ТЕРМИЧЕСКИ ИНТЕГРИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА ИЗ ПОТОКА ЭТАНОЛА Российский патент 2018 года по МПК C07D301/03 C07D301/10 C07D303/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу превращения этанола в окись этилена, включающему термически интегрированные стадию дегидратация этанола и стадию окисления полученного этилена.

Уровень техники

Реакция дегидратации этанола в этилен известна и подробно описана еще в конце 19 века. Статья «The Deshydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme», H. Knözinger, R. Köhne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 считается базовой публикацией среди работ по дегидратации спиртов, в том числе этанола. Известно, что эта реакция является очень эндотермической, равновесной и смещенной в сторону этилена при высокой температуре. Падение температуры, соответствующее полной конверсии чистого этанола в адиабатическом реакторе, составляет 380°C. При более низкой температуре этанол превращается в диэтиловый эфир (ДЭЭ). Этот «промежуточный продукт» реакции может присутствовать в процессах дегидратации этилена, в которых конверсия является неполной, или между двумя реакторами в процессах, проводимых в нескольких реакторах. Затем ДЭЭ можно превратить в этилен при более высокой температуре. Часто использующимся эталонным катализатором является монофункциональный кислотный катализатор, причем наиболее часто указывается катализатор на основе оксида гамма-алюминия. Начиная с 1980-ых, в этой области используются также цеолиты, в частности, ZSM5, как, например, описано в «Reactions of ethanol over ZSM-5», S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990).

Патент US 4,232,179 описывает способ дегидратации этанола в этилен, согласно которому тепло, необходимое для реакции, обеспечивается путем введения в реактор теплоносителя в смеси с сырьем. Теплоноситель представляет собой либо водяной пар, поступающий из внешнего источника, либо внешний поток с процесса, либо является возвращаемой частью потока, выходящего из реактора дегидратации, то есть потока полученного этилена. Введение смеси сырья с указанным теплоносителем позволяет доставить тепло, необходимое для поддержания температуры каталитического слоя на уровне, совместимом с желаемыми конверсиями. В случае, когда теплоноситель является потоком из реактора дегидратации, необходим рециркуляционный компрессор для этого потока. Однако, рециркуляция этилена, полученного в реакции, является недостатком, так как введение этилена изменяет равновесие реакции дегидратации. Кроме того, этилен участвует в побочных реакциях олигомеризации, переноса водорода и диспропорционирования олефинов, причем порядок этих реакций по их реагенту больше 0. Повышение концентрации этилена с начала реакции усиливает образование побочных продуктов. Таким образом, потеря этилена является более значительной, что выражается в снижении селективности.

Патентная заявка WO 2007/134415 описывает способ дегидратации этанола в этилен, улучшенный по сравнению со способом из патента US 4232179, позволяющий снизить инвестиционные расходы благодаря меньшему числу единиц оборудования и сниженным эксплуатационных расходам, так как не используется водяной пар, внешний для процесса. В этом способе по меньшей мере часть потока из реактора дегидратации (смесь полученного этилена и водяного пара) и перегретый водяной пар, полученный из воды, образованной при дегидратации этанола и сконденсированной в реакторе, используются в качестве теплоносителя и входят в реактор дегидратации в смеси с этанолом. В указанной патентной заявке ничего не говорится об условиях в отношении давления, которые следует соблюдать между этанольным сырьем и выходящим потоком, чтобы максимальной повысить теплообмен.

Патент US 4396789 также описывает способ дегидратации этанола в этилен, согласно которому этанол и водяной пар, действующий как теплоноситель, вводят в первый реактор при температуре в интервале от 400°C до 520°C и повышенном давлении в интервале от 20 до 40 атм, чтобы поток, полученный в реакции дегидратации, отбирался из последнего реактора при давление не менее 18 атм, причем указанный продукт реакции, то есть этилен, можно после охлаждения подвергнуть конечной стадии криогенной перегонки без промежуточной стадии сжатия. Указанный способ отличается также теплообменом между указанным продуктом реакции дегидратации и сырьем, вводимым в первый реактор, причем указанный продукт реакции используется для превращения в пар сырья, входящего в первый реактор. Непрореагировавший этанол, по меньшей мере часть воды, образованной в ходе реакций процесса, и воду, добавленную для окончательной промывки газов, возвращают в цикл, чтобы обеспечить полную конверсию этанола.

Патентная заявка WO 2011/002699 раскрывает способ дегидратации этанольного сырья в этилен, включающий превращение в пар смеси этанола и воды и реакцию этой смеси в адиабатическом реакторе. Эта заявка не решает проблемы максимального повышения рекуперации тепла в целях снижения энергопотребления в процессе.

Патент US 3119837 описывает способ окисления этилена в присутствии катализатора на основе серебра. Он основан на положительном влиянии метана на селективность реакции превращения этилена в окись этилена и приводит рабочие условия окисления в присутствии очищенного кислорода. Указываются следующие основные указанные рабочие: температура от 200°C до 300°C (предпочтительно) и абсолютное давление от 15 до 500 psi (0,1-1,03 МПа)(предпочтительно).

Патент EP0496470B1 описывает катализатор окисления, который можно применять в способе, описанном в патенте US3119837. Этот патент описывает основные характеристики катализатора, а также диапазоны рабочих условий (температура), в которых он может использоваться. Описанный катализатор имеет в основе серебро, а рабочие условия совместимы с условиями, описанными в патенте US 3119837.

В статье Mike Bruscino, «Scientific Design's Ethanol to Monoethylene Glycol Technology», Hydrocarbon World, Vol. 5(2), pp.15-17 (2010), описывается способ получения этиленгликоля из этанольного биосырья, включающий процесс дегидратации этанола в этилен, процесс окисления полученного этилена и процесс превращения окиси этилена в гликоль. Описанный способ не рассматривает ни рецикл воды в секцию дегидратации, ни термическую интеграцию между секцией окисления и секцией дегидратации.

Целью изобретения является разработать способ получения окиси этилена, включающий стадию дегидратации этанола с получением этилена и стадию каталитического окисления полученного этилена, причем эти стадии интегрированы друг с другом, чтобы уменьшить расход энергии и потребление воды, причем указанные уменьшения реализуются благодаря особому сочетанию тепловой интеграции и использования подходящих рабочих условий, в частности, точного соответствия отвода тепла, образованного в реакции окисления, и необходимого уровня разбавления на входе на стадию дегидратации.

Сущность изобретения и его преимущества

Изобретение описывает способ получения окиси этилена из этанола. Этот способ состоит в объединении (интеграции) двх разных процессов: каталитической дегидратации этанола и окисления полученного этилена.

Способ дегидратации этанольного сырья в этилен предпочтительно включает стадию предварительной обработки, которая снижает количество органического или основного азота, содержащегося в указанном сырье, и превращает часть этанола в ДЭЭ, и стадию испарения предварительно обработанного этанольного сырья в смеси с по меньшей мере частью потока воды разбавления, содержащей этанол, в теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора дегидратации. В способе каталитического окисления используется по меньшей мере один многотрубный реактор, охлаждаемый испарением теплоносителя, причем указанный теплоноситель предпочтительно содержит воду, в оболочке реактора.

Настоящее изобретение имеет преимущества по сравнению со способами уровня техники в отношении снижения расхода воды и энергопотребления, необходимого для превращения этанола в окись этилена.

Полученная окись этилена является промежуточным продуктом реакции в синтезе многих продуктов, например, гликолей, полиолов, этоксилатов, гликолевых эфиров, этаноламинов.

Описание изобретения

Изобретение относится к способу дегидратации этанольного сырья с получением этилена и последующего окисления этилена до окиси этилена, включающему:

a) необязательно, стадию предварительного нагрева указанного этанольного сырья до температуры в интервале от 70°C до 130°C путем теплообмена с потоком, выходящим со стадии e),

b) необязательно, стадию предварительной обработки этанольного сырья на твердой кислоте, осуществляемую при температуре от 70°C до 130°C, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье,

c) стадию испарения испаряемого сырья, содержащего указанное предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть возвращаемого со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, в теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора стадии e), причем указанное испаряемое сырье вводится на указанную стадию испарения при давлении в интервале от 0,1 до 1,4 МПа, чтобы получить испаренное сырье,

d) стадию сжатия и перегрева указанного испаренного сырья в компрессоре, чтобы получить сжатое сырье при температуре подачи в секцию дегидратации e),

e) стадию дегидратации смеси, содержащей указанное сжатое сырье и испаренный поток воды разбавления, содержащий этанол и полученный на стадии h), причем указанная смесь имеет массовое отношение воды к этанолу от 1 до 4, в по меньшей мере одном адиабатическом реакторе, который содержит по меньшей мере один катализатор дегидратации и в котором протекает реакция дегидратации, работающий при входной температуре 350-550°C и входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа,

f) стадию разделения потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), на поток, содержащий этилен при давлении ниже 1,6 МПа, и поток, содержащий воду,

g) стадию очистки по меньшей мере части потока, содержащего воду, выходящего со стадии f), и разделение на по меньшей мере один поток очищенной воды и поток воды разбавления, содержащий этанол,

h) стадию рециркуляции и испарения по меньшей мере части потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), путем частичного или полного испарения в теплообменнике посредством теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии j) окисления, в испарительном теплообменнике, причем указанный охлажденный поток охлаждающей жидкости возвращают затем в один или несколько реакторов стадии j) окисления, а указанный, по меньшей мере частично превращенный в пар, поток воды разбавления, содержащий этанол, возвращают в процесс выше стадии e), а неиспарившуюся часть потока очищенной воды, выходящего со стадии g), возвращают на вход стадии c) испарения,

i) стадию сжатия и, предпочтительно, очистки потока, содержащего этилен и выходящего со стадии f),

j) стадию окисления этилена, содержащего в этиленсодержащем потоке, выходящем со стадии i), с получением окиси этилена, причем эта стадия окисления включает по меньшей мере один трубчатый реактор окисления, охлаждаемый за счет испарения указанного потока охлаждающей жидкости, предпочтительно содержащего воду и выходящего со стадии h), причем повторно нагретый поток охлаждающей жидкости возвращают на стадию h).

Сырье

Согласно изобретению, сырье, обрабатываемое способом по изобретению, является этанольным сырьем.

Указанное этанольное сырье предпочтительно является концентрированным этанольным сырьем. Под концентрированным этанольным сырьем понимается этанольное сырье, в котором весовая доля этанола больше или равна 35 вес.%. Предпочтительно, указанное концентрированное этанольное сырье имеет весовую долю этанола в интервале от 35 до 99,9 вес.%.

Этанольное сырье, содержащее менее 35 вес.% этанола, можно сконцентрировать любыми способами, известными специалисту, например, перегонкой, абсорбцией, перфузией.

Наряду с водой, указанное этанольное сырье предпочтительно содержит также другие спирты помимо этанола, такие, например, как метанол, бутанол и/или изопентанол в содержании менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, оксидированные соединения, не являющиеся спиртами, такие, например, как простые эфиры, кислоты, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры, в содержании менее 1 вес.%, и органические или минеральные азот и серу в содержании менее 0,5 вес.%, причем весовые процентные содержания выражены на полный вес указанного сырья.

Этанольное сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, необязательно получено способом синтеза спирта из ископаемых ресурсов, например, из угля, природного газа или из углистых отходов.

Указанное сырье может также с успехом получить не из ископаемых источников. Предпочтительно, этанольное сырье, обрабатываемое в способе согласно изобретению, является этанольным сырьем, происходящим из возобновляемого источника, полученного из биомассы, и часто называемым «биоэтанолом». Биоэтанол представляет собой сырье, полученное биологическим путем, предпочтительно ферментацией сахаров, происходящих, например, из культур растений-сахароносов, как сахарный тростник (сахароза, глюкоза, фруктоза и технический сахар), свеклы или же крахмалсодержащих растений, (крахмал), или из лигноцеллюлозной биомассы, или гидролизованной целлюлозы (в основном глюкоза, кроме того, ксилоза, галактоза), и может содержать различное количество воды.

Для более полного описания классических способов ферментации можно сослаться на работу «Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement», Daniel Ballerini, Editions Technip (Биотопливо: состояние дел, перспективы и проблемы развития).

Указанное сырье также может быть с успехом получено, исходя из синтез-газа.

Указанное сырье также может быть с успехом получено гидрированием соответствующих кислот или сложных эфиров. В этом случае уксусную кислоту или уксусные эфиры предпочтительно гидрируют с помощью водорода с получением этанола. Уксусная кислота может быть с успехом получена карбонилированием метанола или ферментацией углеводов.

Предпочтительно, этанольное сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, является этанольным сырьем, происходящим из возобновляемого источника, полученного из биомассы.

Стадия a) предварительного нагрева

Этанольное сырье необязательно подвергают стадии a) предварительного нагрева в теплообменнике, чтобы получить предварительно нагретое этанольное сырье, в результате теплообмена с потоком, выходящим со стадии e) дегидратации. Если стадию b) предварительной обработки проводят, температура на выходе со стадии a) составляет от 70°C до 130°C, предпочтительно от 110°C до 130°C. Давление этанольного сырья устанавливают в интервале от 0,1 до 3 МПа, чтобы сырье оставалось жидким на выходе со стадии a) предварительного нагрева.

Стадия b) предварительной обработки

Этанольное сырье, возможно предварительно нагретое, необязательно подвергают стадии b) предварительной обработки, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье. Указанная стадия предварительной обработки позволяет удалить азотсодержащие соединения, присутствующие в указанном предварительно нагретом сырье, чтобы снизить дезактивацию катализатора дегидратации, расположенного дальше по потоку.

Указанную стадию b) предварительной обработки осуществляют на твердой кислоте, предпочтительно кислой смоле, и при температуре в интервале от 70°C до 130°C, предпочтительно от 110°C до 130°C.

Указанная стадия b) предварительной обработки позволяет удалить примеси, основные и/или органические, и катионные соединения, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье, уровень примесей в котором совместим с катализатором дегидратации.

Предварительная обработка на твердой кислоте в рабочих условиях согласно изобретению позволяет превратить от 3 вес.% до 20 вес.%, предпочтительно от 8 до 12 вес.% этанола, присутствующего в указанном сырье, в ДЭЭ, причем весовые проценты определены в расчете на полный вес этанола, присутствующего в указанном сырье, на входе на стадию b) предварительной обработки.

Твердая кислота включает любые твердые кислоты, известные специалисту: алюмосиликаты, кислые глины, цеолиты, сульфатированные оксиды циркония, кислые смолы и т.д. Важно, чтобы твердая кислота обладала высокой ионообменной способностью, чтобы улавливать как можно больше основных и катионных соединений, и достаточно высокой кислотностью, чтобы осуществить частичное превращение этанола в ДЭЭ.

Твердыми кислотами, широко представленными в продаже, являются глины, обработанные кислотами, чтобы придать им кислые свойства (такие как монтмориллонит), и цеолиты с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллической решетке от 2,5 до 100.

Кислая смола содержит сульфоновые группы, привитые на органическую подложку, состоящую из ароматических и/или галоалифатических цепей. Предпочтительно, твердые кислоты имеют ионообменную емкость по меньшей мере 0,1 ммоль-экв H⁺ на грамм.

Кислую смолу получают полимеризацией или сополимеризацией винилароматических групп с последующим сульфированием, причем указанные винилароматические группы выбраны из стирола, винилтолуола, винилнафталина, винилэтилбензола, метилстирола, винилхлорбензола и винилксилола, причем указанные смолы имеют степень сшивки в интервале от 20 до 35%, предпочтительно от 25 до 35%, предпочтительно равную 30%, и крепость кислоты, определяемую потенциометрически при нейтрализации раствором KOH, от 0,2 до 10 ммоль-экв H⁺ на грамм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 ммоль-экв H⁺ на грамм.

Указанная ионообменная смола содержит от 1 до 2 концевых сульфогрупп на одну ароматическую группу. Размер смолы составляет от 0,15 до 1,5 мм. Под размером смолы понимается диаметр наименьшей сферы, охватывающий частицу смолы. Классы размеров смолы определяют просеиванием через подходящие сита способом, известным специалисту.

Предпочтительной смолой является смола, состоящая из моновинилароматических и поливинилароматических сополимеров, очень предпочтительно, из сополимера дивинилбензола и полистирола, имеющего степень сшивки от 20 до 45%, предпочтительно от 30 до 40%, предпочтительно равную 35%, и крепость кислоты, представляющую собой число активных центров в указанной смоле, определяемых потенциометрически при нейтрализации раствором KOH, в интервале от 1 до 10 ммоль-экв H⁺ на грамм, предпочтительно от 3,5 до 6 ммоль-экв H⁺ на грамм. Примером является смола TA801, выпускаемая в продажу фирмой Axens.

Твердые кислоты можно время от времени регенерировать, in situ или ex situ, после того как их ионообменная емкость будет почти насыщена в результате адсорбции основных и катионных соединений. В случае неорганических твердых кислот, как глины и цеолиты, регенерация может состоять в простом нагреве до высокой температуры, чтобы десорбировать основные соединения в присутствии инертного потока или потока, содержащего кислород. Катионы можно удалить путем ионного обмена. Кислые смолы можно регенерировать путем ионного обмена, обычно обработкой кислотой в жидкой фазе. Твердые кислоты можно также использовать однократно вплоть до насыщения и заменять свежей твердой кислотой.

Твердая кислота может использоваться самостоятельно или в смеси с другими типами твердых кислот. Можно использовать смеси разных твердых кислот или последовательности твердых кислот, чтобы оптимизировать способность адсорбировать основные и катионные соединения и способность к парциальному превращению этанола в ДЭЭ.

Вышеописанная предварительная обработка может быть с успехом дополнена предварительной обработкой, использующей анионообменную смолу. Эта смола может быть, например, смолой, наполненной натрием или триметиламмонием, обладающей ионообменной способностью, измеряемой в мг(OH^-/литр). Это может быть, например, смола Amberlite IRN78. Эта дополнительная смола позволяет задерживать сульфатные ионы SO₄^2-, продлевая срок службы катализатора.

Стадия c) испарения

Назовем испаряемым сырьем смесь, содержащую указанное предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть потока воды разбавления, содержащей этанол, возвращаемого в цикл со стадии g) очистки.

Согласно изобретению, способ дегидратации включает в себя стадию c) испарения указанного испаряемого сырья, чтобы получить испаренное сырье. Указанное испарение осуществляют путем теплообмена в теплообменнике с потоком, выходящим со стадии e) дегидратации.

Предпочтительно, указанное испаряемое сырье вводят на указанную стадию c) испарения при давлении ниже давления потока, выходящего со стадии e) дегидратации.

Давление указанного испаряемого сырья до стадии c) испарения предпочтительно выбирать так, чтобы разность температур в теплообменнике между потоком, выходящим со стадии e) дегидратации, который конденсируется, и указанным испаряемым сырьем, которое превращается в пар, была не меньше 2°C, предпочтительно не меньше 3°C.

Назовем эту разность температур в теплообменнике близостью к тепловому равновесию.

Установка указанного давления выше стадии c) испарения является важным критерием настоящего изобретения. Это давление выбирается как можно более высоким, чтобы разница между температурой конденсации потока со стадии e) дегидратации и температурой испарения указанного испаряемого сырья была больше или равна 2°C, предпочтительно больше или равна 3°C, чтобы максимально повысить теплообмен между указанным испаряемым сырьем и указанным потоком, выходящим со стадии e) дегидратации.

В одной предпочтительной конфигурации, когда стадию b) предварительной обработки проводят, температура испарения испаряемого сырья при заданном давлении ниже, чем температура сырья, получаемого в последовательности стадий, которая не включает стадию b) предварительной обработки. Таким образом, для заданной температуры конденсации потока со стадии e) дегидратации и заданного приближения к тепловому равновесии можно установить более высокое давление до стадии c) испарения, чем давление, какое было бы, если последовательность стадий не включала стадию b) предварительной обработки.

Установка указанного давления выше стадии c) испарения на как можно более высокое значение в пределах, определенных в предыдущем абзаце, позволяет снизить энергию, необходимую для сжатия на стадии d) сжатия способа по изобретению.

Указанное испаряемое сырье вводится на указанную стадию c) испарения при давлении от 0,1 до 1,4 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,6 МПа.

Введение указанного испаряемого сырья на стадию c) испарения при этом конкретном уровне давления 0,1 до 1,4 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,6 МПа, которое ниже давления потока на выходе из последнего реактора стадии e) дегидратации, позволяет извлечь выгоду из того, что температура испарения указанного испаряемого сырья ниже температуры конденсации потока, выходящего из последнего адиабатического реактора. Таким образом, большая часть скрытой теплоты водной фазы в потоке, выходящем из последнего адиабатического реактора, используется для испарения указанного испаряемого сырья без внесения внешнего тепла. Таким образом, вся энтальпия испарения указанного испаряемого сырья обменивается на энтальпию конденсации указанного потока.

Стадия d) сжатия и перегревания

Согласно изобретению, указанное испаренное сырье подвергают сжатию на стадии d) сжатия, чтобы получить сжатое сырье. Указанная стадия d) сжатия предпочтительно проводится в компрессоре любого типа, известного специалисту. В частности, стадия d) сжатия с успехом проводится в центробежном компрессоре со встроенным редуктором, или в компрессоре, содержащем одну или несколько воздуходувок с радиальными колесами, установленными последовательно, без промежуточного охлаждения, или в компрессоре объемного типа или без смазки.

В одной конфигурации, когда осуществляют стадию b), причем указанная стадия b) позволяет работать при более высоком давлении до стадии c), степень сжатия, необходимую на стадии d), снижают, чтобы получить заданное давление на выходе с указанной стадии d), тем самым снижая расход энергии на указанной стадии d).

Стадия d) сжатия позволяет осуществить интеграцию теплового насоса в указанный способ, используя потоки, образующиеся в процессе, и не прибегая к внешнему теплоносителю.

Комбинация особых рабочих условий на стадии c) и стадии d) позволяет обойтись без введения внешнего для процесса теплоносителя, чтобы обеспечить превращение в пар указанного испаряемого сырья, используя большую часть скрытой теплоты водной фазы из потока, выходящего из последнего адиабатического реактора, чтобы превратить в пар испаряемое сырье. Таким образом, используются только потоки, образующиеся в процессе.

Давление указанного сжатого сырья на выходе со стадии d) сжатия предпочтительно составляет от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,3 МПа. Выходное давление указанного сырья достаточно высоко, чтобы температура конденсации потока, выходящего из последнего реактора, была выше температуры испарения сырья, входящего на стадию c), что является необходимым условием для осуществимости стадии c).

Указанное сжатое сырье, выходящее со стадии d) сжатия, необязательно нагревают в однофазном газовом теплообменнике путем теплообмена с потоком, выходящим из последнего адиабатического реактора стадии e). В указанном однофазном газовом теплообменнике указанное сжатое сырье перегревается, и перегрев газообразного потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), устраняется без конденсации.

Указанное сжатое сырье предпочтительно перегревают до температуры на выходе от 250°C до 420°C, предпочтительно от 280°C до 410°C. На выходе указанного однофазного газового теплообменника газообразный поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), предпочтительно имеет температуру в интервале от 180°C до 260°C.

Таким образом, использование различных теплообменников, типа однофазного газового теплообменника и испарительного теплообменника типа газ/жидкость, и превращения в пар, при давлении ниже давления потока на выходе из последнего реактора, указанного испаряемого сырья, позволяет сконденсировать по меньшей мере 60% паров воды, присутствующих в потоке, выходящем из последнего реактора стадии e) дегидратации.

Однофазный газовый теплообменник работает по технологии, известной специалисту, которая позволяет минимизировать потери напора, обеспечивая одновременно большую поверхность обмена. Обмен между газами при низком давлении приводит к низкой плотности теплового потока через стенки теплообменника (низкий коэффициент передачи), что заставляет иметь большую поверхность обмена. Кроме того, следует минимизировать падение давления, чтобы уменьшить нагрузку на компрессор на стадии d). Например, этот теплообменник может быть пластинчатым теплообменником в кожухе высокого давления, типа теплообменников Packinox от фирмы Alphalaval.

Стадия e) дегидратации

Согласно изобретению, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье смешивают с испаренным потоком воды разбавления, содержащим этанол и выходящим со стадии h) рециркуляции и испарения. Смесь предпочтительно вводят в печь, чтобы довести ее температуру входа в по меньшей мере один адиабатический реактор до значения, совместимого с температурой реакции дегидратации. Затем ее проводят через стадию e) дегидратации в по меньшей мере одном адиабатическом реакторе, содержащем по меньшей мере один неподвижный слой катализатора дегидратации, в котором протекает реакция дегидратации.

Смешение на входе стадии дегидратации (e) потока этанольного сырья и выходящего со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, осуществляют так, чтобы после смешения массовое отношение воды к этанолу, называемое степенью разбавления, составляло от 1 до 4. Целью разбавления является снизить парциальное давление этанола в реакторе или реакторах и сделать процесс более селективным по этилену. Это массовое отношение устанавливают, изменяя расход очищенной воды на выходе со стадии g) и/или изменяя расход этанольного сырья.

Стадия e) дегидратации проводится предпочтительно в одном или двух реакторах.

В случае, когда стадию e) осуществляют в одном адиабатическом реакторе, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье предпочтительно вводят в указанный реактор при входной температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 400°C до 500°C, и при входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,4 до 0,8 МПа.

Поток, выходящий из указанного адиабатического реактора стадии e), предпочтительно имеет температуру от 270°C до 450°C, предпочтительно от 340°C до 430°C, и давление на выходе от 0,2 до 1,6 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа.

В случае, когда стадия e) реализуется в двух адиабатических реакторах, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье предпочтительно вводят в первый реактор при входной температуре в интервале от 350°C до 550°C, предпочтительно при температуре от 370°C до 500°C, и при входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,4 до 1,1 МПа.

Поток, выходящий из первого адиабатического реактора, предпочтительно выходит из этого первого реактора при температуре в интервале от 270°C до 450°C, предпочтительно от 290°C до 390°C, и при давлении от 0,3 до 1,7 МПа, предпочтительно от 0,3 до 1,0 МПа.

Затем указанный поток предпочтительно вводят в печь, чтобы температура указанного потока на входе во второй адиабатический реактор составляла от 350°C до 550°C, предпочтительно от 400 до 500°C. Указанный поток имеет давление на входе в указанный второй реактор предпочтительно от 0,3 до 1,7 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,9 МПа.

Поток, выходящий из второго адиабатического реактора, выходит из него при температуре, предпочтительно составляющей от 270°C до 450°C, предпочтительно от 340°C до 430°C. Давление указанного потока, выходящего из второго адиабатического реактора, на выходе из реактора благоприятно составляет от 0,2 до 1,6 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа.

Температуру на входе в реактор или реакторы можно с успехом постепенно увеличивать, чтобы избежать дезактивации катализатора дегидратации.

Реакцию дегидратации, которая имеет место по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе стадии e) способа согласно изобретению, благоприятно проводить при массовой часовой скорости от 0,1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 0,5 до 15 ч^-1. Массовая часовая скорость определяется как отношение массового расхода чисто этанольного сырья к массе катализатора.

Катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), специалисту известен. Указанный катализатор предпочтительно является аморфным кислотным катализатором или цеолитным кислотным катализатором.

В случае, когда катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), является цеолитным катализатором, он содержит по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолитов, имеющих по меньшей мере раскрытия пор, содержащие 8, 10 или 12 атомов кислорода (8 MR, 10 MR или 12 MR). Действительно, принято определять размер пор цеолитов по числу атомов кислорода, образующих кольцевое сечение каналов цеолитов, называемых по-английски «member ring» или MR. Предпочтительно, указанный цеолитный катализатор дегидратации содержит по меньшей мере один цеолит структурного типа, выбранного из структурных типов MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO и BEA. Предпочтительно, указанный цеолитный катализатор дегидратации содержит цеолит структурного типа MFI, предпочтительно цеолит ZSM-5.

Цеолит, используемый в катализаторе дегидратации, применяющемся на стадии e) способа согласно изобретению, может быть с успехом модифицирован путем деалюминирования или обескремнивания любым способом деалюминирования или обескремнивания, известным специалисту.

Цеолит, используемый в катализаторе дегидратации, применяющемся на стадии e) способа согласно изобретению, или конечный катализатор можно с успехом модифицировать природным агентом, чтобы ослабить полную кислотность катализатора и улучшить его гидротермическую стойкость. Предпочтительно, указанный цеолит или указанный катализатор благоприятно содержит фосфор, добавленный предпочтительно в форме H₃PO₄ с последующей обработкой паром после нейтрализации избытка кислоты предшественником основания, таким, например, как кальций Ca. Предпочтительно, указанный цеолит имеет содержание фосфора от 1 до 4,5 вес.%, предпочтительно от 1,5 до 3,1 вес.% от полного веса катализатора.

Предпочтительно, катализатор дегидратации, используемый на стадии e) способа согласно изобретению, является катализатором, описанном в патентных заявках WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 или WO/2009/098269.

В случае, когда катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), является аморфным кислотным катализатором, указанный катализатор содержит по меньшей мере один пористый жаростойкий оксид, выбранный из оксида алюминия, оксида алюминия, активированного осаждением неорганической кислоты, и алюмосиликата.

Указанный катализатор дегидратации, аморфный или цеолитный, использующийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно может также содержать по меньшей мере одну матрицу оксидного типа, называемую также связующим. Под матрицей согласно изобретению понимается аморфная, кристаллизованная матрица или матрица, содержащая аморфные и кристаллические части. Указанная матрица предпочтительно выбрана из элементов группы, состоящей из глин (таких, например, как природные глины, такие, как каолин или бентонит), магнезии, оксидов алюминия, оксидов кремния, алюмосиликатов, алюминатов, оксида титана, оксида бора, оксида циркония, фосфатов алюминия, фосфатов титана, фосфатов циркония и угля, использующихся по отдельности или в смеси. Предпочтительно, указанная матрица выбрана из элементов группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния и глин.

Указанный катализатор дегидратации, использующийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно формуют с получением зерен разной формы и размеров. Он предпочтительно используется в виде цилиндрических или многодольчатых экструдатов, таких, как двухдольные, трехдольные, многодольные прямой или скрученной формы, но необязательно они могут быть также изготовлены и применяться в виде измельченного порошка, таблеток, колец, шариков, колесиков, сфер. Предпочтительно, указанный катализатор находится в форме экструдатов.

Указанный катализатор дегидратации, применяющийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно используется в по меньшей мере одном реакторе, в виде неподвижного слоя или подвижного слоя.

На стадии e) способа согласно изобретению использующиеся катализаторы и рабочие условия выбирают так, чтобы максимально повысить получение этилена. Итоговые реакции дегидратации, протекающие на стадии e) способа согласно изобретению, следующие:

2C₂H₅OH → 2CH₂=CH₂ + 2H₂O

CH₃CH₂OCH₂CH₃ → 2CH₂=CH₂ + H₂O

Конверсия этанольного сырья на стадии e) превышает 90%, предпочтительно превышает 95% и предпочтительно она выше 99%.

При конверсии ниже 90% снижалась бы общая производительность способа, и более значительное количество ДЭЭ, не превратившегося в этилен, терялось бы на последующей стадии разделения.

Конверсия этанольного сырья, в процентах, определяется по следующей формуле:

[1 - (массовый часовой поток этанола на выходе/массовый часовой поток этанола на входе)] × 100.

Часовой поток этанола на входе и выходе определяют классическим способом, например, хроматографией.

Стадию e), на которой протекает реакция дегидратации, предпочтительно осуществляют в одном или двух реакторах. Предпочтительным реактором является радиальный реактор, работающий в режиме восходящего или нисходящего потока. На стадии e) способа согласно изобретению превращение сырья сопровождается дезактивацией катализатора дегидратации из-за закоксовывания и/или из-за адсорбции ингибирующих соединений. Таким образом, катализатор дегидратации необходимо периодически регенерировать. Предпочтительно, реактор используется в режиме поочередной регенерации (называется также насыщающимся реактором), чтобы чередовать фазы реакции и регенерации указанного катализатора дегидратации. Целью этой регенерационной обработки является сжечь органические отложения, а также вещества, содержащие азот и серу, имеющиеся на поверхности и внутри указанного катализатора дегидратации. Стадия b) предварительной обработки, осуществляемая в настоящем изобретении, позволяет уменьшить количество основных и органических примесей, а также катионных соединений, которые могут снизить продолжительность цикла работы катализатора. Таким образом, удаление этих соединений позволит уменьшить число циклов регенерации катализатора.

Регенерацию катализатора дегидратации, использующегося на указанной стадии e), реализуют предпочтительно путем окисления кокса и ингибирующих соединений в потоке воздуха или смеси воздух/азот, например, используя рециркуляцию воздуха для горения с или без воды, чтобы разбавить кислород и управлять экзотермичностью регенерации. В этом случае можно с успехом регулировать содержание кислорода на входе в реактор путем добавления воздуха. Регенерация происходит при давлении в интервале от атмосферного до давления реакции.

Температуру регенерации предпочтительно выбирать в интервале от 400°C до 600°C; предпочтительно ее можно менять в ходе регенерации. Конец регенерации детектируют, когда больше не будет расхода кислород, что указывает на полное сжигание кокса.

Поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), необязательно проводят в однофазный газовый теплообменник, в котором его перегрев устраняется без конденсации в результате теплообмена с сжатым сырьем, выходящим со стадии d), которое само является перегретым.

Затем указанный охлажденный поток предпочтительно проводят во второй теплообменник типа газ/жидкость, в котором он частично конденсируется в результате теплообмена, служащего для превращения в пар испаряемого сырья.

Затем указанный поток дополнительно охлаждают путем теплообмена с этанольным сырьем на стадии a) предварительного нагрева этанольного сырья.

Стадия f) разделения

Согласно изобретению, поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), подвергают стадии разделения f) на поток содержащий этилен при давлении ниже 1,6 МПа, предпочтительно ниже 0,8 МПа, и поток, содержащий воду.

Стадию f) разделения указанного потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), можно с успехом провести любым способом, известным специалисту, таким, например, как зона разделения газ/жидкость, предпочтительно колонна разделения газ/жидкость.

Поток, содержащий этилен при давлении ниже 1,6 МПа, затем предпочтительно подвергают сжатию. Указанное сжатие позволяет снова повысить давление указанного потока до давления, необходимого для его очистки, которое предпочтительно составляет от 2 до 4 МПа.

Стадия g) очистки

Согласно изобретению, содержащий воду поток, выходящий со стадии f) разделения, подвергают стадии g) очистки. Стадию g) очистки можно осуществить любым способом очистки, известным специалисту. Например, стадию g) очистки можно с успехом осуществить, применяя ионообменные смолы, добавляя химические реактивы, чтобы установить pH, такие, например, как гидроксид натрия или амины, и добавляя химические реактивы для стабилизации продуктов, такие, например, как ингибиторы полимеризации, выбранные из бисульфитов, и поверхностно-активные вещества.

Затем выделяют по меньшей мере один поток очищенной воды и по меньшей мере один поток воды разбавления, содержащей этанол. Этот этанол соответствует этанолу, не прореагировавшему на стадии e). Разделение позволяет получить поток очищенной воды без этанола (менее 10 вес.% этанола, предпочтительно менее 1 вес.%), что снижает потери этанола, разделение может быть осуществлено любым способом, известным специалисту. Например, разделение может быть с успехом осуществлено перегонкой, применением молекулярных сит, отгонкой с помощью водяного пара или тепла или абсорбцией растворителем, таким, например, как гликолевые растворители.

Поток, содержащий легкие газы и этанол, предпочтительно ацетальдегид и метанол, также может быть предпочтительно выделен и возвращен на стадию f).

Стадия h) рециркуляции и испарения

Согласно изобретению, поток воды разбавления, содержащий этанол и выходящий со стадии g) очистки, подвергают стадии h) рециркуляции и испарения.

По меньшей мере часть потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), испаряют путем теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии j) окисления, в испарительном теплообменнике. Под выражением «по меньшей мере часть» понимается количество, тщательно выбранное так, чтобы испаренная доля составляла по меньшей мере 50%, предпочтительно 80% на выходе из испарительного теплообменника. Поток охлаждающей жидкости, выходящий со стадии j), частично, а предпочтительно полностью, конденсируют в ходе указанного теплообмена, а затем возвращают на стадию j) окисления.

Давление на стадии h) рециркуляции и испарения воды разбавления, содержащей этанол, подбирается так, чтобы позволить ввести без сжатия испаренный поток воды разбавления, содержащей этанол, выше стадии e). В случае, когда поток содержащей этанол воды разбавления частично превращают в пар с помощью теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии (j), а не испарившуюся часть отделяют, расширяют и возвращают на вход стадии c).

В одной предпочтительной конфигурации поток содержащей этанол воды разбавления, выходящий со стадии h), нагнетают на вход стадии e).

В другой предпочтительной конфигурации поток воды разбавления, содержащий этанол и выходящий со стадии h), нагнетают на вход однофазного теплообменника газ/газ на стадии d) сжатия и перегрева.

Не испаренную часть потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g) очистки, которая на выходе из теплообменника содержит не испарившуюся фракцию, а также часть, не подвергавшуюся теплообмену, предпочтительно возвращают на вход стадии c) испарения в смеси с предварительно обработанным этанольным сырьем.

Испаряя часть выходящего со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, и возвращая эту испаренную часть в процесс выше стадии e), уменьшают разбавление этанола на входе стадии c). Результатом этого уменьшения разбавления является снижение температуры и энтальпии испарения смеси на стадии c) по сравнению с ситуацией, когда весь поток содержащей этанол воды разбавления возвращали на вход стадии c), что облегчает испарение указанной смеси и, следовательно, снижает потребность в энергии на уровне стадии c).

Возвращаемые потоки воды играют роль разбавителя тепловой реакции.

Разумное регулирование рабочих условий стадии j) окисления этилена и стадии e) дегидратации позволяет благодаря осуществлению стадии h) снизить энергию, необходимую для сжатия на стадии d), избегая сжатия в паровой фазе всего выходящего со стадии (g) потока воды разбавления, содержащей этанол, и довести до максимума тепловую интеграцию способа, одновременно снижая суммарный расход воды.

Стадия i) сжатия

Согласно изобретению, содержащий этилен поток, выходящий со стадии f), подвергают затем сжатию средствами, известными специалисту, например, с помощью центробежного или объемного компрессора, возможно в несколько ступеней с промежуточным охлаждением. Конденсат можно с успехом смешивать с подачей на стадию g) очистки. Это сжатие позволяет довести поток до достаточного давления, чтобы позволить осуществить следующие факультативные стадии очистки, на которых рабочее давление напрямую зависит от этого компрессора, если не считать потери напора. Предпочтительно, давление нагнетания является достаточно высоким, чтобы позволить прямое введение этилена на стадию j) окисления. Это давление нагнетание лежит в интервале от 1,1 до 5,1 МПа, предпочтительно от 1,6 до 3,6 МПа.

Затем сжатый поток предпочтительно подвергают очистке средствами, известными специалисту, например, путем одной или нескольких перегонок, возможно криогенных, и/или используя улавливающую массу типа смолы. Очистка потока, содержащего этилен, зависит от его назначения, например, от технологии, выбранной для стадии j) окисления, или от возможности или невозможности получить этилен без его окисления (параллельно получению окиси этилена).

Стадия j) окисления

Согласно изобретению, по меньшей мере часть содержащего этилен потока, выходящего со стадии f) разделения, сжимают на стадии i) сжатия и, необязательно, очищают и направляют на стадию j) окисления. Стадия окисления содержит всю совокупность оборудования, катализаторов и химических реактивов, известных специалисту, которая позволяет осуществить окисление этилена до окиси этилена.

Катализатор окисления предпочтительно имеет в основе серебро. Селективность реакции можно с успехом оптимизировать, контролируя температуру реакции и, необязательно, применяя разбавление метаном. Метан можно брать либо из запасов, либо с установки получения метана.

Регулирование этих параметров позволяет контролировать количество тепла, выделяющегося при реакции, и, следовательно, тепла, получаемого через испарение охлаждающей жидкости, и тепла, которое можно извлечь путем конденсации этой жидкости на стадии h).

Согласно изобретению, температура реакции окисления этилена удерживается в диапазоне от 100 до 500°C, предпочтительно от 150 до 300°C благодаря испарению потока теплоносителя, называемого потоком охлаждающей жидкости, в оболочке одного или нескольких многотрубных реакторов, причем реакция протекает в трубах. Поток охлаждающей жидкости предпочтительно содержит воду и с успехом может быть потоком технологической воды, дистиллированной воды или любым другим потоком, содержащим малозагрязненную или незагрязненную воду. Реакционную температуру можно контролировать, например, меняя давление со стороны оболочки реактора или реакторов, в результате чего меняется температура испарения охлаждающей жидкости.

Давление испарения потока охлаждающей жидкости и, следовательно, его температуру испарения, выбирают так, чтобы максимально повысить плотность теплового потока в теплообменнике или теплообменниках стадии h) рециркуляции и испарения воды разбавления, содержащей этанол. Приближение к тепловому равновесию теплообмена определяется как минимальное абсолютное значение разницы температур между двумя сторонами рассматриваемого теплообмена. Давление испарения потока охлаждающей жидкости выбирают так, чтобы иметь максимальную близость к тепловому равновесию в теплообменнике или теплообменниках стадии h), предпочтительно выше 10°C, предпочтительно выше 30°C. Это позволяет свести к минимуму поверхность теплообмена и стоимость испарительных теплообменников стадии h).

Стадия j) окисления дает по меньшей мере один поток, содержащий окись этилена, и по меньшей мере один поток охлаждающей жидкости, частично или полностью испаренного, который затем направляют на стадию h) рециркуляции и испарения.

Описание фигур

Фигура 1 схематически иллюстрирует способ дегидратации этанола с последующим окислением полученного этилена для случая концентрированного этанольного сырья с возвратом потока содержащей этанол воды разбавления, выходящего со стадии h) способа.

Этанольное сырье (1) предварительно нагревают в теплообменнике a) посредством потока со стадии дегидратации e), который входит в теплообменник по линии (7). Предварительно нагретое этанольное сырье вводят затем в зону предварительной обработки b) по линии (2). Затем предварительно обработанное этанольное сырье смешивают в линии 3) с не испаренным потоком воды разбавления, содержащим этанол и выходящим из зоны рециркуляции и испарения h), который возвращают в процесс по линии (23), чтобы он служил реакционным разбавителем. Эту смесь, образующую испаряемое сырье, вводят по линии (3) на стадию испарения c), где указанную смесь подвергают теплообмену с потоком, выходящим со стадии дегидратации e), который входит в теплообменник по линии (23), чтобы получить испаренное сырье. Скрытую теплоту, называемую также энтальпией конденсации, потока, выходящего со стадии дегидратации e), используют для превращения в пар испаряемого сырья без внесения внешнего тепла.

Испаренное сырье направляют затем по линии (4) на стадию сжатия и перегрева d). На стадии сжатия и перегрева d) указанное испаренное сырье сжимают и перегревают, и газообразный поток, выходящий из секции дегидратации e), охлаждают без конденсации.

Указанную испаренное, сжатое и перегретое сырье смешивают затем с испаренным потоком воды разбавления, содержащим этанол и выходящим со стадии h) рециркуляции и испарения, а затем вводят на стадию e), в которой он проходит через печь или любое другое оборудование, известное специалисту, чтобы довести его до температуры, совместимой с температурой реакции дегидратации.

Поток, выходящий из секции дегидратации e), подвергают затем трем последовательным обменам тепла, описанным выше для стадий d), c) и a).

Поток, выходящий со стадии a), направляют по линии (8) в секцию разделения f), где его разделяют на содержащий этилен поток (9) и содержащий воду поток (14).

Поток, содержащий этилен, направляют на стадию i) сжатия по линии (9). Стадия i) позволяет довести указанный поток, содержащий этилен, до достаточного давления, чтобы позволить его очистку, и предпочтительно совместимого с давлением подачи в секцию j) окисления. Стадия i) позволяет также очистить поток, содержащий этилен, отделяя по меньшей мере один поток (17), содержащий легкие газы, и поток (18) воды и непрореагировавшего этанола, возвращаемый на стадию g) очистки.

Сжатый и очищенный поток (10), содержащий этилен, выходящий со стадии i), направляют в секцию j) окисления, где он превращается в окись этилена. Стадия j) позволяет образовать поток (11), содержащий окись этилена. Теплота реакции на стадии j) позволяет испарить охлаждающую жидкость (13), которую затем возвращают по линии (12) на стадию рециркуляции и испарения h).

Содержащий воду поток, выходящий со стадии f), проводится по линии (14) на стадию g) очистки. Выделяют по меньшей мере один поток воды разбавления, содержащий непрореагировавший этанол, и по меньшей мере один поток очищенной воды (19). Выделяют также поток, содержащий легкие газы и непрореагировавший этанол (21), и возвращают на стадию f).

Весь выходящий со стадии g) очистки поток воды разбавления, содержащий непрореагировавший этанол, направляют на стадию рециркуляции и испарения h), где его разделяют на два потока (15) и (23). Поток (15) необязательно накачивают до давления, совместимого с введением потока (16) выше стадии (e), затем его частично или полностью испаряют посредством теплообмена, используя конденсацию испаренной охлаждающей жидкости (12), выходящей с окисления j). Сконденсированную охлаждающую жидкость возвращают по линии (13) в секцию окисления j). Испаренный поток (16) со стадии h) вводят выше стадии e) дегидратации в предварительно обработанное этанольное сырье.

Не испарившуюся часть (23), выходящую со стадии h), возвращают в процесс выше стадии c) испарения. В случае, когда испарение потока (15) не является полным, жидкую часть можно с успехом дросселировать и смешать с потоком (23).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.

Пример

Пример 1: согласно изобретению

Пример 1 иллюстрирует способ согласно изобретению.

Рассматриваемое этанольное сырье получено ферментацией пшеницы без экстракции глютенов, способом типа сухого помола (dry milling по-английски).

Стадия a)

Указанное этанольное сырье вводят с расходом 45664 кг/ч в теплообменник E1 при давлении, равном 1,15 МПа, и назревают, оставляя его в жидкой фазе, до температуры 120°C, за счет потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e).

Стадия b)

Нагретое этанольное сырье подвергают предварительной обработке на смоле TA801, чтобы удалить следы азотсодержащих соединений. Во время этой предварительной обработки часть этанола превращается в ДЭЭ. Характеристики неочищенного и предварительно обработанного этанольного сырья приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики этанольного сырья до и после предварительной обработки (в вес.%) Этанольное сырье Этанол после предварительной обработки Этанол 91,2% 82,1% H₂O 8,7% 10,5% ДЭЭ 0% 7,3% Соединения азота 0,005% 0,000%

Стадия c)

Испаряемое сырье, состоящее из предварительно обработанного этанольного сырья в смеси с 85380 кг/ч воды разбавления и непрореагировавшего этанола, возвращенного со стадии (h), вводят в теплообменник E2 при давлении, равном 0,37 МПа. Испаряемое сырье входит в теплообменник E2 при 113°C и, таким образом, уже имеет содержание пара 8 вес.%. Давление на входе в теплообменник E2 устанавливали таким образом, чтобы приближение к тепловому равновесию с потоком, выходящим из последнего адиабатического реактора стадии e), составляло минимум 15°C.

На стадии c) большую часть скрытой теплоты водной фазы потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), используют на превращение в пар испаряемого сырья без внесения внешнего тепла. Так, между указанным испаряемым сырьем и указанным потоком передается 51,9 МВт тепловой энергии.

Стадия d)

Испаренное сырье сжимают затем в центробежном компрессоре K1 со встроенным редуктором, таким образом, чтобы давление указанного испаряемого сырья было равным 0,695 МПа на выходе со сжатия.

Сжатое сырье нагревают затем в однофазном газовом теплообменнике E3 путем теплообмена с потоком, выходящим из адиабатического реактора стадии e). В указанном однофазном газовом теплообменнике указанное сжатое сырье перегревают до температуры 419°C, и переохлажденный газообразный поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), охлаждается без конденсации и имеет температуру 273°C.

Стадия e)

Стадия (e) дегидратации включает в себя две печи и два последовательных адиабатических реактора.

Указанное сжатое сырье, нагретое в указанном однофазном газовом теплообменнике, смешивают затем с 55590 кг/ч испаренной воды разбавления, выходящей со стадии (h) рециркуляции и испарения. Эту смесь вводят затем в печь, чтобы довести ее температуру на входе в первый адиабатический реактор стадии e) до значения, совместимого с температурой реакции дегидратации и сильно эндотермической конверсии ДЭЭ в этилен, то есть до температуры 470°C. Температура на выходе из последнего адиабатического реактора стадии e) составляет 420°C.

Степень разбавления на входе в реактор (то есть массовое отношение вода/этанол) равна 3.

Улавливание азотсодержащих соединений на стадии b) предварительной обработки позволяет существенно снизить температуру на входе в первый адиабатический реактор стадии e).

Указанное сжатое и нагретое сырье вводят в первый адиабатический реактор при давлении на входе 0,595 МПа. Давление потока на выходе из последнего адиабатического реактора стадии e) составляет 0,500 МПа. Стадия e) дегидратации проводится при часовой весовой скорости 7 ч^-1.

Адиабатический реактор содержит неподвижный слой катализатора дегидратации, причем указанный катализатор содержит 80 вес.% цеолита ZSM-5, обработанного H₃PO₄, чтобы содержание в нем фосфора P составляло 3 вес.%.

Конверсия этанольного сырья на стадии e) составляет 95%.

Стадия f)

Поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), подвергают затем трем теплообменам, описанным выше, и направляют в колонну разделения газ/жидкость. Отделяют поток, содержащий этилен при давлении, равном 0,36 МПа, а также поток, содержащий воду. Это разделение осуществляют, применяя колонну разделения газ/жидкость, с возвратом воды, отобранной из куба колонны, в голову колонны после охлаждения и введения нейтрализатора.

Стадия g)

Поток воды разбавления (15), содержащей непрореагировавший этанол, а также поток (21), содержащий легкие газы, разделяют затем методом классической перегонки при низком давлении неочищенной воды. Выделяют поток очищенной воды (19), которая является промывочной водой в процессе, ее парциальный расход соответствует воде, образованной в реакции дегидратации на стадии (e).

Стадия h)

Поток воды разбавления, содержащей непрореагировавший этанол, разделяют на два потока (23) и (15). Поток (15) направляют в ребойлер, позволяющей испарить его за счет тепла, вносимого потоком (12), выходящим с секции окисления (j). На этой стадии теплообменом было получено 35 MW, что позволяет испарить 100 масс. % потока (15). Горячий поток, выходящий со стадии (j), конденсируют и возвращают в реактор стадии (j) окисления. Этот поток состоит исключительно из 65914 кг/ч дистиллированной воды, причем ее давление на входе на стадию (h) равно 1,5 МПа при ее точке росы, здесь 200°C.

Испаренный поток (16) возвращают в процесс до стадии (b), а жидкий поток (23) возвращают до стадии (c).

Стадия i)

Поток, содержащий этилен, подвергают затем сжатию, чтобы поднять его давление до 2,78 МПа перед окончательной очисткой, реализуемой с применением криогенной перегонки. Поток легких газов отбирают (17) из головы этой колонны, в поток конденсата, содержащий воду и этанол, возвращают на стадию g).

Стадия j)

Поток очищенного этилена, выходящий со стадии i), проводят в секцию j) окисления. Рабочие условия в этой секции следующие:

- Конверсия за проход: 16%

- Селективность по этилену: 85 моль%

- Отношение O₂/этилен = 7

- Давление подачи в реактор окисления: 20 бар изб.

- Температура на входе реактора: 230°C

- Экзотермичность реакции: 40°C

Экзотермичность реакции и, следовательно, ее селективность снижены благодаря сильному разбавлению реакционной среды метаном, который возвращают в процесс. Очистка метана осуществляется в абсорбционной колонне, использующей раствор карбоната калия.

Реактор является многотрубным реактором, позволяющим создавать 65914 кг/ч насыщенного пара под давлением 1,5 МПа. Этот пар проводится в секцию (h) рециркуляции и испарения как поток (12).

Отделение окиси этилена осуществляется в водопоглощающей колонне и в последующей отпарной колонне.

Смесь кислорода и дополнительного метана вводят в секцию окисления (j) по линии (22).

Очищенную окись этилена выделяют в поток (11), прежде чем провести в секцию превращения в этиленгликоль.

Различные потоки, в кг/ч, указаны в таблице 2.

Таблица 2
Состав основных потоков Поток 1 2 3 4 5 6 Температура °C 25 120 113 132 419 420 Вода кг/ч 3993 3993 88133 88132,6 88132,6 158602 Этанол кг/ч 41671 41671 42903 42903 42903 2187 ДЭЭ кг/ч 8 8 8 14 Этилен кг/ч 0 0 0 25228 кг/ч Другое (легкие + кислородсодержащие соединения) кг/ч 603 Всего 45664 45664 131044 131044 131044 186634 Поток 8 19 16 12 13 17 Температура °C 135 25 170 200 35 25 Вода кг/ч 158602 19680 54782 65914 65914 Этанол кг/ч 2187 103 802 50 ДЭЭ кг/ч 14 6 Этилен кг/ч 25228 Окись этилена кг/ч Другое (легкие + кислородсодержащие соединения) кг/ч 603 100 503 Всего 186634 19883 55590 65914 65914 553 Поток 23 9 10 11 22 Температура °C 143 35 25 35 35 Вода кг/ч 84140 300 Этанол кг/ч 1232 150 ДЭЭ кг/ч 8 0 Этилен кг/ч 25228 25228 Окись этилена кг/ч 33438 Другое (легкие + кислородсодержащие соединения) кг/ч 503 8210 Всего 85380 26181 25228 33438 8210

Под легкими соединениями имеются в виду углеводородные соединения C3 и C4, а также водород и диоксид углерода.

Селективность способа превращения этанола в этилен составляет 99%.

Она рассчитывается следующим образом: (этилен, содержащийся в этиленсодержащем потоке)/(0,61 * количество прореагировавшего этанола), где количество прореагировавшего этанола означает количество этанола, содержащегося в этанольном сырье до предварительной обработки, минус количество этанола, содержащегося в потоке очищенной воды и в потоке, содержащем этилен. 0,61 г есть максимальное количество этилена, которое может быть получено дегидратацией 1 г чистого этанола.

Этот пример показывает, что теплообменник E3 позволяет рекуперировать 35 МВт тепловой энергии, выделенной в секции окисления, чтобы осуществить испарение воды разбавления из секции дегидратации. Так как температурный уровень этого источника тепла значительно выше (в данном примере 200°C) температуры испарения воды разбавления, содержащей этанол (в данном примере около 135°C), плотность теплового потока через теплообменник E3 выше, чем в способе согласно уровню техники, где испарение воды разбавления было бы реализовано посредством обмена с потоком со стадии e) дегидратации.

Кроме того, то, что для рекуперации тепла, полученного на стадии j) окисления, используется замкнутый контур дистиллированной воды, выгодно тем, что не требуется секция очистки охлаждающей воды перед ее возвратом в цикл (по сравнению со способом, где вода разбавления напрямую используется в качестве охлаждающей жидкости в оболочке реактора окисления перед ее введением в секцию дегидратации).

Тот факт, что проводят сжатие не всего, а части потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), позволяет снизить мощность, требующуюся на сжатие на стадии d), на 40% по сравнению со способом прежнего уровня, где поток воды разбавления, содержащий этанол и выходящий со стадии g), возвращают целиком выше стадии (c) испарения.

Изобретение относится к способу дегидратации этанольного сырья с получением этилена и последующего окисления этилена до окиси этилена, включающему стадию испарения сырья, содержащего указанное этанольное сырье и по меньшей мере часть потока воды разбавления, содержащего повторно используемый этанол, чтобы получить испаренное сырье, стадию дегидратации смеси, содержащей указанное испаренное сырье и парообразный поток воды разбавления, содержащей этанол, стадию разделения потока, выходящего со стадии дегидратации, на поток, содержащий этилен, и поток, содержащий воду, стадию очистки по меньшей мере части потока, содержащего воду, и разделение на по меньшей мере один поток очищенной воды и поток воды разбавления, содержащей этанол, стадию рециркуляции и испарения по меньшей мере части потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии разделения, путем частичного или полного испарения в теплообменнике в результате теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии окисления, причем указанный поток охлаждающей жидкости после охлаждения возвращают в один или несколько реакторов стадии окисления, и стадию окисления этилена, содержащегося в этиленсодержащем потоке, до окиси этилена, причем эта стадия окисления включает по меньшей мере один трубчатый реактор окисления, охлаждаемый за счет испарения указанного потока охлаждающей жидкости. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ дегидратации этанольного сырья с получением этилена и последующего окисления этилена до окиси этилена, включающий:

a) необязательно, стадию предварительного нагрева указанного этанольного сырья до температуры в интервале от 70°C до 130°C путем теплообмена с потоком, выходящим со стадии e),

b) необязательно, стадию предварительной обработки этанольного сырья на твердой кислоте, осуществляемую при температуре от 70°C до 130°C, с получением предварительно обработанного этанольного сырья,

c) стадию испарения испаряемого сырья, содержащего указанное предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть возвращаемого со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, в теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора стадии e), причем указанное испаряемое сырье подают на указанную стадию испарения при давлении в от 0,1 до 1,4 МПа, с получением испаренного сырья,

d) стадию сжатия и перегрева указанного испаренного сырья в компрессоре с получением сжатого сырья при температуре подачи в секцию дегидратации e),

e) стадию дегидратации смеси, содержащей указанное сжатое сырье и испаренный поток воды разбавления, содержащий этанол и полученный на стадии h), причем указанная смесь имеет массовое отношение воды к этанолу от 1 до 4, в по меньшей мере одном адиабатическом реакторе, который содержит по меньшей мере один катализатор дегидратации и в котором протекает реакция дегидратации, работающий при входной температуре 350-550°C и входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа,

f) стадию разделения потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), на поток, содержащий этилен при давлении ниже 1,6 МПа, и поток, содержащий воду,

g) стадию очистки по меньшей мере части потока, содержащего воду, выходящего со стадии f), и разделение на по меньшей мере один поток очищенной воды и поток воды разбавления, содержащий этанол,

h) стадию рециркуляции и испарения по меньшей мере части потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), путем частичного или полного испарения в теплообменнике посредством теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии j) окисления, в испарительном теплообменнике, причем указанный охлажденный поток охлаждающей жидкости возвращают затем в один или несколько реакторов стадии j) окисления, а указанный, по меньшей мере частично превращенный в пар, поток воды разбавления, содержащий этанол, возвращают в процесс до стадии e), а неиспарившуюся часть потока очищенной воды, выходящего со стадии g), возвращают на вход стадии c) испарения,

i) стадию сжатия и предпочтительно очистки потока, содержащего этилен и выходящего со стадии f),

j) стадию окисления этилена, содержащего в этиленсодержащем потоке, выходящем со стадии i), с получением окиси этилена, причем на этой стадии окисления используют по меньшей мере один трубчатый реактор окисления, охлаждаемый за счет испарения указанного потока охлаждающей жидкости, предпочтительно содержащего воду и выходящего со стадии h), причем повторно нагретый поток охлаждающей жидкости возвращают на стадию h).

2. Способ по п. 1, в котором поток воды разбавления, содержащий этанол и выходящий со стадии h), нагнетают на вход стадии e).

3. Способ по п. 1, в котором поток воды разбавления, содержащий этанол и выходящий со стадии h), нагнетают на вход однофазного теплообменника газ/газ на стадии d) сжатия и перегревают.

4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором указанное сжатое сырье нагревают в однофазном газовом теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего адиабатического реактора стадии e).

5. Способ по одному из пп. 1-3, в котором сжатый поток на выходе с указанной стадии i) подвергают очистке.

6. Способ по одному из пп. 1-3, в котором часть потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), подвергшаяся теплообмену с потоком охлаждающей жидкости, такова, чтобы на выходе указанного испарительного теплообменника испарялось по меньшей мере 50% указанного потока воды разбавления.

7. Способ по одному из пп. 1-3, в котором давление сжатого сырья составляет от 0,3 до 1,8 МПа.

8. Способ по одному из пп. 1-3, в котором поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), имеет на выходе из этого реактора температуру от 270 до 450°C и давление от 0,2 до 1,6 МПа.

9. Способ по одному из пп. 1-3, в котором стадию e) дегидратации осуществляют в одном или двух реакторах.

10. Способ по одному из пп. 1-3, в котором указанный катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), является аморфным кислотным катализатором или цеолитным кислотным катализатором.

11. Способ по одному из пп. 1-3, в котором указанное этанольное сырье имеет массовое содержание этанола от 35 до 99,9 мас.%.

12. Способ по одному из пп. 1-3, в котором стадия b) необязательной предварительной обработки дополняется предварительной обработкой, использующей анионообменную смолу.