СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, СОПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ, РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2019 года по МПК C08L9/00 

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно изобретение относится к способу получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимерам, полученным по данному способу, а также к резиновым смесям на основе полученных сополимеров. Уровень техники

Увеличение числа автомобильного транспорта с каждым годом повышает значимость таких факторов как безопасность передвижения и эффективность использования энергии топлива. Эти параметры сильно зависят от используемых автомобильных шин.

Одними из требований, предъявляемых к современным шинам, являются низкое сопротивление качению, сцепление с дорожным покрытием и высокая износостойкость, эти эксплуатационные свойства определяют безопасность движения по дороге и расход топлива. Одним из направлений решения этих задач является комплексное улучшение свойств резин, применяемых в конструкции современных шин, и, прежде всего, протекторных. При этом важную роль играют строение применяемых каучуков, наполнителей и других ингредиентов, режимы приготовления резиновых смесей и вулканизатов.

В настоящее время одним из каучуков, обеспечивающих необходимые требования автомобильным шинам, является бутадиен-стирольный каучук, получаемый растворной полимеризацией со средним и высоким содержанием винильных звеньев. Кроме того, создание современных шин невозможно без применения наполнителей, таких как осажденные кремнекислотные наполнители (ОКН), технический углерод и других, обеспечивающих изделию требуемый комплекс прочностных характеристик. ОКН признаны более перспективными по сравнению с традиционным техническим углеродом, используя их на стадии резиносмешения, можно понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости и снизить расход топлива на 5-7%. Однако недостатком ОКН как наполнителя является плохое термодинамическое сродство к каучукам общего назначения из-за того, что частицы ОКН обладают высокой поверхностной энергией и являются гидрофильными. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах ОКН намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков, это создает значительные трудности при смешении ОКН с каучуками и отрицательно влияет на технологию получения шин и на их физико-механические характеристики.

Повысить сродство каучуков к ОКН можно путем введения полярных групп в структуру макромолекул полимера, их наличие приводит к улучшению распределения наполнителя в полимерной матрице.

Введение полярных групп в структуру макромолекул полимера может достигаться постполимеризационной химической модификацией. Однако такая модификация полимеров является наименее экономически эффективным процессом и требует применения различных, зачастую агрессивных, реагентов, приводящих к существенной деструкции, сшивке либо другим побочным процессам, происходящим с макромолекулами каучука и приводящим к ухудшению потребительских свойств, как самого каучука, так и резин на его основе.

Вторым способом получения модифицированных каучуков, отличающихся повышенным сродством с ОКН, является сополимеризация неполярных мономеров, например, бутадиена, изопрена, стирола и т.д., с мономерами, имеющими в своем составе полярные функциональные группы.

Третьим известным способом является применение концевых модификаторов, также способствующих увеличению термодинамического сродства полимера к ОКН, за счет ввода полярных функциональных групп по концам макромолекул полимера после завершения процесса полимеризации.

Четвертый распространенный подход - использование для полимеризации литийорганических инициаторов, содержащих функциональные группы. Полярные группы в полимере, вошедшие в него вместе с молекулами инициатора, также способны улучшать целевые свойства бутадиен-стирольных каучуков.

Пятым способом является физическая модификация полимеров в результате использования различных наполнителей, например, наноглин или различных компатибилизаторов.

Указанные способы чрезвычайно актуальны и являются предметов множества научных трудов и изысканий, и, как следствие, довольно широко раскрыты в патентной литературе.

В авторском свидетельстве SU 1001671 раскрыт способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением. Способ осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты, на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9:1 до 4:1, причем часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1.

Недостатком изобретения является использование в качестве электронодонорной добавки диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим), который подвергается металлированию литийорганическими соединениями, т.е. протекает процесс расщепления эфира с образованием алкоголятов лития. При этом происходит обрыв растущих полимерных цепей с образованием нефункционализированного полимера.

В патенте US 6013718, раскрывающем резиновую композиция на основе оксида кремния и функционализированного диенового полимера, указывается, что функционализованный диеновый полимер представляет собой полимерную цепь диена, имеющая концевые группы (а) одиночную силанольную функциональную группу или (б) полисилоксановый блок, который имеет один конец силанола, причем диен полимер выбран из группы, состоящей из диеновых гомополимеров, сополимеров диеновых мономеров, а также сополимеров диеновых мономеров и виниловых ароматических соединений.

Однако при использовании в качестве концевых модификаторов циклосилоксанов происходит частичное дезактивирование активных центров ОКН, вследствие чего повышается эффект Пейна, а, следовательно, ухудшается распределение частиц наполнителя в матрице каучука.

Из патента US 6228908 известны диеновые полимеры и сополимеры, входящие в состав эластомерной композиции. Диеновые полимеры или сополимеры получают сначала путем сочетания части «живых» полимерных цепей, полученных анионной полимеризацией, применением сочетающего агента - полигалогенидов олова, а затем терминированием (концевой модификацией) оставшихся «живых» цепей за счет применения гидрокарбильных силановых соединений.

Однако при добавлении сочетающих агентов, действующих как обрывающие, затруднен контроль концентрации оставшихся «живых» цепей, так как какой-то процент теоретически активного лития тратится на примеси, таким образом, в дальнейшем при проведении модификации возможна неполная конверсия функционализирующего агента.

В патенте RU 2200740 раскрыт способ получения бутадиен-стирольного каучука, в соответствии с которым бутадиен-стирольный каучук получают путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и агента сочетания, причем в качестве модифицирующей добавки используют соединение, выбранное из группы, включающей диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, дитетрагидрофурфуриловый эфир и/или тетрагидрофурфурилат натрия, стирил-, нонилзамещенный фенолят натрия из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05-0,8, а в качестве сочетающего агента - дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию 0,1-0,6, которые подают в шихту, и процесс сополимеризации проводят до конверсии не менее 95% при температуре 30-80°С.

Однако дивинилбензол является неполярным соединением, и его наличие в каучуке не обеспечит нужного уровня требуемых свойств в резинах. Также при использовании дивинилбензола затруднен контроль молекулярно-массовых характеристик получаемого продукта.

Из патента US 8299167 известен способ получения сопряженного диенового полимера, включающий операции А и В.

Стадия А: полимеризация мономеров, а именно сопряженного диена и винилового соединения формулы (I), в углеводородном растворителе в присутствии катализатора на основе щелочного металла, с получением полимера

где X¹, X² и X³ независимо друг от друга обозначают группу формулы (Ia), гидрокарбильную группу или замещенную углеводородную группу, и, по меньшей мере, один из X¹, X² и X³ представляет собой группу формулы (Ia),

где R¹ и R² независимо друг от друга радикалы, являющиеся гидрокарбильными группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, замещенными гидрокарбильными группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, силильными группами или замещенными силильными группами; R¹ и R² могут быть соединены таким образом, чтобы вместе с атомом азота образовывать кольцевую структуру.

Стадия В: взаимодействие полученного полимера на стадии А, с соединением, имеющим связь формулы (II),

где р - 0 или 1, Т - гидрокарбиленовая группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода или замещенной двухвалентной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, А представляет собой функциональную группу, содержащую атом азота.

Однако данный способом имеет существенный недостаток: при использовании в качестве сомономера соединений формулы (I) образуется функционализированный сополимер, содержащий силазановые группы. В условиях водной дегазации указанные силазаны гидролизуются до силанолов и соответствующих аминов, наиболее низкокипящие из которых в условиях промышленного производства попадают в контур возвратного растворителя, что делает невозможным его повторное использование без дополнительных процедур разделения и очистки.

В патенте RU 2565706 описан эластомер на основе функционализированного диена и композиция на его основе. Эластомер на основе функционализированного диена представляет собой от 75 до 95 мас. % монофункциональный эластомер, который несет на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок с силанольным окончанием при отсутствии функционализации на другом конце, и от 5 до 25 мас. % эластомера связывается или звездообразно разветвляется с помощью олова.

Недостатком данного способа является проведение разветвления и функционализации полимера в одном потоке. Такой способ не позволит добиться высокой степени разветвления и функционализации, а, значит, полимеры, полученные по данному способу, будут уступать по таким показателям, как перерабатываемость и упруго-гистерезисные свойства полимерам, полученным в результате смешения разветвленной и функционализированной частей.

В патенте US 2016075809 раскрыты полимеры, функционализированные карбоксильными силансодержащими концевыми группами. Указанные концевые группы соответствуют формуле

где R¹, R² одинаковые или различные радикалы и каждый представляет собой водород, алкил, алкокси, циклоалкил, цикло- алкокси, арил, арилокси, алкарил, алкарилокси, аралкил или аралкоксигруппу радикал, который может содержать один или более гетероатомов, предпочтительно О, N, S или Si; R³, R⁴ являются одинаковыми или различными радикалами и каждый представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, алкил или аралкил, которые могут содержать один или более гетероатомов, предпочтительно О, N, S или Si; А представляет собой двухвалентный органический радикал, который, также как С и Н, могут содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно О, N, S или Si.

Тем не менее, концевые модификаторы, применяемые согласно настоящему изобретению, являются дорогими и труднодоступными веществами. Следовательно, возрастает себестоимость получаемого продукта, в масштабах промышленного производства их применение не рационально.

Известен способ получения каучуковой композиции, раскрытый в патенте RU 2439101. Каучуковую композицию получают примешиванием низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием функциональной группы, содержанием ароматического винильного соединения в интервале от 0 до менее 5% масс, и средневесовой молекулярной массой в диапазоне 2000≤M_w<15000, и наполнителя (С) к высокомолекулярному каучуковому компоненту (А), характеризующемуся средневесовой молекулярной массой не менее чем 150000. При этом функциональную группу полимера (В) выбирают из оловосодержащей, кремнийсодержащей и азотсодержащей группы. Азотсодержащую группу получают из группы, состоящей из изоцианатных, тиоизоцианатных, аминобензофеноновых соединений, производных мочевины, кетиминовых или альдиминовых соединений, содержащих связь C=N-C, и циклических амидных соединений.

Описанный способ обеспечивает получение каучука с широкой полидисперсностью, кроме того, применение изоцианатных, тиоизоцианатных, аминобензофеноновых соединений в промышленности представляется маловероятным, так как практически все подобные вещества являются высокотоксичными.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения функционализованных полимерных композиций, известный из заявки ЕР 3045495. Согласно данному способу полимерная композиция включает модифицированный по одному концу (со)полимер сопряженного диена и (со)полимер сопряженного диена, имеющий модификацию по двум концам цепи. Способ получения полимерной композиции включает несколько стадий: I) взаимодействие инициатора полимеризации, представляющего собой смесь веществ, получаемую путем реагирования соединения формулы (1) с соединением формулы (2) и одного или более мономеров, выбранных из сопряженных диенов и винилароматических соединений, в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки:

где каждый R¹ радикал, представляющий собой водород, (C₁-С₁₀) алкил, (С₆-С₁₂) арил и (С₇-С₁₈) аралкил; каждый R², R³ и R⁴ - независимо выбраны из водорода, (C₁-C₁₈) алкила и (С₁-С₁₈) алкокси; k, l и q - представляют собой целые числа, независимо выбранных из 0, 1, 2 и 3,

с соединением следующей формулы:

M-R⁵ (2),

где М выбирают из лития, натрия и калия и R⁵ выбран из (C₁-С₁₀₀) алкила и (С₂-С₁₀₀) алкенила, каждый из R⁵ необязательно замещен от одной до трех (С₆-С₁₂) арильными группами, и необязательно связан с М через олигомерную цепь, состоящую из до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диенов, в частности 1,3-бутадиена и изопрена, и винилароматических соединений, в частности стирола и дивинилбензола;

II) взаимодействие полимера, полученного на стадии (I) с одним или несколькими концевыми модификаторами. Кроме того, согласно заявке ЕР 3045495, полимеры могут быть подвергнуты взаимодействию с одним или несколькими разветвляющими (сшивающими) агентами с образованием разветвленных полимеров. Разветвляющие агенты могут быть добавлены с перерывами или непрерывно в процессе полимеризации, но предпочтительно -при более чем 80%-ной конверсии мономеров. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве связующего агента используют дивинилбензол, который, как правило, добавляют вместе с мономерами до начала полимеризации.

Способ предполагает применение смесевого инициатора, приготовление которого требует продолжительного времени, дорогостоящих и труднодоступных компонентов. Применение дивинилбензола затрудняет контроль молекулярно-массовых характеристик получаемого полимера. Кроме того, дивинилбензол является неполярным соединением, и его наличие в каучуке не обеспечит нужного уровня требуемых свойств в резинах. Проведение процессов разветвления и модификации в одном потоке не позволяет достигнуть высокой степени разветвления и модификации полимера, а, значит, получить продукт, обладающий требуемым набором характеристик. Применение разветвляющих и функционализирующих агентов в одном потоке увеличивает время получения полимера на несколько часов, т.к. после введения каждого из агентов в реакционную среду добавляют мономер и проводят вновь полимеризацию. Совокупность этих недостатков делает предлагаемый способ трудоемким и нерентабельным.

Таким образом, существует в потребность в получение сополимеров, имеющих высокой степень разветвления и функционализации, улучшенную перерабатываемость и придающим изделиям, получаемым из них, повышеные упруго-гистерезисные свойства.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на обеспечение высокой степени разветвления и функционализации сополимеров, улучшение их перерабатываемости и повышение упруго-гистерезисных свойств; получение сополимеров, обладающих заданными характеристиками.

Получение разветвленных и функциональных сополимеров достигается за счет осуществления способа сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического соединения, разветвляющего и функционализирующего агентов, с получением низкомолекулярного полимеризата (1) и высокомолекулярного полимеризата (2) и последующим смешением полученных полимеризатов в различных соотношениях, при этом полимеризат (1) получают проведением процесса сополимеризации до, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров, добавлением концевого модификатора, выбранного из группы циклических соединений, содержащих в своей структуре, по меньшей мере, по одному атому серы и азота или, по меньшей мере, по одному атому кислорода и кремния или, по меньшей мере, по одному атому азота и кислорода; полимеризат (2) получают проведением процесса сополимеризации необязательно в присутствии полярного сомономера, выбранного из группы винилсиланов, до, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров и добавлением одного или более разветвляющего агента. В случае, когда полимеризат (2) получают с использованием более одного разветвляющего агента, подачу разветвляющих агентов в реакционную смесь осуществляют в виде смеси или каждый разветвляющий агент подают отдельно в любой последовательности.

Согласно способу настоящего изобретения получают разветвленные функционализированные сополимеры на основе сопряженных диенов, характеризующихся хорошей технологичностью при переработке (показатель текучести расплава полимера при 90°С в диапазоне от 5 до 50 мм/час), статистическим распределением мономерных звеньев, контролируемым содержанием 1,2-звеньев и молекулярно-массовым распределением, превосходными упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Получение сополимеров согласно настоящему изобретению можно осуществлять как непрерывным, так и периодическим способом без изменения заявленного технического результата. Причем проведение процесса периодическим способом может осуществляться в двух параллельных реакторах либо последовательно в одном реакторе.

В качестве сопряженных диенов в способе согласно настоящему изобретения используют диены, выбранные из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изо пропил-1,3-бутадиен.

Предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен или изопрен.

В качестве винилароматического углеводорода в способе согласно настоящему изобретению используют углеводороды выбранные из группы, включающей стирол, 1-винилнафталин, α-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол или их смеси.

Предпочтительно использование стирола или 3-винилтолуола.

Наиболее предпочтительным для получения сополимеров является использование двойной системы 1,3-бутадиена и стирола или тройной - 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.

В соответствии с настоящим изобретением возможно получение сополимеров с различными соотношениями диенового мономера и винилароматического. Наиболее общеизвестными и самыми предпочтительными являются массовые соотношения сопряженного диена и винил-ароматического соединения в диапазоне сопряженный диен: винил-ароматическое соединение =(60-85):(15-40) мас. частей.

Предпочтительные массовые соотношения сопряженного диена и винилароматического соединения составляют (60-80):(20-40) мас. частей.

В случае применения тройной системы массовое соотношение сопряженных диенов в вышеуказанном диапазоне составляет 1,3-бутадиен: изопрен =(85-95):(15-5).

Предпочтительные массовые соотношения 1,3-бутадиен: изопрен =(90-95):(10-5).

В качестве углеводородного растворителя в способе согласно настоящему изобретению используются алифатические, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, в том числе циклоалифатические, такие как циклогексан, циклопентан, и ароматические, такие как бензол, ксилолы, толуол растворители или их смеси.

Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя использовать смесь циклогексана и бензиновых фракций, а именно смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.

В качестве электронодонорных добавок (здесь и далее - ЭД) в способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы различные эфиры, амины или алкоголяты щелочных металлов, а также их смеси.

В качестве ЭД, выбранных из эфиров, могут использоваться эфиры, выбранные из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир.

В качестве ЭД, выбранных из аминов, используют N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин.

В качестве ЭД, выбранных из класса алкоголятов, используют смешанный натрий-кальциевый алкоголят (М11), тетрагидрофурфурилат натрия или калия, этилат натрия или калия.

Предпочтительно в качестве ЭД используют дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), диглим, тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или смеси ТМЭДА и М11, ДТГФП и М11, диглим и M11 или ТМЭДА и ДТГФП.

Наиболее предпочтительно использование ТМЭДА, смеси ТМЭДА с М11 или смеси ТМЭДА с ДТГФП в качестве ЭД. При этом соотношение ТМЭДА к M11 и ДТГФП берется на количество активного лития и составляет диапазон (60-90):(40-10) соответственно.

В способе по изобретению количество используемого ЭД рассчитывается к активному литию и варьируется в диапазоне от 0,4 до 4,0 моль в зависимости от требуемой микроструктуры, чем больше количество применяемого ЭД, тем выше содержание 1,2-звеньев в сополимере.

В случае использования ТМЭДА, его количество к активному литию составляет диапазон от 0,8 до 1,5 моль, в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения от 1,0 до 1,3 моль. При использовании смеси ЭД наиболее предпочтительно использование ТМЭДА в количестве от 0,5 до 1,1 моль, М11 или ДТГФП - от 0,05 до 0,3 моль.

ЭД или их смесь подается в шихту, включающую сопряженный диен и винилароматический мономер в среде углеводородного растворителя, до ввода инициатора, с последующим перемешиванием в течение 5-30 минут. В случае использования смеси каждая из применяемых ЭД может загружаться одновременно или поочередно, причем порядок загрузки не влияет на достигаемый технический результат.

В качестве инициатора в способе согласно настоящему изобретению используются литийорганические соединения, выбранные из группы, включающей этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий,. фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пиролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий,изопропиллитий.

Предпочтительно в качестве инициатора использовать н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий.

Наиболее предпочтительно в качестве литийорганических инициаторов использовать н-бутиллитий.

Концевой модификатор (агент, модифицирующий концевые группы сополимера), используемый в настоящем способе изобретения, выбирают из группы циклических соединений, содержащих в своей структуре, по меньшей мере, по одному атому серы и азота или, по меньшей мере, по одному атому кислорода и кремния. Содержание в молекулах полимера подобных атомов позволяет эффективно взаимодействовать с кислородсодержащими группами, которые содержатся в структуре наполнителей, применяемых на стадии резиносмешения.

В качестве таких модификаторов могут применяться соединения, выбранные из групп циклосилоксанов, тиазолинов, лактамов, оксациклосилоксанов.

Предпочтительно использование в качестве концевого модификатора циклосилоксана, выбранного из группы, включающей гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилпентациклосилоксан, пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксан, 1,3-глицидилпропо-гептан-изобутил-циклосилоксан, тиазолинов, выбранных из 2-метилтио-2-тиазолина, 2-метил-2-тиазолина, 2-бензилтио-2-тиазолина, 2-диметиламино-2-тиазолина, оксациклосилоксанов, выбранных из 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана, 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогескана, и лактамов, представленных N-метилэпсилон-капролактамом, N-метил-пирролидоном, или их смесей.

Наиболее предпочтительно использование в качестве концевого модификатора октаметилциклотетрасилоксана, пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксана, 1,3-глицидилпропо-гептан-изобутил-циклосилоксана, 2-метилтио-2-тиазолина, 2-метил-2-тиазолина, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана, N-метил-пирролидон.

Количество используемого концевого модификатора рассчитывается на функциональную группу (ФГ), входящую в состав модификатора, оптимальное мольное соотношение ФГ к активному литию составляет от 0,5 до 1,0. Применение концевого модификатора в количестве, при котором мольное соотношение ФГ к активному литию выходит за рамки вышеуказанного диапазона, нецелесообразно, поскольку меньшее количество вводимых функциональных групп не окажет существенного влияния на свойства конечного продукта. А применение модификатора в количестве, при котором соотношение ФГ к активному литию более 1 моль, приведет к содержанию в конечном продукте непрореагировавшего модификатора. Так как концевая модификация предполагает обрыв полимерной цепи, в случае добавления избыточного количества модификатора ФГ не с чем будет реагировать. Кроме того, содержание большого количества непрореагировавшего модификатора в полимеризате может ухудшить свойства самого полимера, например, привести к его сшивке при длительном хранении, приведет к загрязнению системы на этапе дегазации, а также невыгодно с точки зрения экономики процесса.

Концевой модификатор используют в виде 1-20% раствора в алифатическом или ароматическом растворителе. Раствор модификатора готовится заранее или непосредственно перед применением.

Добавление раствора модификатора в полимеризат проводят по достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров, загрузку можно проводить единовременно или порционно через каждые 1-5 минут при постоянном перемешивании.

Согласно настоящему изобретению в способе получения сополимера может дополнительно использоваться полярный сомономер, выбираемый из группы винилсиланов, позволяющий повысить сродство каучуков к осажденному кремнекислотному наполнителю на стадии резиносмешения путем введения полярных групп в структуру макромолекул полимера. Полярный сомономер выбирают из группы соединений, содержащих в своей структуре, по меньшей мере, по одному атому кремния и азота или, по меньшей мере, по одному атому кислорода.

Предпочтительно полярный сомономер выбирают из группы, включающей бис-(диметиламино)-винилметилсилан, (диэтиламино)(4-винилфенил)диметилсилан, (диметиламино)(4-винилфенил)диметилсилан, триметил-винилсилан, диметил(диметиламино)винилсилан, винил-три-изо-пропилсилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, бис(метоксиэтокси)винилметилсилан или их смеси.

Наиболее предпочтительно использование бис-(диметиламино)-винилметилсилана, винил-три-изо-пропилсилана, триметил-винилсилана, винил-трис(2-метоксиэтокси)силана, диметил(диметиламино)винилсилана, бис(метоксиэтокси)винилметилсилана.

Количество применяемого полярного сомономера рассчитывается в мольном соотношении к активному литию и составляет от 0,3 до 3,0. Выбор указанного диапазона обусловлен тем, что применение полярного сомономера в количестве менее 0,3 моль не оказывает существенного влияния на свойства конечного продукта, применение полярного сомономера в количестве превышающем верхний диапазон - 3,0 моль - экономически не выгодно.

Используют полярный сомономер в виде 1-20% раствора в алифатическом или ароматическом растворителе, который используется при получении высокомолекулярного полимеризата (2).

Вводят раствор полярного сомономера сразу после получения или загрузки готовой шихты в реактор, или после добавления электронодонорной добавки, причем добавление может проходить единовременно или порционно при постоянном перемешивании.

В качестве разветвляющего агента в способе согласно настоящему изобретению используют тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилан, 1,3-бис-трихлоросиланилпропан 1,4-бис-трихлоросиланилбутан, бис-трихлоросиланилэтан, трихлорсилилбензен или их смеси.

Предпочтительно использование тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилан, бис-трихлоросиланилэтан.

Наиболее предпочтительно использовать тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан в качестве разветвляющих агентов.

Количество используемого разветвляющего агента рассчитывается на ион хлора [Cl^-], входящий в состав разветвляющего агента, при этом согласно настоящему изобретению мольное соотношение иона хлора к активному литию находится диапазоне от 0,5 до 1,0. Указанный диапазон обеспечивает требуемую степень разветвления полимера, так как при использовании меньшего количества разветвляющего агента получают полимер, у которого более 50% молекул остаются линейного строения, при использовании большего количества разветвляющего агента - высока вероятность получения димерных молекул вместо предпочтительных четырехлучевых.

Разветвляющий агент используют в виде 1-20% раствора в алифатическом или ароматическом растворителе, который используется при получении высокомолекулярного полимеризата (2).

Раствор разветвляющего агента готовится заранее или непосредственно перед добавлением. Добавление раствора разветвляющего агента в полимеризат проводят по достижению конверсии мономеров от 95 до 100%, загрузку проводят единовременно или порционно в течение 10 минут при постоянном перемешивании.

Предпочтительно использование разветвляющего агента в виде смеси по меньшей мере двух разветвляющих агентов. Предпочтительно использовать смеси тетрахлорида олова (IV) с тетрахлоридом кремния (IV), тетрахлорида олова (IV) с гексахлопараксилолом или тетрахлорида кремния (IV) вместе с гексахлопараксилолом.

Соотношение применяемых разветвляющих агентов в смеси рассчитывают исходя из количества ионов хлора в их составе. Соотношение разветвляющих агентов друг к другу в составе смеси может быть любым, однако, предпочтительно данное соотношение составляет диапазон (30-50):(70-50) соответственно. При использовании смеси тетрафункциональных агентов предпочтительны мольные соотношения в диапазоне (40-50):(60-50). Добавление смеси разветвляющих агентов в полимеризат происходит по достижении конверсии мономеров от 95 до 100%, причем загрузка в реакционную зону может проходить как уже готовой смеси растворов разветвляющих агентов, так и каждого по отдельности, единовременно или частями в течение 10 минут при постоянном перемешивании.

Способ получения сополимеров согласно настоящему изобретению может осуществляться как непрерывным способом, так и периодическим.

Непрерывный способ сополимеризации осуществляют в батарее, состоящей из двух или более металлических реакторов. Предпочтительно непрерывный процесс сополимеризации осуществляют в батарее, состоящей из 3-6 металлических реакторов. Периодический способ осуществляют в двух не связанных между собой стальных реакторах. Все реакторы снабжены перемешивающими устройствами, рубашками для подвода и отвода тепла и штуцерами для загрузки исходных веществ и выгрузки продуктов реакции. Также возможно проведение процесса полимеризации в одном реакторе с последующим разделением полученного полимеризата на два потока, в один из которых вводят разветвляющий агент, а другой - функционализирующий.

В начале осуществления способа в реактор подают шихту, состоящую из всего расчетного количества сопряженного диена, всего применяемого количества винилароматического мономера и всего объема углеводородного растворителя. В лабораторных, условиях шихту готовят заранее в отдельном аппарате и переносят в реактор полимеризации или получают in situ в реакторе. В промышленности аналогично: шихту готовят в статическом смесителе проточного типа - в случае непрерывного проведения процесса, либо получают in situ - при осуществлении сополимеризации периодическим способом. После шихты в реактор загружают ЭД.

В случае использования полярного сомономера для получения высокомолекулярного полимеризата (2) в реакционную среду сначала добавляют полярный сомономер, а после загружают инициатор.

Согласно настоящему изобретению подачу ЭД и сомономера в реакционную зону возможно осуществлять одновременно либо по отдельности без изменения достигаемого технического результата.

Температура реакционной среды в начале процесса составляет 15-30°С. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 55-90°С за счет саморазогрева среды и поддерживается на данном уровне системой терморегулирования реакторов (рубашки для отвода тепла).

Продолжительность процесса сополимеризации составляет от 1 до 1,5 часов. По достижению конверсии мономеров от 95 до 100% в реакционную смесь для получения низкомолекулярного полимеризата (1) добавляют функционализирующий агент, а для получения высокомолекулярного полимеризата (2) - разветвляющий агент.

Процесс разветвления и процесс модификации проводят в одинаковом режиме - в течение 30-40 минут при непрерывном перемешивании. Затем, по истечении указанного времени, полимеризат передавливают из реактора в усреднитель и стабилизируют антиоксидантом, предпочтительно антиоксидантом фенольного или аминного типа в количестве 0,2-0,7% мас, наиболее предпочтительно - 0,3-0,5% мас. После полимеризат направляют на дегазацию, а затем сушат до содержания влаги не более 0,8% мас.

В усреднителе полученные функционализированный (низкомолекулярный) полимеризат (1) и разветвленный (высокомолекулярный) полимеризат (2) смешиваются друг с другом.

Предпочтительные массовые соотношения для смешения полимеризатов друг с другом составляют полимеризат (1): полимеризат (2)=(20-80):(80-20).

Более предпочтительное массовое соотношение полимеризат (1): полимеризат (2) составляет диапазон (30-70):(70-30).

Наиболее предпочтительное массовое соотношение полимеризат (1): полимеризат (2) составляет диапазон (40-60):(60-40).

Полученные сополимеры характеризуются полной модификацией, т.е. содержание непрореагировавших концевых модификаторов и/или полярных сомономеров в полимеризате менее 3%, хорошей технологичностью при переработке (показатель текучести расплава полимера при 90°С), статистическим распределением мономерных звеньев, контролируемым содержанием 1,2-звеньев и молекулярно-массовым распределением, превосходными упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Технические характеристики получаемых сополимеров, с соотношением стирольных и винильных звеньев 21:63, 25:60, 37:55 и 40:40 представлены в таблице 1.

Настоящее изобретение также относится к резиновым смесям на основе получаемых настоящим способом сополимеров.

Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо сополимера, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки. Общее содержание добавок на 100 массовых частей сополимера составляет от 40 до 60 массовых частей.

В качестве наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.

В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.

В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.

В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.

Резиновые смеси, полученные на основе вышеуказанных сополимеров, характеризуются улучшенными на 5-17%, в сравнении с серийным образцом, упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Резиновые смеси согласно изобретению могут быть получены, в частности, в соответствии с рецептурой ГОСТ Р 54555-2011 (Таблица 2). Полученные резиновые смеси полностью соответствуют техническим требованиям на продукт, в частности общедоступному стандарту ASTM D 3185.

При изготовлении смесей на вальцах каучук и технический углерод взвешивают с точностью До 1,0 г, серу и ускоритель вулканизации - с точностью до 0,02 г, другие ингредиенты - с точностью до 0,1 г.

При изготовлении смесей в закрытом микросмесителе взвешивают каучук и технический углерод с точностью до 0,1 г, смесь ингредиентов - с точностью до 0,01 г, отдельно вводимые ингредиенты, при наличии таковых, - с точностью до 0,001 г.

Осуществление изобретения

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.

1) Вязкость по Муни каучуков при 100°С (МЦ1+4)100°С) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.

2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10⁷ а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°С; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для бутадиен-стирольных сополимеров К=0,00041, α=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.

3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах бутадиен-стирольных сополимеров проводилось методом ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п. 5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см^-1, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см^-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплексу стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.

4) Определение содержания остаточного модификатора в полимере основано на предварительной экстракции модификатора этиловым спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Расчет остаточного модификатора проводится по методу внутреннего стандарта.

5) Степень модификации полимера рассчитывают по формуле:

X, %=(m_в, г - m_о, г) *100% / m_в, г, где

Х - степень модификации

m_в - масса введенного модифицирующего агента

m_o - масса остаточного модифицирующего агента

6) Содержание активного лития в растворах литиевых катализаторов определяли методу, основанному на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.

7) Текучесть каучуков определяли на пластометре модели GT-7060-SA при температуре 90°С. Образец готовили в соответствии с ГОСТ 415-75, затем помещали в предварительно прогретый до 90°С пластометр и замеряли время, за которое образец будет деформирован сжимающими платформами пластометра с величины 8 мм до величины 4 мм.

8) Оценку эксплуатационных свойств резиновых смесей - сопротивление качению (tg δ при 60°С) проводили на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Alpha Technologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10%, температура 60°С.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.

Пример 1. По прототипу

Процесс сополимеризации проводили в металлическом реакторе объемом 10 литров, который предварительно продували азотом. После продувки добавляли следующие компоненты в указанном порядке: растворитель циклогексан (4600 г), бутадиен, стирол, ЭД - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) и дивинилбензол. Смесь была нагрета до +40°С с последующим титрованием н-бутиллитием для удаления следов влаги или других примесей. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 88:12.

Для запуска процесса полимеризации был добавлен инициатор, который представлял собой смесь инициатора, полученного согласно примеру 13, описанному в ЕР 3045495, и н-BuLi. Температура полимеризации составляла 60°С. Время полимеризации - 80 минут.

По достижению конверсии (99% мас.) добавляли концевой функционализирующий агент Процесс функционализации проводили при температуре 60°С в течение 20 минут. В качестве антиоксиданта использовали Ирганокс 1520 (2,20 г). В заправленный антиоксидантом полимеризат добавляли масло TDAE (21,3%) и дегазировали водно-паровой дегазацией, высушивали в сушильном шкафу при 70°С в течение 30 минут и затем дополнительно в течение трех дней при комнатной температуре.

Дозировки реагентов представлены в таблице 5. Свойства полученного полимера -в таблице 4.

Пример 2. Сравнительный. Получение стандартного образца бутадиен-стирольного сополимера (ДССК-2560-М27)

Процесс полимеризации бутадиена со стиролом проводили периодическим способом в металлическом полимеризаторе объемом 10 литров, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В полимеризатор при температуре -10°С подавали предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из бутадиена-1,3 и стирола общим объемом 5,5 л и углеводородного растворителя объемом 4 л. В качестве растворителя применяли смесь циклогексан: нефрас, взятые в соотношении 65:35. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 75:25. После шихты при температуре 20°С в реактор загружали ЭД - 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП) в количестве 10,9 мл, затем н-BuLi в количестве 7,8 мл. Температура полимеризации составляла 60°С. Время полимеризации 1 час. Конверсию мономеров определяли по величине сухого остатка, конверсия - 97% мас В качестве антиоксиданта использовали Ирганокс 1520 (1% мас. на 100 г полимера). В заправленный антиоксидантом полимеризат добавляли масло TDAE (27,3%) дегазировали водно-паровой дегазацией и высушивали на нагретых вальцах. В результате получили сополимер с полидисперсностью 1,2 единицы, содержание связанного стирола составило 25% мас, 1,2 звеньев - 64% мас.

Пример 3. По изобретению

Получение функционализированного полимера.

В реактор охлажденный до 15°С в токе азота загружали смешанный растворитель, состоящий из циклогексана и нефраса в массовом соотношении 65:35, стирол-бутадиеновую шихту. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 80:20. Концентрация мономерной шихты для полимеризации - 12% мас.

Подача каталитической системы, включающей инициатор и ЭД, осуществлялась при температуре 15-20°С. При непрерывном перемешивании загружали ЭД - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), а затем литийорганический инициатор - н-BuLi. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 1,1.

Сополимеризацию бутадиена и стирола вели при температурном режиме 55-60°С, время полимеризации - 1,5 часа. Конверсию мономеров определяли по величине сухого остатка, конверсия - 97% мас.

В качестве антиоксиданта использовали Ирганокс 1520 (1% мас. на 100 г полимера).

По достижению конверсии добавляли функционализирующий агент (ФА) -октаметилциклотетрасилоксан в мольном соотношении ФА к активному литию равному 0,25. Процесс функционализации проводили при температуре 60°С в течение 30 минут. По окончанию процесса отбирали пробу для определения степени функционализации с помощью газового хроматографа.

Получение разветвленного полимера.

В реактор охлажденный до 15°С в токе азота загружали смешанный растворитель, состоящий из циклогексана и нефраса в массовом соотношении 65:35, затем стирол-бутадиеновую шихту и полярный сомономер (ПС). В качестве ПС использовали бис-(диметиламино)-винилметилсилан (БДАС). Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 0,5. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 80:20. Концентрация мономерной шихты для полимеризации - 12% масс.

Подача каталитической системы, включающей инициатор и ЭД, осуществлялась при температуре 15-20°С. При непрерывном перемешивании загружали ЭД, а именно ТМЭДА, а затем н-BuLi. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 1,1.

Сополимеризацию бутадиена и стирола вели при температурном режиме 55-60°С, время полимеризации составило 1,5 часа.

По достижению конверсии 97% мас. добавляют смесь разветвляющих агентов, состоящую из тетрахлорида олова и гексахлорпараксилола, соотношение разветвляющих агентов друг к другу в составе смеси рассчитано по количеству ионов хлора и составляло 50/50. Общее мольное соотношение ионов хлора к активному литию составляло 1. Процесс разветвления проводили при температуре 60°С в течении 30 минут.

В качестве антиоксиданта использовали Ирганокс 1520 (1% мас. на 100 г полимера).

После получения двух полимеров, функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) их смешивали в массовом соотношении 50:50. Затем продукт выделяли методом водной водно-паровой дегазацией и высушивали на нагретых вальцах.

Пример 4

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. При этом массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 60:40. Концентрация мономерной шихты для полимеризации - 12% масс.

В качестве ЭД использовали ДТГФП, инициатора - трет-бутил-диметилсилокси-пропиллитий. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,4.

Для получения разветвленного полимера полярный сомономер (ПС) не использовали, а в качестве разветвляющего агента использовали тетрахлорид олова.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 50:50.

Пример 5

Получение сополимера осуществляли аналогично примеру 4. При этом массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 63:37. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,5.

В качестве разветвляющего агента использовали тетрахлорид кремния.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 40:60.

Пример 6

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 79:21.

Применяли ЭД - ТМЭДА и литийорганический инициатор - диметиламинопропил-литий. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 1.

Для получения разветвленного полимера использовали ПС - БДАС. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 0,5.

По достижению конверсии 95% добавляли смесь разветвляющих агентов, состоящую из тетрахлорида кремния и гексахлорпараксилола, соотношение разветвляющих агентов друг к другу в составе смеси рассчитано по количеству ионов хлора и составляло 50/50.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 50:50.

Пример 7

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3 с тем отличием, что получали тройной сополимер. В качестве сопряженных диенов использовали бутадиен и изопрен, взятые в соотношении 95:5 соответственно. Массовое соотношение смеси диенов к стиролу в шихте составляло 78:22.

В качестве литийорганического инициатора применяли - н-BuLi. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 1,15.

Для получения функционализированного полимера по достижению конверсии 100% добавляли функционализирующий агент - 2-метил-2-тиазолин в мольном соотношении ФГ к активному литию равному 0,7.

Для получения разветвленного полимера применяли ПС - триметил-винилсилан. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 0,9.

По достижению конверсии 95% добавляли разветвляющий агент - тетрахлорида олова.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 60:40.

Пример 8

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 7. Массовое соотношение смеси диен к стиролу в шихте составляло 75:25.

В качестве ЭД применяли ДТГФП. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,66.

Для получения разветвленного полимера применяли ПС - винил-три-изо-пропилсилан. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 0,8.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 70:30.

Пример 9

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 60:40.

Применяли ЭД - ДТГФП. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,4.

Для получения разветвленного полимера полярный сомономер (ПС) не применяли, в качестве разветвляющего применяли тетрахлорид кремния.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 30:70.

Пример 10

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. Массовое соотношение изопрена и стирола в шихте составляло 80:20. Применяли смесь ЭД - ДТГФП и ТМЭДА.

Для получения функционализированного полимера по достижению конверсии 100% добавляли функционализирующий агент - 2-метил-2-тиазолин в мольном соотношении ФГ к активному литию равному 0,95.

Для получения разветвленного полимера полярный сомономер (ПС) не применяли, в качестве разветвляющего применяли тетрахлорид олова.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 45:55.

Пример 11

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. Причем применяли смесь ЭД - ТМЭДА и М11- и смесь разветвляющих агентов, состоящую из тетрахлорида кремния и тетрахлорида олова, соотношение разветвляющих агентов друг к другу в составе смеси рассчитано по количеству ионов хлора и составляло 50/50. Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 50:50.

Пример 12

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. В качестве литийорганического инициатора применяли - трет-бутил-диметилсилокси-пропиллитий.

Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 1,8. В качестве ЭД применяли ТМЭДА.

Функционализирующий агент - ОМЦТС, взятый в мольном соотношении ФГ к активному литию равному 0,12. В качестве разветвляющего агента применяли тетрахлорид олова.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 55:45.

Пример 13

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 7. Соотношение бутадиена к изопрену брали равным 90:10. В качестве литийорганического инициатора применяли - α-метилстирилдилитий. В качестве ЭД применяли смесь ТМЭДА и M11.

Функционализирующий агент - N-метил-пирролидон, взятый в мольном соотношении ФГ к активному литию равному 0,9. Для получения разветвленного полимера применяли смесь тетрахлорида олова и гексахлорпараксилола.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 50:50.

Пример 14

Процесс получения сополимера осуществляли в лабораторных условиях в двух параллельных реакторах. Мономерную шихту, содержащую смесь бутадиена и стирола в соотношении 58:42, получали in situ в реакторе. В качестве ЭД применяли ДТГФП, инициатор - н-BuLi.

Для получения функционализированного полимера по достижении конверсии 98% в реакционную среду вводили функционализирующий агент - N-метил-пирролидон в расчетном количестве 0,8 моль ФГ на 1 моль активного лития.

Для получения разветвленного полимера в реакционную среду добавляли полярный сомономер - винил-три-изо-пропилсилан, а после загружали инициатор. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 1,0. Разветвляющий агент - тетрахлорид кремния.

Полученные полимеризаты переносили в усреднитель в массовом соотношении 50:50, перемешивали в течение 20 минут, а затем дегазировали и высушивали до содержания влаги 0,6% мас.

Пример 15

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 14 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена применяли 1,3-гексадиен, в качестве ЭД применяли ТМЭДА, инициатор - н-BuLi.

Для получения функционализированного полимера по достижении конверсии 100% в реакционную среду вводили функционализирующий агент - ОМЦТС.

Для получения разветвленного полимера применяли смесь разветвляющих агентов -тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова.

Полученные полимеризаты смешивали в массовом соотношении 30:70.

Пример 16-17

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3 с тем отличием, что в качестве литийорганического инициатора применяли диметиламинопропил-литий. Полярный сомономер не применяли, разветвляющий агент - тетрахлорид олова.

Пример 18

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 7. Массовое соотношение диен к стиролу в шихте составляло 63:37.

В качестве ЭД применяли ТМЭДА. Мольное соотношение ЭД к активному литию Составляло 0,4. Инициатор - втор-BuLi.

Функционализирующий агент - ДСО.

Для получения разветвленного полимера применяли ПС - БДАС. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 1,5.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 50:50.

Пример 19

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3 с тем отличием, что в качестве литийорганического инициатора применяли н-BuLi. Мольная дозировка функционализирующего агента составила 0,95, разветвляющий агент - тетрахлорид кремния.

Пример 20

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. В качестве литийорганического инициатора применяли - трет-бутил-диметилсилокси-пропиллитий.

Полярный сомономер не применяли. В качестве разветвляющего агента использовали тетрахлорид олова.

(1) - функционализированный (низкомолекулярный) полимеризат

(2) - разветвленный (высокомолекулярный) полимеризат

Пример 21

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3. Массовое соотношение диен к стиролу в шихте составляло 63:37.

В качестве ЭД применяли ДТГФП. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,57.

Функционализирующий агент - 2-бензилтио-2-тиазолин. Мольное соотношение к активному литию равно 0,7.

Для получения разветвленного полимера применяли ПС диметил(диамино)винилсилан. Мольное соотношение ПС к активному литию составляло 3.

В качестве разветвляющего агента использовали бис-трихлорсиланилэтан в мольном соотношении к активному литию равному 0,3.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 80:20.

Пример 22

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 3.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 20:80.

Пример 23

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 4.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 80:20.

Пример 24

Процесс получения сополимера осуществляли аналогично примеру 5.

Смешение функционализированного (Ф) и разветвленного (Р) полимеров проводили в массовом соотношении 20:80.

(1) - функционализированный (низкомолекулярный) полимеризат

(2) - разветвленный (высокомолекулярный) полимеризат

Список сокращений, приведенных в таблице 3:

ТМЭДА - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин

ДТГФП - 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан

М11 - Смешанный натрий-кальциевый алкоголят лапрамола и тетрагидрофурфурилового спирта

н-BuLi - нормальный бутиллитий

втор-BuLi - втор-бутиллитий

α-mStdiLi - альфа-метилстирилдилитий

ОМЦТС - октаметилциклотетрасилоксан

БДАС - бис-(диметиламино)-винилметилсилан

ГХПК - гексахлорпараксилол

SnCl₄ - тетрахлорид олова

SnCl₄ - тетрахлорид кремния

NMP - N-метилпирролидон

ДСО - 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан.

Получение резиновых смесей

Резиновые смеси получают вулканизацией композиций, основу которых составляют полимеры. Выбор полимера и состава компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.

Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).

В рамках настоящего изобретения получение резиновых смесей осуществляли на основе сополимеров, полученных согласно настоящему изобретению в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 5. Приготовление резиновых смесей осуществлялось в малом закрытом смесителе с роторами типа Бенбери при температуре (60±3)°С и скорости вращения ненагруженного ротора 60,2 об/мин. После смешения резиновые смеси обрабатывали на вальцах согласно ASTM D 3182 при температуре валков 50±5°С.

Предлагаемый по изобретению способ получения разветвленных функционализированных сополимеров путем смешения высокомолекулярного разветвленного и низкомолекулярного функционализированного полимеризатов позволяет получать сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев, контролируемым содержанием 1,2-звеньев и молекулярно-массовым распределением и вязкостью по Муни, соответствующими техническим требованиям на продукт. В то же время данные сополимеры характеризуются хорошей технологичностью при переработке, что демонстрируют значения текучести расплава полимера при 90°С (данные представлены в таблице 4).

При этом резиновые смеси и вулканизаты на основе данных сополимеров обладают комплексом свойств, не уступающих прототипу (пример 1) и превосходящих характеристики резиновых смесей на основе образца сравнения (пример 2). В частности имеют улучшенные показатели сопротивления качению (снижение значения tg при 60°С) и сцепления с мокрой дорогой (tg при 0°С), что напрямую влияет на качество автомобильных шин, получаемых на основе данных сополимеров, гарантируя их безопасность, улучшенную управляемость транспортного средства и снижение расхода топлива.

Настоящее изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно к способу получения сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимерам, полученным данным способом, и резиновым смесям на основе полученных сополимеров. Описан способ получения сополимеров на основе сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя с получением функционализированного низкомолекулярного полимеризата (1) и разветвленного высокомолекулярного полимеризата (2) и последующим смешением полученных полимеризатов, где полимеризат (1) получают сополимеризацией в присутствии электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, до по меньшей мере 95% конверсии мономеров, с последующим добавлением концевого модификатора, выбранного из группы циклических соединений, содержащих в своей структуре по меньшей мере по одному атому серы и азота, или по меньшей мере по одному атому кислорода и кремния, или по меньшей мере по одному атому азота и кислорода; полимеризат (2) получают сополимеризацией в присутствии, необязательно, полярного сомономера, выбранного из группы винилсиланов, электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, до по меньшей мере 95% конверсии мономеров и с последующим добавлением одного или более разветвляющего агента. Также описан сополимер и резиновая смесь. Технический результат: получены сополимеры с высокой степенью разветвления и функционализации, улучшенной перерабатываемостью и придающие изделиям, полученным из них, повышенные упругогистерзисные свойства. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 5 табл., 20 пр.

1. Способ получения сополимеров на основе сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя с получением функционализированного низкомолекулярного полимеризата (1) и разветвленного высокомолекулярного полимеризата (2) и последующим смешением полученных полимеризатов, где

полимеризат (1) получают сополимеризацией в присутствии электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, до по меньшей мере 95% конверсии мономеров, с последующим добавлением концевого модификатора, выбранного из группы циклических соединений, содержащих в своей структуре по меньшей мере по одному атому серы и азота, или по меньшей мере по одному атому кислорода и кремния, или по меньшей мере по одному атому азота и кислорода;

полимеризат (2) получают сополимеризацией в присутствии, необязательно, полярного сомономера, выбранного из группы винилсиланов, электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, до по меньшей мере 95% конверсии мономеров и с последующим добавлением одного или более разветвляющего агента.

2. Способ по п. 1, в котором концевой модификатор выбирают из тиазолинов, циклосилоксанов, оксациклосилоксанов, лактамов.

3. Способ по п. 2, в котором тиазолин выбирают из группы, включающей 2-метилтио-2-тиазолин, 2-метил-2-тиазолин, 2-бензилтио-2-тиазолин, 2-диметиламино-2-тиазолин или их смесей.

4. Способ по п. 3, в котором тиазолин предпочтительно выбирают из 2-метилтио-2-тиазолина (МТТ), 2-метил-2-тиазолина (МТ).

5. Способ по п. 1, в котором циклосилоксан или оксациклосилоксан используется в качестве концевого модификатора.

6. Способ по п. 5, в котором циклосилоксан выбирают из группы, включающей гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилпентациклосилоксан, пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксан, 1,3-глицидилпропо-гептан-изобутил-циклосилоксан, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан, 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогексан или их смесей.

7. Способ по п. 6, в котором циклосилоксан предпочтительно выбирают из октаметилциклотетрасилоксана (ОМТЦС), пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксана, 1,3-глицидилпропо-гептан-изобутил-циклосилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексана (ДСО) или их смесей.

8. Способ по п. 1, в котором лактам используется в качестве концевого модификатора.

9. Способ по п. 8, в котором лактам выбирают из группы, включающей N-метилэпсилон-капролактам, N-метил-пирролидон или их смеси.

10. Способ по п. 9, в котором лактам предпочтительно представляет собой N-метил-пирролидон (NMP).

11. Способ по п. 1, в котором разветвляющий агент выбирают из группы, включающей тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилола (ГХПК), гексахлордисилан, 1,3-бис-трихлоросиланилпропан 1,4-бис-трихлоросиланилбутан, бис-трихлоросиланилэтан, трихлорсилилбензен или их смеси.

12. Способ по п. 11, в котором разветвляющий агент выбирают из группы, включающей тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилан, бис-трихлоросиланилэтан.

13. Способ по п. 11, в котором разветвляющий агент выбирают из группы, включающей тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан.

14. Способ по п. 1, в котором разветвляющий агент используется в виде смеси по меньшей мере двух разветвляющих агентов, предпочтительно смеси тетрахлорида олова (IV) с тетрахлоридом кремния (IV), тетрахлорида олова (IV) с гексахлопараксилолом или тетрахлорида кремния (IV) вместе с гексахлопараксилолом.

15. Способ по п. 1, где полярный сомономер выбирают из группы, включающей бис-(диметиламино)-винилметилсилан, (диэтиламино)(4-винилфенил)диметилсилан, (диметиламино)(4-винилфенил)диметилсилан, триметил-винилсилан, диметил(диметиламино)винилсилан, винил-три-изо-пропилсилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, бис(метоксиэтокси)винилметилсилан или их смеси.

16. Способ по п. 1, где полярный сомономер выбирают из группы, включающей бис-(диметиламино)-винилметилсилан, винил-три-изо-пропилсилан, триметил-винилсилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, диметил(диметиламино)винилсилан, бис(метоксиэтокси)винилметилсилан.

17. Способ по п. 1, в котором электронодонорную добавку выбирают из группы, включающей эфиры, амины, алкоголяты щелочных металлов и их смеси.

18. Способ по п. 17, в котором электронодонорная добавка представляет собой эфир, выбранный из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир.

19. Способ по п. 17, в котором электронодонорная добавка представляет собой амин, выбранный из группы, включающей N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин.

20. Способ по п. 17, в котором электронодонорная добавка представляет собой алкоголят, выбранный из группы, включающей смешанный натрий-кальциевый алкоголят (M11), тетрагидрофурфурилат натрия или калия, этилат натрия или калия.

21. Способ по п. 17, в котором электронодонорная добавка предпочтительно представляет собой ДТГФП, диглим, ТМЭДА или смесь ТМЭДА и М11, ДТГФП и М11, диглим и M11 или ТМЭДА и ДТГФП.

22. Способ по п. 17, в котором электронодонорная добавка предпочтительно представляет собой ТМЭДА, смесь ТМЭДА с M11 или смеси ТМЭДА и ДТГФП.

23. Способ по п. 1, в котором полимеризат (1) и полимеризат (2) предпочтительно смешивают в массовом соотношении полимеризат (1) : полимеризат (2) равном (20-80):(80-20), предпочтительно (30-70):(70-30), наиболее предпочтительно (40-60):(60-40).

24. Способ по п. 1, в котором сопряженные диены выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиена или их смесей.

25. Способ по п. 1, в котором сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена или их смесей.

26. Способ по п. 1, в котором винилароматические углеводороды выбирают из стирола, 1-винилнафталина, альфа-метилстирола, 3-винилтолуола, этилвинилбензола, дивинилбензола, 4-циклогексилстирола и 2,4,6-триметилстирола или их смеси.

27. Способ по п. 1, в котором винилароматический углеводород представляет собой стирол или 3-винилтолуол.

28. Способ по п. 1, в котором сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен или смесь 1,3-бутадиена и изопрена и винилароматический углеводород представляет собой стирол.

29. Способ по п. 1, в котором соотношение сопряженный диен : винилароматическое соединение составляет (60-85):(15-40) мас. частей, предпочтительно (60-80):(20-40) мас. частей.

30. Способ по п. 25, в котором в случае использования смеси 1,3-бутадиена и изопрена массовое соотношение сопряженных диенов 1,3-бутадиен : изопрен составляет (85-95):(15-5), предпочтительно (90-95):(10-5).

31. Сополимер, полученный способом по любому из пп. 1-30.

32. Сополимер по п. 31, где сополимер представляет собой сополимер 1,3-бутдиена и стирола.

33. Сополимер по п. 31, где сополимер представляет собой сополимер 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.

34. Резиновая смесь, включающая сополимер, полученный способом по любому из пп. 31-33, и подходящие добавки.