АГЕНТ ДЛЯ ЭПИЛАМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2018 года по МПК C10M107/38 C10N30/06 C10N40/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в частности, к агенту для модификации поверхности изделия, такой как эпиламирование поверхности изделия. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению такого агента, к изделию с покрытой таким агентом поверхностью, способу производства такого изделия, а также к применению такого изделия.

Предпосылки создания изобретения

На известном уровне техники известны различные способы модификации поверхности изделий посредством обработки поверхности соответствующими агентами с целью улучшения определенных свойств поверхности. Например, в области машиностроения, в частности в области изготовления часов, часто выполняется эпиламирование поверхности изделия для того, чтобы контролировать и снижать поверхностную энергию поверхности изделия во время его использования.

Однако до настоящего времени применяемые для эпиламирования вещества имели различные недостатки. Более конкретно, известные эпиламы приводили к получению эпиламируемых поверхностей изделий, имеющих слабую стойкость к чистке. Кроме этого, известные эпиламы было невозможно соединить с поверхностью изделия с достаточной плотностью и толщиной, которые необходимы для достижения превосходных и долгосрочных эффектов эпиламирования. Кроме того, известные эпиламы могут вызывать негативные с точки зрения эстетики эффекты на поверхности из-за интерференции и вследствие образования пятен на поверхности изделия. Помимо этого, известные эпиламы обычно характеризуются ограниченной применимостью для различных поверхностных материалов, например, их использование ограничивается только поверхностью определенных материалов. В этой связи, существует потребность в эпиламах, которые не имеют перечисленных выше ограничений и которые являются, например, более гибкими в отношении материала поверхности, т.е. которые могут наноситься на поверхности различных материалов.

Краткое изложение существа изобретения

Соответственно, целью, лежащей в основе настоящего изобретения, является получение улучшенного агента, подходящего для эпиламирования поверхности изделия, который был бы способен к по меньшей мере одному из образования на поверхности изделия покрывающего слоя с улучшенной однородностью молекул агента, образования на поверхности изделия покрывающего слоя с улучшенной плотностью молекул агента, образования покрывающего слоя с большей толщиной, образования покрывающего слоя с улучшенной стойкостью к чистке и/или образования покрывающего слоя с улучшенными эстетическими качествами.

Эта цель, в соответствии с настоящим изобретением, достигается с использованием агента, который содержит одну или более молекул, имеющих общую формулу (1).

где:

А является якорной группой, содержащей фрагмент, выбранный из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловьгх групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, и

F является функционализирующей группой, содержащей разветвленный полимер с одной основной цепью и по меньшей мере двумя боковыми группами, где по меньшей мере одна из этих боковых групп является углеводородной С1-20 группой или пергалоидированной углеводородной С1-20 группой.

Это изобретение основывается на неожиданном факте, что такой агент может, благодаря своим якорным группам и разветвленной полимерной группе, прочно, однородно и с высокой плотностью молекул связываться с поверхностью изделия. Таким образом, вышеуказанный агент имеет высокую механическую стойкость к царапанию и высокую стойкость к чистке.

Кроме того, свойства агента по настоящему изобретению могут быть легко оптимизированы, например, в том, что касается его адгезии к материалу поверхности, поскольку его якорная группа может быть выбрана для этой цели независимо от природы функционализирующей группы.

Кроме того, вследствие прочного связывания агента с поверхностью изделия, модифицированная поверхность изделия обеспечивает превосходную стойкость к чистке. Помимо этого, слой такого агента на поверхности обеспечивает превосходные эстетические качества.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы изобретения предполагают, что упомянутые выше превосходные поверхностные свойства можно объяснить лучшей упаковкой молекул агента согласно настоящему изобретению на поверхности изделия и большей плотностью атомов углерода, что достигается вследствие использования агента, имеющего функционализирующую группу, которая содержит разветвленный полимер. Действительно, упаковка молекул может очень точно контролироваться, и, в связи с этим, необходимая плотность разветвленного полимера может быть получена с высокой степенью надежностью. Кроме того, разветвленные полимеры позволяют использовать мультимономеры с локализованной функционализацией, т.е. под воздействием выборочного облучения в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне полимеризация может происходить только в заранее заданном месте. И наконец, разветвленные полимеры позволяют хорошо регулировать перекрестное связывание с другой молекулой.

Поскольку якорная группа может быть выбрана из широкого множества функциональных групп, якорная группа молекул A-F может быть выбрана так, чтобы получить оптимальную адгезию ее к поверхности данного материала.

Следовательно, посредством соответствующего выбора якорной группы агент по настоящему изобретению может быть нанесен на множество различных поверхностных материалов. Кроме упомянутого выше приспосабливания агента к специфической подложке, этот агент можно легко и эффективно получать непосредственно либо опосредованно на модифицируемой поверхности. Подходящим для этой цели является способ полимеризации, при котором используется якорная группа А, которая является подходящей для выбранного материала.

Таким образом, якорная группа А может связываться с поверхностью, после чего на этой якорной группе посредством графт-полимеризации мономеров синтезируется функционализирующая группа для образования A-F агента, или функционализирующая группа синтезируется посредством графт-полимеризации на якорной группе А, а затем якорная группа А связывается с поверхностью для образования A-F агента согласно альтернативным вариантам воплощения настоящего изобретения.

В частности, в случае, если разветвленный полимер функционализирующей группы F является частично фторированным или даже перфторированным, агент по настоящему изобретению превосходно подходит для использования в качестве эпилама, который обеспечивает на подложке невосприимчивый к жирам слой. Это преимущество достигается вследствие контролируемой плотности агента. Фактически, разветвленные полимеры подразумевают высокую плотность и однородное распределение (боковые группы имеют разные направления) в заранее определенном объеме.

Тип углеводородной группы, которая используется в настоящем изобретении, ничем особенно не ограничен, и включает незамещенные углеводородные группы, а также, любого рода замещенные углеводородные группы. Таким образом, термин углеводородная группа не ограничивается группами, содержащими только атомы углерода и водорода, но также распространяется на группы, содержащие и другие заместители, такие как, например, галогенный заместитель или сложноэфирная группа.

Катехольная группа по настоящему изобретению содержит 1,2-дигидроксибензольную группу и любую группу замещенного 1,2-дигидроксибензола, такую как дофаминовая или нитродофаминовая группы.

Термин «якорная группа, содержащая аминогруппы» в настоящем изобретении включает также якорные группы, являющиеся производивши полиаминов. Таким образом, в настоящем изобретении такая якорная группа может содержать структурную единицу, которая является производной полиамина, т.е. получена из соединения, которое содержит более одной концевой аминогруппы и необязательно содержит одну или большее количество групп вторичного и/или третичного амина.

Как указано выше, функционализирующая группа F содержит полимер с разветвленной структурой. Предпочтительно, функционализирующая группа F состоит из разветвленного полимера, т.е. не содержит других групп, кроме этого разветвленного полимера.

Особенно хорошие результаты для обоих касающихся эпиламирования случаев получаются, в частности, когда по меньшей мере одна из боковых групп является углеводородной группой С2-18, предпочтительно углеводородной группой С4-17, более предпочтительно углеводородной группой С6-16 и наиболее предпочтительно углеводородной группой С8-14.

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно все боковые группы являлись бы углеводородными группами, при этом данные углеводородные группы предпочтительно являются углеводородными группами С1-20, более предпочтительно углеводородными группами С2-18, еще более предпочтительно углеводородными группами С4-17, еще более предпочтительно углеводородными группами С6-16 и наиболее предпочтительно углеводородными группами С8-14.

В зависимости от желаемых свойств агента по меньшей мере одна боковая группа может быть незамещенной углеводородной группой, т.е. углеводородной группой, содержащей исключительно связи С-Н, или замещенной углеводородной группой. В принципе, могут использоваться любые замещенные углеводородные группы, при этом особенно хорошие результаты достигаются, если замещенная углеводородная группа является группой простого алкильного эфира и предпочтительно незамещенной группой простого алкильного эфира. Данный агент включает, в качестве функциональности эпилама, по меньшей мере одну боковую группу, в частности одну частично фторированную углеводородную группу и предпочтительно перфторированную углеводородную группу.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения эта углеводородная группа выбирается из группы, состоящей из алкильных групп, алкенильных группы, алкинильных групп, арильных групп, алкиларильных групп, арилалкильных групп, алкениларильных групп, арилалкенильньгх групп, алкиниларильных групп, арилалкинильных групп, алкильных сложноэфирных групп, алкенильных сложноэфирных групп, алкинильных сложноэфирных групп, арильных сложноэфирных групп, алкиларильных сложноэфирных групп, арилалкильных сложноэфирных групп, алкениларильных сложноэфирных групп, арилалкенильньгх сложноэфирных групп, алкиниларильных сложноэфирных групп, арилалкинильных сложноэфирных групп и комбинаций из двух или более упомянутых выше групп. Все алкильные группы, алкенильные группы и алкинильные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими.

Предпочтительно, такая эта углеводородная группа является алкильной сложноэфирной группой и более предпочтительно линейной алкильной сложноэфирной группой.

Неограничивающими примерами алкильных сложноэфирных групп являются углеводородные группы, которые выбираются из группы, состоящей из акрилатных эфиров, метакрилатных эфиров, стирольньгх производных, имеющих по меньшей мере одну алкильную группу, прикрепленную к ароматическому кольцу, и комбинации из двух и более указанных выше групп.

В качестве варианта упомянутым выше алкильным сложноэфирным группам в некоторых вариантах применения может быть предпочтительно, чтобы обсуждаемая углеводородная группа была арилалкильной или алкиларильной группой и еще более предпочтительно линейной арилалкильной или линейной алкиларильной группой.

Агент по настоящему изобретению предпочтительно включает разветвленный полимер, который содержит 2-50, более предпочтительно 3-30, еще более предпочтительно 4-20, еще более предпочтительно 5-15 и наиболее предпочтительно 7-13 боковых групп.

В этом воплощении все боковые группы являются одинаковыми или разными и предпочтительно являются углеводородными группами С1-12, более предпочтительно углеводородными группами С2-10, еще более предпочтительно углеводородными группами С3-9 и наиболее предпочтительно углеводородными группами С4-8.

Кроме того, в частности в упомянутом выше варианте осуществления предпочтительно, чтобы все боковые группы были частично фторированными углеводородными группами и более предпочтительно перфторированными углеводородными группами.

Для того чтобы обеспечить достаточно толстый слой для получения модифицированной поверхности с желаемыми свойствами, агент по настоящему изобретению предпочтительно имеет определенную длину. Соответственно, предпочтительно, чтобы длина основной цепи агента находилась в диапазоне от 10 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 250 нм, еще более предпочтительно от 100 до 200 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 120 до 180 нм.

Согласно особенно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения по меньшей мере одна из боковых групп разветвленного полимера функционализирующей группы F имеет по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к образованию поперечных связей с другой молекулой агента, имеющей общую формулу (1). Такая сшивка повышает износостойкость разветвленного полимера и является, таким образом, особенно предпочтительной. Если в полимере с разветвленной структурой присутствует множество сшивающих групп, эти сшивающие группы могут быть распределены в молекуле в случайном порядке, или же могут быть распределены блоками.

Для того чтобы получить достаточную плотность сшивки предпочтительно, чтобы указанный разветвленный полимер содержал по меньшей мере один блок, содержащий по меньшей мере 5 или предпочтительно по меньшей мере 10 боковых групп, где по меньшей мере каждые 2 из этих боковых групп содержат по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к поперечной сшивке с другой молекулой агента, имеющей общую формулу (1).

В качестве альтернативного варианта и еще более предпочтительно этот полимер с разветвленной структурой содержит по меньшей мере еще один блок, содержащий по меньшей мере 5 и по меньшей мере 10 боковых групп, где все боковые группы этого по меньшей мере еще одного блока не содержат функциональных групп, способных к поперечной сшивке с другой молекулой полимера с разветвленной структурой.

В альтернативном варианте и еще более предпочтительно этот разветвленный полимер содержит еще два блока, каждый из которых содержит по меньшей мере 5 и по меньшей мере 10 боковых групп, где все боковые группы этих дополнительных блоков не содержат функциональных групп, способных к поперечной сшивке с другой молекулой полимера с разветвленной структурой, где блок, содержащий по меньшей мере 5 и по меньшей мере 10 боковых групп, в котором по меньшей мере каждые 2 из этих боковых групп содержат по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к поперечной сшивке с другой молекулой агента, имеющей общую формулу (1), располагаются между этими двумя блоками.

Кроме того, предметом настоящего изобретения является изделие, содержащее подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, где по меньшей мере одна из по меньшей мере одной поверхности покрыта упомянутым выше агентом.

Для обеспечения эффекта прочной адгезии агента к поверхности по меньшей мере одна из якорных групп молекул агента, имеющего общую формулу (1), связывается с поверхностью подложки. Даже если возможно физическое связывание или связь через ионные группы, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из якорных групп молекул агента, имеющего общую формулу (1), была ковалентно связана с поверхностью подложки.

В принципе, агент по настоящему изобретению может связываться с любой подложкой. Неограничивающие примеры подходящих материалов для подложек могут быть выбраны из группы, состоящей из кремния, алмазоподобного углерода, карбида кремния, сапфира, стали, металлизированной стали, никелированной стали, рубина, оксида алюминия, оксида железа, магниевого сплава, оксида кремния, оксида ниобия, оксида титана, различных полимеров и комбинаций из двух или более упомянутых выше материалов.

Разумеется, тип якорной группы определяет адгезию агента по настоящему изобретению к конкретной подложке, так что якорная группа должна подбираться в зависимости от материала подложки. Хорошие результаты для подложек, изготовленных из кремния, карбида кремния, сапфира и алмазоподобного углерода, получаются, например, для якорной группы, содержащей силановую группу, в то время как подходящим примером якорной группы для подложек, изготовленных из стали, металлов, рубина, оксида алюминия и оксида железа, является нитродофаминовая группа. Кроме этого, подходящими якорными группами являются фосфатные группы и фосфонатные группы, особенно для подложек, изготовленных из магниевых сплавов, группы карбоновых кислот являются особенно подходящими якорными группами для подложек, изготовленных из стали и оксидов железа, полиаминовые группы являются особенно подходящими якорными группами для подложек, изготовленных из оксидов кремния, ниобия, титана и/или алюминия, а тиоловые группы являются подходящими якорными группами для подложек, изготовленных из золота.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ производства упомянутого выше изделия, включающий этапы:

(а) получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность,

(b) связывания по меньшей мере одной якорной группы, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловых групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки,

(c) получения по меньшей мере одного типа мономера и

(d) графт-полимеризации по меньшей мере одного типа мономера на по меньшей мере одной якорной группе для образования разветвленного полимера, ковалентно связанного с по меньшей мере одной якорной группой.

Согласно первому варианту способ по настоящему изобретению для изготовления упомянутого выше изделия включает следующие этапы:

(с') получения по меньшей мере одного типа мономера,

(а'') графт-полимеризации по меньшей мере одного типа мономера на по меньшей мере одной якорной группе, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловьгх групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, для образования полимера с разветвленной структурой, ковалентно связанного с по меньшей мере одной якорной группой,

(а') получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность, и

(b') связывания по меньшей мере одной указанной якорной группы с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки.

Согласно второму варианту способ по настоящему изобретению для изготовления упомянутого выше изделия содержит следующие этапы:

(d') графт-полимеризации по меньшей мере одного типа мономера для получения по меньшей мере одного полимера с разветвленной структурой,

(a) получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность,

(b) связывания по меньшей мере одной якорной группы, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловьгх групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки, и

(e) связывания по меньшей мере одного указанного полимера с разветвленной структурой с по меньшей мере одной указанной якорной группой.

Этот разветвленный полимер может также быть изготовлен с использованием поверхностно-инициируемого, устойчивого к воздействию кислорода синтеза ARGET ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома с использованием активаторов, регенерируемых одноэлектронным переносом).

Реакции полимеризации ARGET ATRP выполнялись с использованием только CuBr2 и никогда не выполнялись с использованием солей на основе Fe, независимо от типа подложки. Для того, чтобы получить четко определенное (ограниченное) количество воздуха в контакте с раствором, перед добавлением жидких реагентов функционализированная инициатором пластинка помещается в реакционную колбу (20 мл сосуд Шленка, малая 5 мл круглодонная лабораторная колба или флакон с плоским дном объемом 20 мл), которая затем закупоривается резиновой мембраной.

Твердые реактивы CuBr2 (5 мг, 0,022 ммоль) и 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин (44 мг, 0,11 ммоль) добавлялись в колбу емкостью 100 мл, соединенную с сосудом Шленка. Далее воздух удалялся с помощью трех циклов вакуумирования и заполнения азотом; это делалось для того, чтобы контролировать содержание кислорода и снизить количество присутствующего в системе агента. Каждый раз вакуум создавался в течение по меньшей мере 2 минут. Далее 19 мл не содержащего ингибиторов мономера (додецилметакрилат) добавлялось в закупоренную колбу (просто с использованием шприца из флакона с мономером) и энергично перемешивалось при температуре 110°С в течение по меньшей мере 5 минут до окрашивания смеси в светло-фиолетовый цвет и полного растворения лиганда. Для более легкого введения снижающего вязкость агента (Sn(этилгексаноат)2 1,4 мл, 4,34 ммоль) в закупоренную реакционную колбу, его растворяют в 2,3 мл ультрасухого анизола (99,7% обезвоженный, от компании Sigma-Aldrich) в отдельном стеклянном контейнере (незакупоренном).

Затем раствор восстанавливающего агента-растворителя впрыскивается в горячую смесь мономера, CuBr2 и лиганда; на этом этапе получается полная реакционная смесь. Максимум через 5 минут энергичного перемешивания при температуре 110°С желательный объем светлого желто-коричневого жидкого раствора переносится в закрытую реакционную колбу, содержащую функционализированные инициатором пластины.

Существуют два варианта проведения данных реакций: с наполненными воздухом (более простой способ) или азотом (требует замены атмосферы с помощью циклов вакуум-азот) колбами, содержащими подложку. Если реакционная колба не связана с линией Шленка, к колбе подсоединяется пустой баллон, который может расширяться и вмещать дополнительный объем газа, не позволяя дополнительному количеству воздуха поступать в колбу.

Перенос жидкости предпочтительно выполняется с использованием оксигенированных шприцев (только что извлеченных из упаковки). Кроме того, в предпочтительном способе, если реакция выполняется в реакционных колбах, соединенных с линией Шленка, пластинки проходят циклы вакуум-азот с целью обеспечения инертной атмосферы во время последующей реакции. В этом случае отсутствует необходимость в пустом баллоне для приспособления к избыточному давлению.

При работе с реакционными стеклянными сосудами с плоским дном лучшая однородность покрытия достигается при размещении пластинок в перевернутом положении, т.е. когда функционализированная область обращена вниз, в направлении дна реакционного стеклянного сосуда.

В принципе, графт-полимеризация может выполняться в соответствии с любой известной специалистам в данной области методикой. Однако особенно хорошие результаты получаются в случае выполнения графт-полимеризации с применением радикальной полимеризации с переносом атома.

Благодаря описанным выше предпочтительным свойствам, агент по настоящему изобретению может использоваться в области машиностроения, предпочтительно в точном машиностроении, а наиболее предпочтительно в области производства часов и/или часового дела.

Благодаря тем же причинам, изделие по настоящему изобретению также может использоваться в области машиностроения, предпочтительно в точном машиностроении и наиболее предпочтительно в области производства часов и/или часового дела.

Далее настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров, которые иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Подробное описание предпочтительных воплощений

Диметилхлорсилан (Aldrich-Fine Chemicals, 98%), 10-ундецен-1-ол (Aldrich-Fine Chemicals, 98%), 2-бром-2-метилпропионил бромид (Acros Organics, 98%) и гексагидрат платинохлористоводородной кислоты (ABCR Deutschland 99,9%), используемые для синтеза инициатора, были использованы в полученном от поставщиков виде.

Из 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецила акрилата был удален ингибитор посредством пропускания через колонку, заполненную оксидом алюминия, с использованием ацетона в качестве элюента и удалением элюента в вакууме.

Бромид меди (П) (Sigma-Aldrich, 99%) использовался в полученном виде. Бромид меди (I) (Aldrich-Fine Chemicals, 5N) был очищен посредством промывания в ледяной уксусной кислоте. Для этого 4 г CuBr было суспендировано в 400 мл уксусной кислоты и полученная смесь перемешивалась на протяжении ночи при комнатной температуре. После чего фильтрованием с использованием фильтровальной бумаги CuBr отделялся и далее промывался метанолом и диэтиловым эфиром и высушивался в вакууме. Полученный таким образом CuBr хранился при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

Синтез инициатора 11-(2-бром-2-метил-пропионил)-диметилхлорсилана (BPCS), имеющего диметилхлорсилановую якорную группу, выполнялся в соответствии с двухстадийной методикой, описанной Sanjuan (Lang-muir 2007, 23, 5769-5778 Sanjuan и др.).

К 10,7 мл 10-ундецен-1-ола в 50 мл сухого тетрагидрофурана (Sigma Aldrich, 98%) было добавлено 9 мл (60 ммоль) триэтиламина (Sigma Aldrich, 99,5%), после чего по каплям добавлялся раствор 7 мл 2-бром-2-метилпропионилбромида в 20 мл сухого тетрагидрофурана. Смесь перемешивалась в атмосфере инертного газа в течение 24 часов и разбавлялась 100 мл гексана, дважды промывалась 100 мл 2 М HCl (приготовленной посредством добавления 42 мл 37% HCl к 208 мл H2O) и промывалась 4 раза 100 мл особо чистой воды. Органическая фаза отделялась и высушивалась в течение 60 минут над сульфатом магния перед фильтрованием с помощью фильтровальной бумаги и концентрированием в условиях давления 130 мбар и температуры 40°С. Полученный сырой (неочищенный) продукт очищался посредством пропускания через капиллярную кварцевую колонку (силикагель 60, диаметр 80 мм, высота прибл. 27 см, элюент: 1,5 л дихлорметана, под действием силы тяжести). После удаления элюента в вакууме был получен 10-ундецен-1-ил-2-бром-2-метилпропионат в виде бесцветного маслянистого продукта, который хранился в атмосфере инертного газа при температуре 4°С до выполнения второго этапа, который описывается ниже.

На второй стадии реакции 2,54 г 10-ундецен-1-ил-2-бром-2-метилпропионата, полученного на предыдущем этапе, добавлялось к 10 мг гексагидрата платинохлористоводородной кислоты и 7,93 мл диметилхлорсилана. Полученная таким образом смесь перемешивалась в течение ночи в темноте в атмосфере инертного газа и фильтровалась через кварцевую пробку без использования дополнительного растворителя. Избыток непрореагировавшего силана удалялся посредством высушивания в вакууме в течение 24 часов.

Полученный инициатор 11-(2-бром-2-метил-пропионил)-диметилхлорсилан (BPCS) хранился при температуре -20°С в контейнере, заполненном инертным газом и закупоренном парафильмом при температуре -20°С.

Пример

(i) Связывание инициатора с кремниевой поверхностью.

Изделие из кремния (Р/В<100>, Si-Mat Silicon Wafers, Германия) три раза промывалось изопропанолом в ультразвуковой ванне, обрабатывалось в течение 30 минут в УФ озоновом очистителе (UV/Ozone ProCleaner™ и ProCleaner™ Plus, IA, США). Полученные таким образом очищенные изделия немедленно погружались в 10 мМ раствор инициатора BPCS в свежедистиллированном толуоле и выдерживались в инертной атмосфере в течение 24 часов. После этого выполнялось пятикратное промывание в толуоле посредством погружения на несколько минут в пять различных ванн с толуолом и во время погружения в последнюю ванну из пяти проводилась краткая, в течение 20 секунд обработка ультразвуком для удаления слабосвязанных молекул, после чего выполнялось конечное ополаскивание изопропанолом. Приготовленные таким образом образцы высушивались в потоке азота и до использования в течение семи дней хранились в инертной атмосфере в темноте в закупоренной парафильмом коробке.

Функционализированная инициатором BPCS поверхность кремния, полученная в соответствии с представленной методикой, характеризовалась посредством измерения статических краевых углов (СА). Эти измерения выполнялись на слое BPCS, адсорбированного на сверхгидрофильной кремниевой поверхности, очищенной с применением УФ озонового очистителя, которая перед погружением в раствор инициатора BPCS имела начальный краевой угол менее 3°, а достигнутый в результате обработки краевой угол составлял 77°±2°.

Толщина слоя BPCS была определена на уровне 1,8±0,1 нм посредством использования спектроскопического эллипсометра с переменным углом падения (VASE) (M-2000F, LOT Oriel GmbH, Дармштадт, Германия). Данные эллипсометрических измерений были собраны при трех различных углах падения 65°, 70° и 75°, а длина падающей волны варьировала от 995 до 370 нм. Полученные значения толщины являются результатом адаптации к трехслойной модели, Si гель/SiO2/Cauchy, заданной в программном обеспечении WVASE32 (LOT Oriel GmbH, Дармштадт, Германия).

(ii) Радикальная графт-полимеризация с переносом атома 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилата.

В условиях окружающей среды 2,9 мл (4,75 г) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилата, 11.3 мл циклогексанона и 167 мкл (138 мг) N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина (PMDETA) было добавлено в колбу, которая была закупорена резиновой мембраной. Полученный в результате раствор был подвергнут четырем циклам охлаждение-откачка-нагревание до его переноса во вторую колбу, содержащую 57,4 мг бромида меди (I) и 10,0 мг бромида меди (II) в инертной атмосфере. Полученный раствор перемешивался в течение 5 минут с нагреванием в горячей масляной ванне с температурой 110°С для получения гомогенной темно-коричневой смеси. 4 мл этой смеси было перенесено на образец BPCS-модифицированного кремниевого изделия, изготовленного на этапе (i) и помещенного в сосуд Шленка емкостью 20 мл в инертной атмосфере, с помощью не содержащего кислорода шприца. Реакция осуществлялась при температуре 110°С в инертной атмосфере в течение трех часов. Реакцию гасили посредством подвергания воздействию воздушной атмосферы и добавления толуола, а полученное изделие, т.е. кремниевую подложку с полимером, присоединенным в результате упомянутой выше реакции к ее поверхности через силановую функциональную группу, отделяли от смеси.

(iii) Очистка

Изделие, полученное на предыдущем этапе (ii), было подвергнуто очистке для удаления несвязанного материала. Очистка может выполняться посредством погружения полученного изделия в дихлорметан с обработкой ультразвуком в течение 15 минут, что в целом выполняется перед сушкой изделия три раза. Могу использоваться и другие варианты очистки.

Толщина связанного с поверхностью полимерного покрытия была определена на уровне между 5 и 30 нм с использованием спектроскопического эллипсометра с переменным углом падения (VASE) (M-2000F, LOT Oriel GmbH, Дармштадт, Германия).

Кроме того, были определены величины краевых углов для воды, бензилового спирта, этиленгликоля, масла Moebius 9010 и Moebius testol 3; результаты представлены в таблице ниже:

Оказалось, что даже после нескольких очисток краевые углы сильно не менялись.

Разумеется, настоящее изобретение не ограничивается представленным примером, и может быть различными образами изменено и модифицировано, как будет понятно специалистам в данной области. В частности, условия реакции могут быть откорректированы в зависимости от используемых мономеров и полимеров, и/или якорных групп, и/или сшивающего агента, и/или подложек.

Изобретение относится к агентам для модификации поверхности изделия, такой как эпиламирование поверхности изделия. Предложено изделие для использования в области машиностроения, содержащее подложку, по меньшей мере одна из поверхностей которой покрыта агентом для эпиламирования поверхности изделия, содержащему одну или более молекул, имеющих общую формулу (1), где А является якорной группой, содержащей фрагмент, выбранный из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловьгх групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, и F является функционализирующей группой, где эта функционализирующая группа содержит разветвленный полимер с основной цепью и по меньшей мере двумя боковыми группами, где по меньшей мере одна из этих боковых групп является С_1-20 углеводородной группой или пергалоидированной С_1-20 углеводородной группой. Предложены также варианты способа получения указанного изделия и часовой механизм, содержащий указанное изделие. Технический результат – предложенное изделие содержит эпиламированную поверхность с улучшенными техническими характеристиками: прочной адгезией, улучшенной механической стойкостью к царапанью и чистке. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Изделие для использования в области машиностроения, содержащее подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, состоящую из материала, выбранного из группы, состоящей из кремния, алмазоподобного углерода, карбида кремния, сапфира, стали, металлизированной стали, никелированной стали, рубина, оксида алюминия, оксида железа, магниевого сплава, оксида кремния, оксида ниобия, оксида титана, различных полимеров и комбинаций из двух или более упомянутых выше материалов, отличающееся тем, что по меньшей мере часть указанной по меньшей мере одной поверхности покрыта агентом для эпиламирования поверхности изделия, содержащим одну или более молекул, имеющих общую формулу (1):

,

где А является якорной группой, содержащей фрагмент, выбранный из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловых групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, и

F является функционализирующей группой, содержащей разветвленный полимер с основной цепью и по меньшей мере двумя боковыми группами, где по меньшей мере одна из указанных боковых групп является углеводородной С_4-20 группой или пергалоидированной углеводородной С_4-20 группой,

и тем, что данный агент в качестве функциональности эпилама включает по меньшей мере одну боковую группу, которая является частично фторированной углеводородной группой.

2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере одна, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно все боковые группы являются углеводородными группами С_6-16 и наиболее предпочтительно углеводородными группами С_8-14.

3. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере одна боковая группа является частично фторированной углеводородной группой и предпочтительно перфторированной углеводородной группой.

4. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что указанная углеводородная группа является алкильной сложноэфирной группой и более предпочтительно линейной алкильной сложноэфирной группой.

5. Изделие по п. 4, отличающееся тем, что указанная углеводородная группа выбрана из группы, состоящей из акрилатных эфиров, метакрилатных эфиров, стирольных производных, имеющих по меньшей мере одну алкильную группу, прикрепленную к ароматическому кольцу, и комбинации из двух и более указанных выше групп.

6. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что указанный разветвленный полимер содержит от 2 до 50, более предпочтительно от 3 до 30, еще более предпочтительно от 4 до 20, еще более предпочтительно от 5 до 15 и наиболее предпочтительно от 7 до 13 боковых групп.

7. Изделие по п. 6, отличающееся тем, что все боковые группы являются одинаковыми или различными С_4-10 углеводородными группами, предпочтительно С_3-9 углеводородными группами и наиболее предпочтительно С_4-8 углеводородными группами.

8. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что все боковые группы являются частично фторированными углеводородными группами и более предпочтительно перфторированными углеводородными группами.

9. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере одна из боковых групп имеет по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к поперечной сшивке с другой молекулой агента, имеющего общую формулу (1), где полимер с разветвленной структурой содержит по меньшей мере один блок, содержащий по меньшей мере 5 и предпочтительно по меньшей мере 10 боковых групп, где по меньшей мере 2 из этих боковых групп содержат по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к поперечной сшивке с другой молекулой агента, имеющей общую формулу (1).

10. Изделие по п. 9, отличающееся тем, что указанный полимер с разветвленной структурой содержит по меньшей мере еще один блок, содержащий по меньшей мере 5 и предпочтительно по меньшей мере 10 боковых групп, где все боковые группы этого по меньшей мере одного дополнительного блока не содержат функциональных групп, способных к поперечной сшивке с другой молекулой полимера с разветвленной структурой, где указанный разветвленный полимер более предпочтительно содержит еще два блока, каждый из которых содержит по меньшей мере 5 и по меньшей мере 10 боковых групп, где все боковые группы этих дополнительных блоков не содержат функциональных групп, способных к поперечной сшивке с другой молекулой полимера с разветвленной структурой, где блок, содержащий по меньшей мере 5 и предпочтительно по меньшей мере 10 боковых групп, из которых по меньшей мере 2 из этих боковых групп содержат по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна к поперечной сшивке с другой молекулой агента, имеющей общую формулу (1), располагается между указанными двумя дополнительными блоками.

11. Способ изготовления изделия по любому из пп. 1-10, включающий этапы:

a) получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность,

b) связывания по меньшей мере одной якорной группы, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловых групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки,

c) получения по меньшей мере одного типа мономера, и

d) графт-полимеризации указанного по меньшей мере одного типа мономера на по меньшей мере одной якорной группе для получения разветвленного полимера, ковалентно связанного с по меньшей мере одной якорной группой.

12. Способ изготовления изделия по любому из пп. 1-10, включающий этапы:

с') получения по меньшей мере одного типа мономера,

d') графт-полимеризации указанного по меньшей мере одного типа мономера на по меньшей мере одной якорной группой, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловых групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, для получения по меньшей мере одного полимера с разветвленной структурой, ковалентно связанного с по меньшей мере одной якорной группой,

а') получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность, и

b') связывания по меньшей мере одной указанной якорной группы с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки.

13. Способ изготовления изделия по любому из пп. 1-10, включающий этапы:

d') графт-полимеризации по меньшей мере одного типа мономера для получения по меньшей мере одного полимера с разветвленной структурой,

a) получения подложки, имеющей по меньшей мере одну поверхность,

b) связывания по меньшей мере одной якорной группы, выбранной из группы, состоящей из силановых групп, гидроксильных групп, катехольных групп, фосфатных групп, фосфонатных групп, групп карбоновых кислот, аминогрупп, тиоловых групп и комбинаций из двух или более указанных выше групп, с по меньшей мере одной из по меньшей мере одной поверхности подложки, и

е) связывания по меньшей мере одного указанного полимера с разветвленной структурой с по меньшей мере одной указанной якорной группой.

14. Часовой механизм, содержащий изделие по любому из пп. 1-10.