СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ Российский патент 2018 года по МПК C09C1/02 C09C3/10 C01F11/18 B02C19/00 

Настоящее изобретение относится к минеральному наполнителю, подходящему для применения во многих областях, например, в полимерных композициях, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства или в области косметики.

Хорошо известные минеральные наполнители содержат, например, натуральный молотый карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (PCC).

Для получения GCC принято использовать в процессе измельчения полимеры, такие как полиалкиленгликоли или полимеры на основе полностью или частично нейтрализованных полиакриловых кислот, полиметакриловых кислот, их производных и их солей, в качестве добавок, облегчающих измельчение, и диспергаторов, чтобы получить водные минеральные суспензии.

В EP 2029677 описан способ сухого размола материала, содержащего карбонатную руду, причем указанный способ включает стадии сухого размола указанного материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии по меньшей мере одного полиалкиленгликолевого полимера, таким образом, чтобы количество воды в установке измельчения было меньше 10 вес.% в расчете на сухой материал в указанной установке измельчения. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем как стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.

Патент EP 2132268 описывает способ сухого размола одного или более минеральных материалов, содержащих по меньшей мере один карбонат кальция. Способ включает стадии дробления минерального материала(ов) в по меньшей мере одной установке дробления, сухой размол дробленого материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего по меньшей мере один полиалкиленоксид, причем количество жидкости в установке измельчения составляет менее 15 вес.% от сухого материала, раздробленного в указанной установке дробления. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем так стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.

WO 2011/077232 относится к применению композиций, содержащих глицерин и/или полиглицерины, в качестве агентов измельчения в процессе сухого размола для улучшения самодиспергирующих свойств указанного минерального материала в водном составе. Этим снижают вязкость конечной композиции и сохраняют ее неизменной во времени. Кроме того, уменьшается количество пены, образующейся на стадии диспергирования.

Предпринимались также попытки улучшить применимость дисперсных минеральных материалов и, в частности, минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, например, путем обработки таких материалов высшими алифатическими карбоновыми кислотами, которые в некоторых случаях можно также назвать жирными кислотами, и солями алифатических карбоновых кислот. Например, документ WO 00/20336 относится к ультратонкодисперсному природному карбонату кальция, который можно необязательно обработать одной или несколькими жирными кислотами или одной или несколькими солями, или их смесями, и которые используются в качестве регулятора реологических свойств полимерных композиций.

Аналогично, патент US 4407986 относится к осажденному карбонату кальция, обработанному на поверхности диспергатором, который может содержать высшие алифатические кислоты и их соли металлов, в целях уменьшения количества добавляемой присадки к смазкам при размешивании этого карбоната кальция с кристаллическим полипропиленом и предотвращения образования агрегатов карбоната кальция, снижающих ударную вязкость полипропилена.

В документе EP 0325114, относящемся к неоседающим антикоррозионным композициям для автомобилей на основе поливинилхлорида, которые имеют улучшенные реологические и адгезионные свойства, для обработки минерального наполнителя используется смесь аммониевой соли 12-гидроксистеариновой кислоты в комбинации с жирной кислотой (в весовом отношении 1:1).

Кроме того, дисперсные минеральные материалы можно также обрабатывать агентами обработки поверхности, такими, как силаны, силоксаны, фосфаты, фосфонаты, оксалаты, сукцинаты, фториды, натуральные или синтетические полимеры, или их смесями, чтобы гидрофобизировать поверхность указанного минерального материала.

Однако во многих случаях получение минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, с применением вышеуказанных агентов измельчения и диспергаторов ведет к плохому качеству. Например, использование агентов измельчения часто приводит в высокой емкости влагопоглощения получаемого минерального наполнителя. Дисперсные материалы, содержащие карбонат кальция, имеющие высокую емкость влагопоглощения, также могут быть невыгодны при применении в качестве наполнителя в полимерных композициях. Например, такие материалы могут поглощать влагу при хранении, транспортировке и/или обработке, что, в свою очередь, может привести к образованию пустот в полимерных композициях, получаемых способом экструзии из расплава.

Хотя документ EP 0998522 относится к способу мокрого размола, он описывает суспензии, измельчаемые в отсутствие диспергирующей добавки или в их присутствии в количестве ниже эффективного, затем суспензии сушат и применяют в качестве наполнителя в полимерных продуктах. Как общее правило, предшествующий уровень техники не рекомендует использовать каких-либо диспергирующих добавок или агентов измельчения ни для сухого, ни для мокрого размола карбоната кальция, если он предназначается для применения в качестве наполнителя в полимерных продуктах.

Из изложенного выше следует, что эксперты все еще сталкиваются с проблемой эффективного производства наполнителей сухого размола для применения в пластиках, таких, как полиолефины, без снижения качества. И в наше время способы сухого размола все еще имеют некоторые недостатки. Например, отсутствие диспергирующих добавок и агентов измельчения приводит к низкой производительности и низкой эффективности размола, что, в свою очередь, ведет к повышению расхода энергии в целом.

Все еще существует потребность в получении минеральных наполнителей и способах их получения, которые могут смягчить или устранить один или более из вышеназванных технических недостатков.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ получения минерального наполнителя, который можно осуществить с высокой производительностью и высокой эффективностью размола. Другой целью является разработка более эффективного способа получения минерального наполнителя, имеющего относительно низкую емкость влагопоглощения.

Одна или более вышеуказанных и других задач решена посредством объектов изобретения, какие определены в независимых пунктах формулы изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу получения минерального наполнителя, причем указанный способ включает стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола;

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и

e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Согласно способу, предлагаемому настоящим изобретением, минеральный наполнитель можно получить из материала, содержащего карбонат кальция, например, из мрамора, известняка, мела, доломита и т.д., способом сухого размола. В настоящем изобретении используется по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, а не обычные агенты, такие, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты. С этой целью готовят содержащий карбонат кальция материал и подвергают его стадии сухого размола в установке измельчения (например, в шаровой мельнице) при повышенных температурах, составляющих от 65°C до 200°C. Агент измельчения можно привести в контакт с материалом, содержащим карбонат кальция, до стадии размола или во время сухого размола. После добавления агента измельчения и в процессе размола можно образовать слой на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола. Указанный слой может содержать сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Он может также содержать соответствующие продукты реакции агента(ов) измельчения, которые могут образоваться, например, в результате реакции указанных агентов с содержащим карбонат кальция материалом. Типично, указанные продукты реакции являются продуктами реакции агента(ов) измельчения с поверхностью материала, содержащего карбонат кальция. После стадии размола минеральный наполнитель сухого размола подвергают стадии классификации. На указанной стадии классификация минеральный наполнитель сухого размола разделяют на крупную фракцию и мелкую фракцию. Тогда как мелкая фракция представляет собой конечный продукт, который можно необязательно подвергнуть стадии сушки для удаления по меньшей мере части влаги (т.е., воды), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, крупную фракцию можно удалить или вернуть в цикл, подвергая ее еще раз стадии сухого размола c). Чтобы достичь оптимальной эффективности размола и оптимального качества получаемого минерального наполнителя, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Другой аспект настоящего изобретения относится к минеральному наполнителю. Указанный наполнитель можно получить способом согласно настоящему изобретению.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению предлагаемого изобретением минерального наполнителя в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики.

Предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению и варианты осуществления минерального наполнителя, который может быть получен способом по настоящему изобретению, определены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,01 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 2,0 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), частично или полностью нейтрализован катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Согласно еще одному варианту осуществления, температура на стадии c) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.

Согласно еще одному варианту осуществления, тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.

Согласно другому варианту осуществления, способ включает дополнительную стадию обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта.

Согласно другому варианту осуществления, продукт, получаемый в результате обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e), имеет емкость влагопоглощения меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г и наиболее предпочтительно составляющую от 0,2 до 0,6 мг/г.

Согласно другому варианту осуществления, указанный продукт имеет температуру начала летучести меньше или равную 200°C, предпочтительно меньше или равную 230°C, более предпочтительно меньше или равную 250°C.

Согласно другому варианту осуществления, минеральный наполнитель используется в полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:

a) по меньшей мере одну полимерную смолу и

b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

Термин "наполнитель" в контексте настоящего изобретения относится к веществам, которые можно добавлять в такие материалы, как полимеры, эластомеры, краски или адгезивы, например, для снижения расхода более дорогостоящих материалов или для улучшения материала или механических свойств получаемых продуктов. Специалистам очень хорошо знакомы наполнители, типично минеральные наполнители, использующиеся в соответствующей области.

Термин "сухого размола" или "сухой размол" в контексте настоящего изобретения относится к измельчению твердого материала с помощью мельницы (например, шаровой мельницы), причем подлежащий размолу материал имеет полное влагосодержание меньше или равное 10 вес.%, в расчете на полный вес указанного материала.

Термины "крупный" и "мелкий", как они используются здесь, описывают размер частиц двух фракций дисперсного материала относительно друга другу и, таким образом, не предполагают особого размера частиц или диапазона размеров. Если не указано иное, оба термина относятся к средневесовому размеру частиц d₅₀. В этой связи термин "мелкая фракция" указывает, что средневесовой размер частиц d₅₀ указанной фракции меньше, чем средневесовой размер частиц d₅₀ соответствующей "крупной фракции".

Если не утверждается иное, термин "сушка" относится к процессу, в соответствии с которым из материала, подлежащего сушке, удаляется по меньшей мере часть воды, так что достигается постоянный вес полученного "сухого" материала при 120°C. Кроме того, "сухой" материал можно определить также по его полному влагосодержанию, которое, если не утверждается иное, меньше или равно 1,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,5 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,2 вес.% и наиболее предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, от полного веса сухого материала.

"Полное влагосодержание" материала относится к процентному содержанию влаги (т.е., воды), которая может быть десорбирована из образца при нагревании до 220°C.

"Природный источник карбоната кальция" может быть любым натуральным материалом, содержащим карбонат кальция. Такие материалы включают в себя, например, мрамор, известняк, мел, доломит и т.п.

"Емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/г. "Нормированная емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на единицу поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/м².

Выражение "температура начала летучести" в контексте настоящей заявки относится к температуре, при которой летучие компоненты, в том числе летучие компоненты, введенные в результате настоящего способа, начинают выделяться, согласно показаниям термогравиметрической кривой (TGA), графически изображающей массу оставшегося образца (ось y) как функцию температуры (ось x), получение и интерпретация такой кривой определены ниже в экспериментальной части.

Во всей настоящей заявке размер частиц фракции дисперсного материала описывается ее распределением частиц по размерам. Величина d_x означает диаметр, по отношению к которому x весовых процентов частиц имеют диаметры меньше d_x. Это означает, например, что величина d₉₈ (называемая также "верхним пределом") является размером, при котором 98 вес.% всех частиц фракции меньше, чем указанная величина. Таким образом, величина d₅₀ является "средневесовым размером частиц", при котором 50 вес.% всех частиц меньше, чем указанный размер частиц.

Если не утверждается иное, термин "молекулярный вес" или "M_w" полимера, как он используется здесь, относится к средневесовому молекулярному весу, измеренному в соответствии с методом, описываемым ниже.

Когда в настоящей заявке при описании объекта используется единственное число, это, если явно не утверждается иное, включает в себя также множественность.

Когда в настоящем описании и в формуле используется термин "содержащий", это не исключает присутствия других элементов. Для целей настоящего изобретения выражение "состоящий из" рассматривается как предпочтительное воплощение выражения "содержащий". Если ниже определено, что группа содержит по меньшей мере некоторое число вариантов осуществления, это следует понимать также как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Выражения типа "который может быть получен" или "который может быть определен" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемо. Это означает, например, что, если контекст явно не диктует иное, термин "полученный" не обязательно указывает, что, например, вариант осуществления должен быть получен последовательностью шагов, следующих за термином "полученный", хотя такое ограниченное понимание всегда включено терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного воплощения.

В соответствии со способом по настоящему изобретению, минеральный наполнитель может быть приготовлен из материала, содержащего карбонат кальция. Такой способ включает стадию сухого размола, которая проводится в присутствии по меньшей мере одного агента измельчения, выбранного из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения по время сухого размола ведет к получению минерального наполнителя сухого размола, у которого на по меньшей мере части поверхности может иметься слой, который может содержать указанный, по меньшей мере один, агент измельчения. Как будет более подробно обсуждаться ниже, присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения на стадии сухого размола может также привести к образованию продуктов реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b). Указанный продукт реакции может также образовать часть слоя, присутствующего на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что минеральный наполнитель, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению, обеспечивает ряд преимуществ. Например, указанный, по меньшей мере один, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и/или по меньшей мере одно производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом можно использовать как замену традиционным агентам измельчения и диспергирующим добавкам, таким, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты.

Проблемы, описанные выше в связи с предшествующим уровнем техники, могут быть решены способом, предлагаемым настоящим изобретением, при использовании эффективных количеств особых сополимеров стирола с малеиновым ангидридом или их производных. Применение описанных здесь агентов измельчения может привести к более высоким производительностям мельницы и к более высокой выработке. В свою очередь, при одинаковой производительности требуются меньшие капитальные затраты и меньшие площади, занимаемые установкой.

Далее будут более подробно обсуждаться предпочтительные варианты осуществления предлагаемого настоящим изобретением способа получения минерального наполнителя. Следует понимать, что эти детали и варианты осуществления применимы также к самому минеральному наполнителю, а также к применению указанного наполнителя в любом из описанных приложений.

Технологическая стадия a)

Согласно стадии a) способа по настоящему изобретению, подготавливают материал, содержащий карбонат кальция. Вообще говоря, указанный материал, содержащий карбонат кальция, может быть любым источником карбоната кальция и может иметь натуральное или синтетическое происхождение.

В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно содержащих от 50 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и наиболее предпочтительно от 90 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела и их смесей.

В случаях, когда карбонат кальция имеет синтетическое происхождение, содержащий карбонат кальция материал может быть осажденным карбонатом кальция (PCC). PCC в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеная известь) в водной среде или осаждением источника кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция можно также получить в результате введения солей кальция и карбонатных солей, например, хлорида кальция и карбоната натрия, в водную среду. PCC может быть ватеритом, кальцитом или арагонитом. PCC описаны, например, в документах EP 2447213, EP 2524898, EP 2371766 или в неопубликованной европейской патентной заявке N 12 164041.1.

Целесообразно, чтобы содержащий карбонат кальция материал со стадии a) готовился как твердый материал, находящийся в дисперсной форме. В этой связи, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), может иметь любое распределение частиц по размерам, позволяющее подвергнуть его стадии сухого размола. Таким образом, содержащий карбонат кальция материал может быть подготовлен как измельченный материал, например, в дробленой или крупно размолотой форме.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 5,0 до 600,0 мкм, предпочтительно от 50,0 до 300,0 мкм.

Технологическая стадия b)

В соответствии со стадией b) способа по настоящему изобретению, подготавливают по меньшей мере один агент измельчения. "Агентом измельчения" в контексте настоящего изобретения может быть любое соединение, которое можно добавить до и/или во время стадии размола (например, сухого размола), чтобы улучшить характеристики размола.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что особенно выгодно использовать по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, причем указанный агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Для целей настоящего изобретения сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (SMA) можно определить их "отношением мономерных звеньев" в полимерной цепи, т.е., отношением (S:MA) звеньев стирола (S) к звеньям малеинового ангидрида (MA).

Если не указано иное, отношение (S:MA) используется аналогичным образом для определения отношения мономерных звеньев:

- производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные),

- продуктов реакции сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA) и

- продуктов реакции производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA-производных).

Указанные продукты реакции типично образуются в результате реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b).

Как станет более понятным из описываемых ниже вариантов осуществления, отношение мономерных звеньев (S:MA) включает, с одной стороны, звенья стирола, звенья модифицированного стирола (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих, а с другой стороны, включает звенья малеинового ангидрида, звенья модифицированного малеинового ангидрида (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, например, линейные или разветвленные статистические сополимеры, линейные или разветвленные блок-сополимеры или их смесь.

Так, согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из девственных (т.е., из немодифицированных) сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, называемых в данной области также SMA или SMAnh.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные), предпочтительно, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные) могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены:

a) сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, с последующей стадией модификации указанных сополимеров; или

b) сополимеризацией смеси, содержащей мономерный стирол и мономерный малеиновый ангидрид, чтобы получить сополимеры, причем по меньшей мере часть одного или обоих этих мономеров является модифицированным мономером, и, необязательно, с осуществлением дополнительной стадии модификации указанных сополимеров.

В одном предпочтительном варианте осуществления SMA-производные могут быть любыми полимерами, которые могут быть образованы сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и дополнительной стадией модификации указанных сополимеров.

Указанная модификация сополимеров типично ведет к частичной или полной модификации сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, т.е., к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью модифицированные мономерные звенья. Соответственно, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут содержать частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья стирола и/или частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья стирола и/или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Если не предписано иное, используемое здесь выражение "частично модифицированный" указывает, что SMA-производные еще содержат немодифицированные мономерные звенья, например, немодифицированные звенья стирола или немодифицированные звенья малеинового ангидрида. В отличие от этого, выражение "полностью модифицированный" указывает, что любое мономерное звено, присутствующее в SMA-производном, является модифицированным, например, любое стирольное звено или любое звено малеинового ангидрида. Это же относится к более конкретным модификациям. В этой связи, например, выражение "частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом еще может содержать негидролизованные звенья малеинового ангидрида, тогда как выражение "полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что все звенья малеинового ангидрида в SMA-производном находятся в гидролизованной форме.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимером стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно содержащих частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно содержащих полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида и более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, более предпочтительно с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями.

Таким образом, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C₁-C₁₀, карбоновыми кислотами C₁-C₁₀, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C₁-C₁₀, карбоновыми кислотами C₁-C₁₀, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Как описано выше, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, содержащими частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно, указанные производные SMA могут быть сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, содержащими частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида. Используемый здесь термин "модифицированный" указывает, что полимер содержит мономерные звенья, которые могут быть получены в результате стадий модификации, например, путем образования гидролизатов (например, гидролизованных звеньев малеинового ангидрида), сложных эфиров (например, этерифицированные звенья малеинового ангидрида), амидов (например, амидизированные звенья малеинового ангидрида) и имидов (например, имидизированные звенья малеинового ангидрида).

В этой связи, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие, например, гидролизованные звенья малеинового ангидрида, могут содержать карбоксильные группы [-C(=O)OH] и/или карбоксилатные группы [-C(=O)O-]. Соответственно, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие этерифицированные звенья малеинового ангидрида, могут содержать сложноэфирные группы [-C(=O)OR], образованные в результате стадии модификации с использованием спиртов, таких, как метанол, этанол и т.п., тогда как сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие амидизированные звенья малеинового ангидрида, могут содержать амидные фрагменты [-C(=O)NHR], образованные в результате стадии модификации с использованием аминов, таких, как аммиак, первичные амины (например, метиламин, диметиламинопропиламин) и вторичные амины (например, диметиламин). Имидные фрагменты [-C(=O)NHC(=O)-], присутствующие в сополимерах стирола с малеиновым ангидридом, содержащих имидизированные звенья малеинового ангидрида, также могут быть образованы в результате модификации с использованием аминов, таких, как аммиак или первичные амины (например, метиламин, диметиламинопропиламин), однако для этого требуется нуклеофильное замещение единичным амидным фрагментом у обеих карбонильных групп звена малеинового ангидрида.

Вообще говоря, модификация звена малеинового ангидрида, если ее рассматривать с химической точки зрения, может включать в себя по меньшей мере одну модификацию у первой карбонильной группы и, альтернативно, другое нуклеофильное замещение у второй карбонильной группы звена малеинового ангидрида. В частности, это применимо к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, а также к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, которые, таким образом, могут содержать моно- и/или диэфирные звенья (т.е., "моноэтерифицированные" и/или "диэтерифицированные" звенья малеинового ангидрида), а также содержать моно- и диамидные мономерные звенья (т.е., "моноамидизированные" и/или "диамидизированные" звенья малеинового ангидрида).

Если не указано иное, выражения "этерифицированные звенья малеинового ангидрида" и "амидизированные звенья малеинового ангидрида" охватывают как моно-, так и димодифицированные звенья малеинового ангидрида.

Как уже отмечалось выше, имидизированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом образованы путем замещения у обеих карбонильных групп звена малеинового ангидрида, что, в свою очередь, делает дальнейшую детализацию излишней. В случае гидролитических модификаций, например, на стадии модификации, использующей гидроксид металла, звено дикарбоновой кислоты или дикарбоксилата образуется уже после нуклеофильного замещения у первой карбонильной группы. Следовательно, термин "гидролизованный" предполагает присутствие двух карбоксильных групп [-C(=O)OH или -C(=O)O-, или обеих] и также не требует уточнения, является ли группа малеинового ангидрида моногидролизованной или дигидролизованной.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично этерифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично амидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично имидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или

b) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или

c) частично или полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или

d) частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или

b) частично моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или

c) частично моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или

d) частично имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или

b) полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или

c) полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или

d) полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть частично или полностью нейтрализованы одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей, что означает, что протоны, присутствующие в производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, могут быть частично или полностью заменены любым из указанных выше катионов. Указанной нейтрализации можно достичь, например, устанавливая особое значение pH с помощью таких реагентов как гидроксиды металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид калия), амины (например, аммиак, полиэтиленимин) или имины. Типично протонами, которые можно заменить, являются протоны, находящиеся в карбоновых кислотах [-C(=O)OH], сульфокислотах [-S(=O)₂OH] и/или имидах [-C(=O)NHC(=O)-]. Специалист знает, как частично или полностью заменить протоны одно- или двухвалентными катионами, а также знает, как определить, является ли производное частично или полностью нейтрализованным.

Однако, в случае, когда производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом содержат основные группы (например, амины), производные сополимера стирола с малеиновым ангидридом можно также нейтрализовать, добавляя карбоновые кислоты C₁-C₁₀ (например, уксусную кислоту), неорганические кислоты (например, соляную кислоту, фосфорную кислоту или серную кислоту) и их смеси.

Соответственно, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или

b) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или

c) частично или полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или

d) частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида;

причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично этерифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично амидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично имидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные частично или полностью нейтрализованы одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом дополнительно содержат частично или полностью модифицированные звенья стирола, причем эти частично или полностью модифицированные звенья стирола предпочтительно являются полностью или частично сульфированными звеньями стирола, более предпочтительно, частично сульфированными звеньями стирола, наиболее предпочтительно, полностью сульфированными звеньями стирола.

Таким образом, согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) звенья малеинового ангидрида, которые являются

i) частично или полностью гидролизованными, и/или

ii) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированными, и/или

iii) частично или полностью моно- и/или диамидизированными, и/или

iv) частично или полностью имидизированными;

и/или

b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;

причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) звенья малеинового ангидрида, которые являются

i) частично гидролизованными, и/или

ii) частично моно- и/или диэтерифицированными, и/или

iii) частично моно- и/или диамидизированными, и/или

iv) частично имидизированными;

и/или

b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;

причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:

a) звенья малеинового ангидрида, которые являются

i) полностью гидролизованными; или

ii) полностью моно- и/или диэтерифицированными; или

iii) полностью моно- и/или диамидизированными; или

iv) полностью имидизированными;

и/или

b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;

причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие частично или полностью этерифицированные (моно- и/или диэтерифицированные) звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные (моно- и/или диамидизированные) звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, могут быть замещены линейными, разветвленными, алифатическими, циклическими, насыщенными и ненасыщенными органильными группами, причем указанные органильные группы предпочтительно имеют полное количество атомов углерода от C₁ до C₁₀, более предпочтительно от C₁ до C₅ и наиболее предпочтительно от C₁ до C₃.

Для целей настоящего изобретения указанный, по меньшей мере один, агент измельчения (т.е., как сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, так и производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом), предусмотренный на стадии b), может иметь отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1.

Согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1 и более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Альтернативно или дополнительно, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения можно также определить его молекулярным весом M_w, который может составлять от 500 до 40000 г/моль.

Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 1000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 1000 до 40000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 2000 до 30000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 3000 до 25000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Указанный, по меньшей мере один агент измельчения может готовиться в неразбавленной форме или в форме водного раствора. Неразбавленная форма может содержать, например, порошки или хлопья, которые по существу не содержат воды.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения готовится в неразбавленной форме, предпочтительно содержащей воду в количестве меньше или равном 5,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равном 2,0 вес.%, еще более предпочтительно меньше или равном 1,5 вес.% и наиболее предпочтительно содержащей от 0,01 до 1,2 вес.% воды, в расчете на полный вес указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора.

Когда указанный, по меньшей мере один, агент измельчения готовится как водный раствор, указанный раствор может содержать определенное количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, причем могут быть предпочтительны высококонцентированные растворы, чтобы удержать полное влагосодержание в смеси на стадии размола c) на уровне 10,0 вес.% или ниже.

Согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора, содержащего от 5,0 до 50,0 вес.% указанного, по меньшей мере одного агента измельчения, предпочтительно от 10,0 до 45,0 вес.%, более предпочтительно от 20,0 до 40,0 вес.%, в расчете на полный вес раствора.

Согласно другому варианту осуществления, указанный водный раствор имеет pH в интервале от 4,0 до 12,0, предпочтительно от 6,0 до 11,0, и более предпочтительно от 7,5 до 10,5.

Количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения может подбираться к конкретным потребностям. Во многих случаях количество агента измельчения может определяться удельной поверхностью карбонатсодержащего материала, подготовленного на стадии a). Согласно настоящему изобретению, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), лежит в интервале от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота. Если явно не утверждается иное, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения следует понимать как полное количество. В случае, когда указанный агент измельчения добавляют в одну порцию, указываемое количество относится к количеству указанной одной порции. Соответственно, когда агент измельчения добавляют более чем в одну порцию, указанное количество относится к полному количеству указанных порций.

В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению количество указанного, по меньшей мере одного, агент измельчения, подготовленного на стадии b), лежит в интервале от 0,1 до 100,0 мг/м², предпочтительно от 0,2 до 75,0 мг/м², более предпочтительно от 0,2 до 50,0 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.

Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,1 до 25,0 мг/м², предпочтительно от 0,2 до 15,0 мг/м².

Однако количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), может также выражаться в расчете на полный сухой вес содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a).

Согласно одному варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес.%, более предпочтительно от 0,15 до 2,0 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,01 до 1,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 0,75 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.

Технологическая стадия c)

В соответствии со стадией c) способа по настоящему изобретению, смесь, полученную путем приведения в контакт содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b), подвергают сухому размолу в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.

Выражения "сухого размола" или "сухой размол" в контексте настоящего изобретения относятся к измельчению твердого материала с помощью мельницы (например, шаровой мельницы), причем полное влагосодержание подлежащего измельчению материала меньше или равно 10 вес.%, в расчете на полный вес указанного материала.

Для целей настоящего изобретения можно применять любую подходящую мельницу, известную в данной области. Однако, указанная, по меньшей мере одна, установка измельчения предпочтительно является шаровой мельницей. Следует отметить, что стадия c) проводится с применением по меньшей мере одной установки измельчения, т.е., можно также использовать ряд установок измельчения, которые могут быть выбраны, например, из шаровых мельниц, полуавтогенных мельниц или автогенных мельниц.

Количество воды, присутствующей в измельчаемой смеси, можно выразить через полное влагосодержание, которое указывается в расчете на полный вес указанной смеси. Типично, процессы сухого размола проводят на смесях, полное влагосодержание которых меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Согласно одному варианту осуществления, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Согласно другому варианту осуществления, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси, причем полное влагосодержание смеси со стадии c) предпочтительно имеет нижний предел 0,03 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Согласно еще одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 0,2 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), можно подвергнуть реакции с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b), после контакта друг с другом указанных компонентов, чтобы образовать смесь. Таким образом, указанные продукты реакции могут присутствовать в смеси со стадии c), но могут также присутствовать на любой из следующих технологических стадий. Такие продукты реакции могут образовываться на поверхности материала, содержащего карбонат кальция, что может привести к связыванию одного или более продуктов реакции с поверхностью материала, содержащего карбонат кальция. Однако указанные продукты реакции могут также присутствовать в смеси, не будучи связанными с каким-либо другим компонентом, присутствующим в указанной смеси на стадии c), или на любой из следующих стадий процесса.

Таким образом, в одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению смесь со стадии c) можно получить путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a),

ii) с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

причем по меньшей мере часть одного или обоих компонентов может присутствовать в указанной смеси в форме одного или более продуктов реакции, образованных в результате реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b).

Согласно другому варианту осуществления, указанная смесь со стадии c) содержит одну или более литиевую, натриевую, калиевую, стронциевую, кальциевую, магниевую и/или алюминиевую соль указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b).

В соответствии со стадией c) способа по настоящему изобретению, смесь, полученную приведением в контакт содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения, подвергают сухому размолу в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.

В этой связи, смесь, подлежащую измельчению на стадии c) способа по настоящему изобретению, можно получить путем приведения в контакт друг с другом компонентов, подготовленных на стадиях a) и b), до или на стадии размола c). Кроме того, указанную смесь можно получить также путем приведения в контакт друг с другом компонентов в одной или более порциях перед или во время размола.

Согласно одному варианту осуществления, смесь на стадии размола c) получают до указанной стадии размола, приводя в контакт содержащий карбонат кальция материала, подготовленный на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b).

Согласно другому варианту осуществления, смесь для стадии размола c) получают до указанной стадии размола, приводя в контакт содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), с первой порцией указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), причем вторую порцию указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения добавляют на стадии размола c).

Кроме того, авторами изобретения было обнаружено, что стадию размола c) предпочтительно проводить при повышенных температурах. Для целей способа, предлагаемого настоящим изобретением, особенно хорошо подходит температура в интервале от 65°C до 200°C.

Согласно другому варианту осуществления, температура на стадии d) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.

Технологическая стадия c) влечет сухой размол смеси, полученной в результате контакта содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.

В одном варианте осуществления минеральный наполнитель сухого размола, полученный после стадии размола c), имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 0,5 до 100,0 мкм, предпочтительно от 1,0 до 30,0 мкм.

Технологическая стадия d)

Минеральный наполнитель сухого размола, полученный на технологической стадии c), подвергают затем стадии классификации d).

На указанной стадии классификации минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) разделяют на по меньшей мере две фракции, т.е., на крупную фракцию и мелкую фракцию.

Стадия классификации обычно служит для разделения сырьевой фракции, имеющей определенный гранулометрический состав, на крупную фракцию и мелкую фракцию, которые имеют разные размеры частиц. Типично, значение d₅₀ у крупной фракции больше, чем у сырьевой фракции, тогда как у мелкой фракции величина d₅₀ меньше, чем у сырьевой фракции. Для этой цели можно использовать просевающие устройства, а также устройства гравитационного типа, такие, как центрифуги или циклоны, и любые комбинации вышеназванных устройств.

Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) классифицируют с применением циклона.

Согласно другому варианту осуществления, тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.

Как уже говорилось выше, минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) классифицируют на стадии d), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель, который может использоваться как конечный продукт или может использоваться на одной или более следующих необязательных технологических стадиях.

Чтобы повторно использовать крупную фракцию, полученную на стадии классификации d), указанный крупный материал можно вернуть в цикл. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления крупную фракцию со стадии d) подвергают стадии сухого размола c).

Технологическая стадия e)

Способ согласно настоящему изобретению содержит также необязательную стадию сушки e). На указанной стадии сушки тонкодисперсный минеральный наполнитель, полученный на стадии классификации d), сушат, чтобы получить сухой минеральный наполнитель.

В некоторых случаях полное влагосодержание в смеси со стадии сухого размола c) может быть очень низким. В этих случаях, например, когда полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 0,2 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси, способ согласно настоящему изобретению не включает в себя стадии сушки после стадии классификации d).

Таким образом, согласно одному варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель,

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Смесь со стадии c) может также иметь более высокое полное влагосодержание, но все же меньше или равное 10,0 вес.% от полного веса указанной смеси. Например, полное влагосодержание указанной смеси может быть меньше или равным 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равным 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равным 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси. В этих случаях стадия сушки после стадии c) может быть обязательной, чтобы получить сухой минеральный наполнитель с полным влагосодержанием менее 1,0 вес.% от полного веса указанного сухого минерального наполнителя.

Согласно другому варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и

e) сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого составляет менее 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

В частности, такая стадия сушки может быть обязательной в случаях, когда указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора, как было описано выше. Однако, следует отметить, что подготовка указанного агента измельчения в форме водного раствора не всегда требует обязательной стадии сушки, поскольку полное количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения обычно низкое.

Типично, стадию сушки в соответствии со способом по настоящему изобретению можно осуществить любым методом сушки, известным специалисту.

Согласно одному варианту осуществления, стадия сушки e) является стадией распылительной сушки, причем указанная стадия распылительной сушки проводится при температуре в колонне в интервале от 90°C до 130°C, предпочтительно от 100°C до 120°C.

В результате стадии сушки e) получают сухой минеральный наполнитель с низким полным влагосодержанием, меньше или равным 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.

Согласно другому варианту осуществления, сухой минеральный наполнитель со стадии e) имеет полное влагосодержание меньше или равное 0,5 вес.%, предпочтительно меньше или равное 0,2 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.

Согласно еще одному варианту осуществления, сухой минеральный наполнитель со стадии e) имеет полное влагосодержание в интервале от 0,01 до 0,15 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 0,10 вес.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.

Необязательная стадия обработки

Независимо от того, включает ли способ согласно настоящему изобретению необязательную стадию сушки или нет, способ может также включать необязательную стадию обработки (называемой также "обрабатывающей стадией") тонкодисперсного минерального наполнителя, полученного на стадии d), и/или сухого минерального наполнителя, полученного на стадии e), по меньшей мере одним гидрофобизатором. В результате указанной стадии обработки на по меньшей мере части поверхности полученного минерального наполнителя образуется обработанный слой.

Таким образом, согласно одному варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель;

e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя; и

f) необязательно, обработка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта;

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Указанный гидрофобизатор, использующийся на необязательной стадии обработки, может быть любым гидрофобизатором, известным специалисту, который способен образовать гидрофобный обработанный слой на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя.

В одном варианте осуществления гидрофобизатор выбран из группы, состоящей из жирных кислот, содержащих от 6 до 24 атомов углерода в цепи, монозамещенных янтарных ангидридов, сложных эфиров алкилфосфорной кислоты, полигидросилоксана, полидиметилсилоксана и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, гидрофобизатор представляет собой жирную кислоту, содержащую от 6 до 24 атомов углерода в цепи, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из стеариновой кислоты, бегеновой кислоты, пальмитиновой кислоты, изостеариновой кислоты, монтановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, их солей и их смесей, более предпочтительно гидрофобизатор является стеариновой кислотой и/или ее солью.

Согласно другому варианту осуществления, гидрофобизатор является алкенилянтарным ангидридом.

Согласно еще одному варианту осуществления, гидрофобизатор является сложным эфиром алкилфосфорной кислоты.

Согласно еще одному варианту осуществления, гидрофобизатор выбран из полигидросилоксана, полидиметилсилоксана и их смесей.

В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению температура на стадии обработки лежит в интервале от 70°C до 140°C, предпочтительно от 75°C до 130°C, более предпочтительно от 80°C до 125°C.

В некоторых случаях стадию обработки можно проводить непосредственно в конце стадии сушки. Таким образом, в одном варианте осуществления стадию сушки e) осуществляют в сушильной установке, содержащей сушильную камеру, и гидрофобизатор со стадии f) приводят в контакт с сухим минеральным наполнителем путем прямого впрыска указанного гидрофобизатора в сушильную камеру.

Минеральный наполнитель

Как было написано выше, емкость влагопоглощения материала относится к количеству влаги, абсорбированной на поверхности указанного материала, она выражается в мг влаги, абсорбированных на грамм образца после воздействия определенной влажной атмосферы.

В этой связи, тонкодисперсный минеральный наполнитель, который можно получить после стадии классификации d) и/или необязательной стадии сушки e), может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 12,0 мг/г, предпочтительно меньше или равную 10,0 мг/г, наиболее предпочтительно меньше или равную 8,0 мг/г.

В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 3,0 мг/г, предпочтительно меньше или равную 2,5м г/г и наиболее предпочтительно меньше или равную 2,0 мг/г.

В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г и наиболее предпочтительно меньше или равную 0,6 мг/г.

В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет емкость влагопоглощения от 0,1 до 0,9 мг/г, предпочтительно от 0,2 до 0,8 мг/г, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,6 мг/г.

В некоторых частных случаях, как, например, при высоких удельных поверхностях минерального наполнителя, емкость влагопоглощения удобно указывать в расчете на удельную поверхность указанного продукта (так называемая нормированная емкость влагопоглощения).

Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет нормированную емкость влагопоглощения меньше или равную 0,18 мг/м², предпочтительно меньше или равную 0,17 мг/м², более предпочтительно меньше или равную 0,16 мг/м², и наиболее предпочтительно меньше или равную 0,15 мг/м², в расчете на удельную поверхность указанного продукта, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.

Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет нормированную емкость влагопоглощения от 0,10 до 0,18 мг/м², предпочтительно от 0,11 до 0,17 мг/м², наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,16 мг/м², в расчете на удельную поверхность указанного продукта, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.

Согласно другому варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен после стадии классификации d) и/или необязательной стадии сушки e), имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в интервале от 0,1 до 20,0 м²/г, более предпочтительно от 3,0 до 14,0 м²/г.

Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в интервале от 0,1 до 20,0 м²/г, более предпочтительно от 3,0 до 14,0 м²/г.

Благодаря способу согласно настоящему изобретению можно достичь низкого полного содержания летучих компонентов и, в частности, высокой температуры начала летучести.

В одном варианте осуществления минеральный наполнитель согласно настоящему изобретению может иметь температуру начала летучести больше или равную 200°C, предпочтительно больше или равную 230°C, более предпочтительно больше или равную 250°C. Эти величины относятся равным образом к тонкодисперсному минеральному наполнителю со стадии d) способа согласно настоящему изобретению, к сухому минеральному наполнителю со стадии сушки e) и к продукту, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки.

Предлагаемый изобретением минеральный наполнитель может применяться в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики, предпочтительно указанный минеральный наполнитель используется в полимерной композиции.

Так как минеральный наполнитель имеет низкую емкость влагопоглощения, его можно с успехом использовать в покрытиях бумаги, чтобы корректировать качество печати на бумаге с покрытием. Кроме того, минеральный наполнитель можно также использовать в красках для наружных работ и красках для влажных помещений, что может привести к уменьшению развития плесени на поверхностях, обработанных такими красками.

Ряд вышеназванных приложений (например, для покрытий или красок) включает приготовление водной суспензии, содержащей минеральный наполнитель, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению. Такие водные суспензии можно легко приготовить из предлагаемого изобретением минерального наполнителя путем добавления воды, чтобы получить суспензии, имеющие содержание сухих веществ, например, от 10,0 до 85,0 вес.% в расчете на полный вес указанной суспензии.

Применение минерального наполнителя согласно настоящему изобретению в качестве наполнителя в области полимеров также может быть особенно выгодным. Например, указанный наполнитель может использоваться в термопластичных полимерах, таких, как поливинилхлорид, полиолефины и полистирол, которые могут позволить более высокое содержание наполнителя по сравнению с обычными наполнителями из карбоната кальция.

Кроме того, минеральный наполнитель может также применяться в полимерных покрытиях, которые могут наноситься на поверхности полимерных изделий, такие, как пленки, чтобы повысить гидрофобность указанной поверхности (например, выражающуюся в увеличенном краевом угле смачивания относительно воды).

Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель используется в полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:

a) по меньшей мере одну полимерную смолу и

b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя, который может быть получен способом по настоящему изобретению.

Согласно другому варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является термопластичной смолой, предпочтительно полиолефином, поливинилхлоридом или полистиролом.

Согласно другому варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является полиолефином, предпочтительно полиэтиленом или полипропиленом.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является поливинилхлоридом.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является полистиролом.

Полимерная композиция по настоящему изобретению может применяться в ряде процессов, включая производство пленок методом экструзии с раздувом, листов или трубных профилей, в таких процессах как экструзия труб, профилей, кабелей, волокон или подобного, в формовании под давлением, литье под давлением, высокотемпературном формообразовании, формовании раздувом, центробежном формовании и т.д.

В этой связи, указанную полимерную композицию можно напрямую использовать для получения полимерных изделий. Так, в одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная композиция содержит минеральный наполнитель в количестве от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 45 вес.%, наиболее предпочтительно от 10 до 40 вес.%, в расчете на полный вес полимерной композиции.

В альтернативном варианте осуществления полимерная композиция может использоваться как маточная смесь.

Термин "маточная смесь" относится к композиции, концентрация минерального наполнителя в которой выше, чем концентрация в полимерной композиции, использующейся для приготовления продукта конечного назначения. Другими словами, маточную смесь дополнительно разбавляют, чтобы получить полимерную композицию, подходящую для получения продукта конечного назначения.

Например, полимерная композиция согласно настоящему изобретению, подходящая для применения в качестве маточной смеси, содержит минеральный наполнитель в количестве от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, более предпочтительно от 70 до 95 вес.%, в расчете на полный вес полимерной композиции.

Примеры

Объем и преимущества изобретения станут более понятными благодаря следующим примерам, предназначенным для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако они никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем защиты.

Средневесовой молекулярный вес M_w

Средневесовой молекулярный вес M_w, как он используется здесь, может быть определен методом ГПХ (GPC/SEC) следующим образом:

Образец, соответствующий 90 мг сухого полимера, вводят в колбу на 10 мл и добавляют по меньшей мере 1 мл 5M водного раствора NaOH до тех пор, пока изменение величины pH будет составлять не более 0,3 единиц pH в течение 48 часов. Добавляют подвижную фазу с дополнительным количеством 0,04 вес.% диметилформамида до достижения полной массы 10 г. Состав подвижной фазы при pH 9 следующий: 0,05M NaHCO₃, 0,1M NaNO₃, 0,02M триэтаноламин, 0,03 вес.% NaN₃.

Оборудование SEC состоит из изократического насоса Waters^TM 515, производительность которого установлена на 0,8 мл/мин, устройства для смены образцов Waters^TM 717+, сушильной печи, содержащей форколонку типа Guard Column Ultrahydrogel Waters^TM длиной 6 см и внутренним диаметром 40 мм, за которой следует линейная колонка типа Ultrahydrogel Waters^TM длиной 30 см и внутренним диаметром 7,8 мм.

Детектирование осуществляют с помощью дифференциального рефрактометра Waters^TM 410. Печь нагревают до температуры 60°C и рефрактометр нагревают до температуры 45°C.

SEC калибруют с использованием ряда натрийполиакрилатных стандартов, поставляемых Polymer Standard Service, имеющих максимальный молекулярный вес от 2000 до 1·10⁶ г/моль и коэффициент полидисперсности 1,4-1,7, а также с полиакрилатом натрия со средневесовым молекулярным весом 5600 г/моль и коэффициентом полидисперсности, равным 2,4.

Калибровочная кривая является линейной и учитывает коррекцию, полученную при использовании маркера расхода (диметилформамид).

Измерение летучих компонентов

Для целей настоящей заявки "полное количество летучих компонентов", связанных с минеральным наполнителем и выделяющихся в интервале температур от 25°C до 350°C, характеризуют потерей (в вес.%) веса образца минерального наполнителя в температурном диапазоне, согласно показаниям термогравиметрической кривой (TGA).

Аналитические термогравиметрические методы дают информацию о потерях массы и температурах начала летучести с большой точностью. Эти методы хорошо известны специалисту и описаны, например, в "Principles of Instrumental analysis", 5th edition, Skoog Holler Nieman, 1998, ch. 31, pp. 798-800. В настоящем изобретении термогравиметрический анализ (TGA) осуществляют с помощью прибора Mettler Toledo TGA 851 на основе образца весом 500±50 мг при температурах сканирования от 25°C до 350°C со скоростью 20°C/мин в потоке воздуха 70 мл/мин.

"Температуру начала летучести" можно определить следующим образом по анализу кривой TGA. Рассчитывают первую производную кривой TGA и находят точки перегиба на кривой в интервале температур от 150°C до 350°C. Среди этих точек перегиба, тангенциальный наклон которых составляет больше 45° к горизонтальной линии, идентифицируют точку с самой маленькой соответствующей температурой, превышающей 200°C. Температура, соответствующая этой наименьшей точке перегиба первой производной кривой, и является "температурой начала летучести".

Распределение частиц по размерам

Для целей настоящей заявки, когда размеры частиц меньше 100 мкм, средневесовой размер частиц d₅₀ и другие гранулометрические характеристики определяют на основе измерений, выполненных на приборе Sedigraph^TM 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Этот способ и прибор специалисту известны и обычно применяются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения проводят в водном растворе Na₄P₂O₇ концентрацией 0,1 вес.%. Образцы диспергируют, используя высокоскоростную мешалку и ультразвук. В случае поверхностно обработанных продуктов перед диспергированием обработанного образца карбоната дополнительно добавляли 0,5 г ПАВа (Photo-Flo 200^® от Kodak) в 50 мл раствора Na₄P₂O₇ 0,1 вес.%.

Если размеры частиц превышают 100 мкм, для определения гранулометрических характеристик применяют дробный рассев.

Удельная поверхность по БЭТ материала

Во всем настоящем документе удельная поверхность (выраженная в м²/г) минерального наполнителя определена способом БЭТ (использующем азот в качестве адсорбирующего газа), хорошо известным специалисту (ISO 9277:1995). Полную площадь поверхности (в м²) минерального наполнителя можно получить, умножая удельную поверхность (в м²/г) на массу (в г) минерального наполнителя.

Емкость влагопоглощения

Емкость влагопоглощения материала, как она используется здесь, определяется в мг влаги/г после воздействия атмосферы с относительной влажностью 10 и 85%, соответственно, в течение 2,5 часов при температуре +23°C(±2°C). Для этого образец сначала держат в атмосфере с относительной влажностью 10% в течение 2,5 часов, затем атмосферу изменяют на относительную влажность 85%, в которой образец выдерживают еще 2,5 часа. Затем увеличение веса при изменении относительной влажности с 10% до 85% используют для расчета влагопоглощения, выражаемого в мг влаги на г образца.

Емкость влагопоглощения в мг/г, деленная на удельную поверхность в м² (метод БЭТ), соответствует "нормированной емкости влагопоглощения", выражаемой в мг/м² образца.

Полное влагосодержание

Полное влагосодержание, как оно используется здесь, измеряют способом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, десорбируя влагу в печи при 220°C в течение 10 мин и непрерывно переводя ее в кулонометр Карла Фишера (кулонометрический титратор KF C30, Mettler Toledo, в сочетании с печью DO 0337, Mettler), используя поток сухого азота 100 мл/мин в течение 10 мин. Необходимо снять калибровочную кривую, используя воду, и учесть холостой опыт с 10-минутным потоком азота без образца.

Материалы

Агент измельчения A

MPG=монопропиленгликоль

Агент измельчения B

Cray Valley SMA 1000HNa=водный раствор гидролизованного сополимера стирола с малеиновым ангидридом, на 100% нейтрализованного натрием, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 5000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=1:1; содержание агента измельчения 40,4 вес.%; pH=8,5.

Агент измельчения C

Cray Valley SMA 1000=порошкообразный сополимер стирола с малеиновым ангидридом, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 5000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=1:1.

Агент измельчения D

Cray Valley SMA 3000HNa=водный раствор гидролизованного сополимера стирола с малеиновым ангидридом, на 100% нейтрализованного натрием, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 9500 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=3:1; содержание агента измельчения 24,4 вес.%; pH=8,6.

Агент измельчения E

Cray Valley SMA EF-30=порошкообразный сополимер стирола с малеиновым ангидридом, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 9500 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=3:1.

Агент измельчения F

Cray Valley SMA EF-40=раствор в ацетоне, полученный из сополимера стирола с малеиновым ангидридом, выпускаемого в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 11000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=4:1; содержание агента измельчения 33,0 вес.%.

Агент измельчения G

Cray Valley SMA 17352=частично этерифицированный сополимер стирола с малеиновым ангидридом в порошковой форме, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 7000 г/моль; кислотное число: 270 мгKOH/г.

Агент измельчения H

Cray Valley SMA 1440=частично этерифицированный сополимер стирола с малеиновым ангидридом в порошковой форме, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес M_w около 7000 г/моль; кислотное число: 185 мгKOH/г.

Общая процедура

Итальянский мрамор со средним диаметром около 5 см дробили, используя молотковую дробилку. Распределение по размерам дробленого материала определяли просеиванием, оно указано в таблице 1 ниже.

Дробленый материал приводили в контакт с одним из агентов измельчения, кратко описанным выше, непосредственно перед размолом и перемешивали в бетономешалке по меньшей мере 10 мин.

Затем полученный материал переносили в шаровую мельницу (Hosokawa^TM Ball Mill S.O. 80/32), в которой используются 100 кг железных мелющих шаров цилиндрической формы со средним диаметром 16 мм, чтобы получить молотый материал со средневесовым размером частиц d₅₀ меньше или равным 1,0 мкм.

Выход камеры размола был оборудован каналом размерами 20×5 мм, выгружающим в классификатор Alpine Turboplex^TM 100 ATP. Классификатор был настроен так, чтобы собирать мелкую фракцию с желаемым средневесовым размером частиц d₅₀. Оставшийся крупный материал, средневесовой размер частиц d₅₀ которого больше указанного желаемого значения, возвращали в подачу мельницы.

Сухой размол осуществляли в непрерывном режиме, причем в системе постоянно присутствовало около 15 кг материала. Таким образом, сырье для измельчения в виде дробленого материала и/или материала крупной фракции, полученной на стадии классификации материала, подавалось непрерывно в количестве, равном количеству мелкой фракции, выходящей из системы.

Система находилась в работе до тех пор, пока не удалось получать постоянные количества материала подходящего качества, что определялось по отслеживанию производительности мельницы и по энергии, затрачиваемой на размол. Камера размола поддерживалась нагреванием при постоянной температуре 80°C.

Таблица 1: Распределение по размерам частиц дробленого мрамора.

Фракция размеров частиц вес.% >1 мм 28,3 0,5-1 мм 8,7 200-500 мкм 18,3 100-200 мкм 18,1 50-100 мкм 11,6 <50 мкм 15,0

Таблица 2: Производительность процесса и размер частиц после размола

Пример Тип агента измельчения Агент измельчения [ppm] Производительность [кг/ч] Распределение частиц по размерам d₁₀
[мкм] d₅₀
[мкм] d₉₈
[мкм] 1 A 1500 1,6 0,34 1,02 3,4 2 B 1500 2,3 0,30 0,92 5,3 3 C 1500 2,6 0,31 0,93 3,6 4 D 1500 2,5 0,32 0,92 3,1 5 E 1500 2,2 0,34 1,00 3,4 6 F 1500 2,7 0,35 1,03 3,1 7 B 7500 3,2 0,34 1,11 3,5 8 G 1500 2,9 0,31 0,93 2,14 9 H 1500 3,2 0,31 0,95 2,10

Таблица 3: Температуры начала летучести

Пример Тип агента измельчения Агент измельчения [ppm] Конечный продукт Начало летучести [°C] 1 A 1500 178 2 B 1500 336 3 C 1500 337 4 D 1500 341 5 E 1500 383 6 F 1500 380 7 B 7500 320 8 G 1500 359 9 H 1500 381

Эти примеры иллюстрируют улучшенную размалывающую способность мельницы (т.е. повышенную производительность) в способе по настоящему изобретению по сравнению со способом, осуществляемым в отсутствие агента измельчения или с применением обычного агента измельчения.

Изобретение относится к получению минерального наполнителя, применяемого в полимерных композициях, производстве бумаги, строительстве, косметике и других областях. Способ включает стадию сухого размола содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения, выбранным из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и/или производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Заявленный способ позволяет получать минеральный наполнитель с высокой производительностью и высокой эффективностью размола. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения минерального наполнителя, включающий стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b)

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола;

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и

e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.% в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.% в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

2. Способ по п. 1, причем содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция и предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,1 до 100,0 мг/м², предпочтительно от 0,2 до 75,0 мг/м², более предпочтительно от 0,2 до 50,0 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.

4. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев S:MA от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.

6. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), частично или полностью нейтрализован катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

7. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

8. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем температура на стадии c) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.

9. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.

10. Способ по п. 1, причем способ включает дополнительную стадию обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта.

11. Минеральный наполнитель, который может быть получен способом по любому из пп. 1-10.

12. Минеральный наполнитель, получаемый способом по п. 10, причем указанный продукт имеет емкость влагопоглощения, меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,6 мг/г.

13. Минеральный наполнитель по любому из пп. 11 или 12, причем указанный наполнитель имеет температуру начала летучести, больше или равную 200°C, предпочтительно больше или равную 230°C, более предпочтительно больше или равную 250°C.

14. Применение минерального наполнителя по любому из пп. 11-13 в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики, предпочтительно указанный минеральный наполнитель используется в полимерной композиции.

15. Применение по п. 14, причем указанная полимерная композиция содержит:

a) по меньшей мере одну полимерную смолу и

b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя по пп. 11-13.