, к способу равномерного объемного окрашивания оксидных стекол и ситаллов путем термообработки. Полученный результат может быть использован для изготовления ювелирных изделий на основе стекла или ситалла с контролируемой широкой цветовой гаммой, оптических фильтров видимого диапазона и пр.

Процесс окрашивания стекол для придания изделию эстетических свойств применяется с древнейших времен. Для объемного окрашивания стеклоизделий традиционно применяют красители (ионные, например, ионы переходных металлов или редкоземельных элементов, молекулярные - соединения тяжелых металлов с селеном и/или серой, коллоидные - наночастицы золота или серебра) которые вводятся в стекольную шихту [Гулоян Ю.А. Окрашенные стекла: технологические и эксплуатационные характеристики (обзор) //Стекло и керамика. - 2015. - №. 10. - С. 3-10]. Однако для получения стекол или ситаллов с требуемой окраской и степенью ее однородности необходим как выбор подходящего состава стекла, так и подбор красителей определенного типа. Известен патент [Hiromitsu Seto, inventor. Colored glass comprising iron and molybdenum oxides as colorants. European patent application EP 1,055,646 A1. 2000 Nov 29], в котором получают цветное стекло состава (мас.%) 65-80 SiO₂, 0-5 Al₂O₃, 0-10 MgO, 5-15 CaO, 5-15 MgO+CaO, 10-18 Na₂O, 0-5 K₂O, 10-20 Na₂O+K₂O, 0-5 B₂O₃, 0.5-4 Fe₂O₃ и 0.0002-0.01 Mo для строительного и автомобильного остекления. В качестве красящего компонента стекла заявляется одно или несколько соединений из ряда TiO₂, CeO₂, NiO, СоО, Se, MnO, Cr₂O₃, V₂O₅, Nd₂O₃ and Er₂O₃.

Известен способ равномерного окрашивания стекла в изумрудный цвет для изготовления стеклянной тары [Сердцова Л.С., Гулоян Ю.А., Евстратова З.В. Краситель для стекла. Авторское свидетельство SU 604835 Al, М. Кл.² С03С 1/04; Заявл. 14.12.76; Опубл. 30.04.78, Бюл. №16]. Для этого в состав стекла, включающий SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, Na₂O и Cr₂O₃ добавляют 9-15 мас.% B₂O₃ и 1,5-3 мас.% CuO.

Известен способ синтеза стеклокристаллического материала с желтой окраской [David G. Grossman, inventor. Colored glass-ceramic articles. United States patent US 5,387,558. 1994 May 2]. Для этого в состав стекла вводят комплекс красителей, состоящий из (мас.%) 0.05-0.5 V₂O₅, 0.25-5 CeO₂, 0.1-1 Tb₂O₃.

Также запатентованы состав и технология производства окрашенного прозрачного литиевоалюмосиликатного ситалла, где красителями могут выступать оксиды переходных и редкоземельных металлов, а также соединения селена [Falk Gabel, Oliver Hochrein, Evelin Weiss, Roland Dudek, Uwe Martens inventors. Glass ceramic substrate made of a transparent, colored LAS glass ceramic and method for producing it. United States patent application publication US 2016/0176752 Al. 2016 Jun 23].

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению, который может быть принят за прототип, является патент, в котором описан синтез прозрачных ситаллов, окрашенных с помощью коллоидных красителей, в частности наночастицами золота [Meike Schneider, Thilo Zachau, Friedrich Siebers, Wolfgang Schmidbauer inventors. Metal colloid-colored glass ceramic and colorless glass convertible into same. United States patent application publication US 2012/0283086 A1. 2012 Nov 8]. Механизм окрашивания стекла или ситалла золотом основан на формировании металлических наночастиц из ионов Au³⁺, которые находятся в стекле после выработки. Термическая обработка стекла приводит к восстановлению ионов золота до нейтральных атомов с последующим их агрегированием в наночастицы.

Для наночастиц золота характерно явление локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), при котором электронное облако, локализованное вблизи поверхности наночастицы, колеблется в резонансе с падающим светом. За счет этого эффекта в оптическом спектре материала возникает полоса поглощения. ЛППР сферических наночастиц золота в стеклах приводит к возникновению полосы поглощения в видимой области, поэтому стекла окрашиваются золотом в красный цвет (так называемые «рубиновые» стекла) [Harry Y. Bellamy inventor. Method of making colored glass. United States patent US 1,271,652 1918 Jul 9]. Спектральное положение и интенсивность полосы поглощения, вызванной эффектом ЛППР, во многом определяет оттенок окрашиваемого материала. В свою очередь, форма и расположение полосы, обусловленной ЛППР, в спектре поглощения стекла в сильной мере зависит от таких факторов, как размер и форма металлических наночастиц. Однако отклонения формы наночастиц золота от сферической в оксидных стеклах не происходит, а изменение размера частиц при увеличении длительности или температуры термообработки, приводит к смещению полосы поглощения не более чем на 10-15 нм [Sigaev V.N. et al. Spatially selective Au nanoparticle growth in laser-quality glass controlled by UV-induced phosphate-chain cross-linkage //Nanotechnology. - 2013. - T. 24. - №. 22. - C. 225302]. Таким образом, основным недостатком прототипа является получение ситаллов с окраской в ограниченной цветовой гамме, в которой цвет варьируется только за счет выбора соответствующего красителя.

Задачей изобретения является получение прозрачного материала на основе стекла с равномерной объемной окраской в ряду бирюзовая, сине-голубая, фиолетовая, красная.

Поставленная задача решается способом равномерного объемного окрашивания прозрачного материала на основе стекла, включающий синтез ситаллизирующегося стекла в магниевоалюмосиликатной системе с добавкой хлорида золота и проведение термической обработки синтезированного стекла, при этом термическую обработку синтезированного стекла проводят в интервале температур 750-875°С в течение 20 ч, в исходное стекло дополнительно вводят Na₂O, а исходное стекло имеет состав (мас.%):

AuCl₃ 0.005-0.01 SnO₂ 1.395-1.59 Na₂O 1.50-1.60 ZrO₂ 4.20-4.90 TiO₂ 6.50-7.00 MgO 5.00-7.00 ZnO 13.00-15.30 Al₂O₃ 22.00-25.00 SiO₂ 40.00-44.00

На фиг. 1 представлен снимок с просвечивающего электронного микроскопа образца ситалла, полученного температурной обработкой стекла при 750°С в течение 20 часов, демонстрирующий фазовое разделение в структуре материала. Таким образом, в основе достижения технического результата лежит не только коллоидное окрашивание материала наночастицами золота, но и явления фазового разделения и ситаллизации исходного стекла при термообработке, которые обнаруживаются с помощью просвечивающей электронной микроскопии, протекают параллельно с формированием наночастиц золота и существенным образом влияют на показатель преломления окружающей их среды. Эти изменения влияют на полосу поглощения, вызванную ЛППР золота, максимум которой может смещаться более, чем на 100 нм, в зависимости от температурно-временного режима термической обработки. Данный механизм управления окраской материала с высокой вероятностью возможен и в других ликвирующих и ситаллобразующих стеклах, поэтому можно утверждать, что достижение заявляемого технического результата подтверждается, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1

Стекло состава (мас.%) 0.01 AuCl₃; 1.59 SnO₂; 1.50 Na₂O; 4.90 ZrO₂; 7.00 TiO₂; 7.00 MgO; 13.00 ZnO; 25.00 Al₂O₃; 40.00 SiO₂ синтезировано методом варки из шихты, составленной из сырьевых компонентов SiO₂, Al(ОН)₃, MgCO₃, ZnO, ZrO₂, TiO₂, Na₂CO₃, SnO₂, HAuCl₄ в кварцевом тигле при температуре 1590°С в течение 6 часов, с последующим отжигом при 600°С в течение 4 часов. Полученный прозрачный и бесцветный образец стекла (Фиг. 2, кривая 1) был обработан при температуре 750°С в течение 20 часов, в результате получен прозрачный материал, равномерно окрашенный по всему объему в бирюзовый цвет с максимумом полосы поглощения при 640 нм (Фиг. 2, кривая 2).

Пример 2

Образец стекла, полученный по Примеру 1, с тем отличием, что полученный прозрачный образец стекла был обработан при температуре 770°С в течение 20 часов, в результате получен прозрачный материал, равномерно окрашенный по всему объему в сине-голубой цвет с максимумом полосы поглощения при 600 нм (Фиг. 2, кривая 3).

Пример 3

Образец стекла, полученный по Примеру 1, с тем отличием, что полученный прозрачный образец стекла был обработан при температуре 813°С в течение 20 часов, в результате получен прозрачный материал, равномерно окрашенный по всему объему в фиолетовый цвет с максимумом полосы поглощения при 563 нм (Фиг. 2, кривая 4).

Пример 4

Образец стекла, полученный по Примеру 1, с тем отличием, что полученный прозрачный образец стекла был обработан при температуре 875°С в течение 20 часов, в результате получен прозрачный материал, равномерно окрашенный по всему объему в красный цвет с максимумом полосы поглощения при 540 нм (Фиг. 2, кривая 5).

Пример 5

Образец стекла, полученный по Примеру 4, с тем отличием, что использовалось стекло состава (мас.%) 0.005 AuCl₃; 1.395 SnO₂; 1.60 Na₂O; 4.20 ZrO₂; 6.50 TiO₂; 5.00 MgO; 15.30 ZnO; 22.00 Al₂O₃; 44.00 SiO₂, в результате получен прозрачный материал, равномерно окрашенный по всему объему в красный цвет с максимумом полосы поглощения при 544 нм.

Заявляемый состав исходного стекла, условия его синтеза и термообработки обеспечивают получение прозрачного материала с контролируемым окрашиванием. Отклонение от приведенных составов делает невозможной выработку бесцветного прозрачного стекла, либо не обеспечивает приведенный диапазон окрашивания.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу равномерного объемного окрашивания оксидных стекол и ситаллов путем термообработки, и может быть использовано для изготовления ювелирных изделий на основе стекла или ситалла с контролируемой широкой цветовой гаммой, оптических фильтров видимого диапазона и др. Способ равномерного объемного окрашивания прозрачного материала на основе стекла включает синтез ситаллизирующегося стекла в магниевоалюмосиликатной системе с добавкой хлорида золота и проведение термической обработки синтезированного стекла, при этом термическую обработку синтезированного стекла проводят в интервале температур 750-875°С в течение 20 ч. Исходное стекло имеет следующий состав, мас.%: АuСl₃ 0,005-0,01, SnO₂ 1,395-1,59, Na₂O 1,50-1,60, ZrO₂ 4,20-4,90, ТiO₂ 6,50-7,00, MgO 5,00-7,00, ZnO 13,00-15,30, Al₂O₃ 22,00-25,00, SiO₂ 40,00-44,00. Техническим результатом изобретения является получение прозрачного материала на основе стекла с равномерной объемной окраской в ряду: бирюзовая, сине-голубая, фиолетовая, красная. 5 пр., 2 ил.

Способ равномерного объемного окрашивания прозрачного материала на основе стекла, включающий синтез ситаллизирующегося стекла в магниевоалюмосиликатной системе с добавкой хлорида золота и проведение термической обработки синтезированного стекла, отличающийся тем, что термическую обработку стекла проводят при одной из температур в интервале 750-875°С в течение 20 ч, в исходное стекло дополнительно вводят Na₂O, а исходное стекло имеет состав, мас.%:

AuCl₃ 0,005-0,01 SnO₂ 1,395-1,59 Na₂O 1,50-1,60 ZrO₂ 4,20-4,90 TiO₂ 6,50-7,00 MgO 5,00-7,00 ZnO 13,00-15,30 Al₂O₃ 22,00-25,00 SiO₂ 40,00-44,00