СПОСОБ СПЕКТРОСКОПИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛАЗЕРНЫМ ПРОБОЕМ В ВОЗДУХЕ Российский патент 2018 года по МПК G01N21/71 G01J3/443 

Делается ссылка на предварительную заявку на патент США, серийный № 61/828751, поданную 30 мая 2013 года и озаглавленную METHOD OF ELEMENTAL ANALYSIS USING MOLECULAR BY LASER-INDUCED BREAKDOWN SPECTROSCOPY IN AIR, раскрытие которой включено по ссылке, и посредством этого заявлен ее приоритет согласно 37 CFR 1.78(a)(4) и (5)(i).

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу обнаружения сложных для обнаружения элементов с помощью их ионных линейчатых спектров при спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS) с использованием молекулярных эмиссий.

Предпосылки изобретения

Известны различные методики для обнаружения элементов в образце с использованием спектроскопии возбуждения лазерным пробоем.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение стремится предоставить способ обнаружения сложных для обнаружения элементов с помощью их ионных линейчатых спектров при спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS) с использованием молекулярных эмиссий.

Таким образом, предоставлен способ в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения для обнаружения элемента в образце, включающий в себя: предоставление системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя: первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор; испускание первого импульса от первого лазера на упомянутый образец; затем испускание второго импульса от второго лазера на упомянутый образец и обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, включающей в себя упомянутый элемент.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой галоген. В одном из вариантов осуществления упомянутый элемент представляет собой F. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaF, MgF, BaF и SrF. Более предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaF и MgF. В альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой Cl. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, SrCl и BaCl. Более предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, и SrCl. В дополнительном альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой Br. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой CaBr. В дополнительном альтернативном варианте осуществления упомянутый элемент представляет собой I. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой CaI.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой редкоземельный элемент. Предпочтительно, упомянутый элемент выбирают из Y, La и Th. Более предпочтительно, упомянутый элемент выбирают из Y и La. Предпочтительно, упомянутую молекулу выбирают из YO и LaO. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый элемент представляет собой бор. Предпочтительно, упомянутая молекула представляет собой BO, BO₂, молекулу, состоящую из бора, кальция и кислорода, или молекулу, состоящую из бора, магния и кислорода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения время между упомянутым испусканием первого импульса и упомянутым испусканием второго импульса составляет 300-1000 нс. Предпочтительно, как упомянутый первый лазер, так и упомянутый второй лазер представляют собой Nd:YAG лазеры.

Предпочтительно, упомянутое обнаружение начинается после времени задержки, следующего за упомянутым испусканием второго импульса. Упомянутое время задержки предпочтительно составляет 5-75 мкс, более предпочтительно 5-50 мкс, а наиболее предпочтительно 5-30 мкс.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый образец находится в стационарном положении в упомянутой системе LIBS. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый образец находится на движущейся конвейерной ленте.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет понятным и воспринятым полнее с помощью следующего далее подробного описания, взятого в сочетании с чертежами, на которых:

Фигуры 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15 представляют собой графические изображения спектроскопических данных, полученных с помощью способа в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Спектроскопия возбуждения лазерным пробоем (LIBS) использует оптические эмиссионные спектры атомов и атомных ионов для анализа твердых, жидких и газообразных образцов. Она предлагает идеальные характеристики для элементного анализа в реальном масштабе времени при атмосферном давлении, включая дистанционные применения. С помощью LIBS малая часть образца преобразуется в плазму с использованием лазера, и измеряется эмиссия элементов в плазме.

Хотя существуют многочисленные применения LIBS, включающие анализ металлических элементов в различных образцах (сплавы, почва, бумага, краски и тому подобное), неметаллы, такие как галогены, исследованы меньше. Эффективное количественное обнаружение галогенов является необходимым в широком диапазоне применений, в частности, для контроля в режиме on-line минералов в промышленности фосфатных и калийных удобрений. Сложность определения галогенов с помощью LIBS среди других причин связана с их уровнями распределения энергии. Например, линии самой сильной эмиссии фтора и хлора лежат в спектральном диапазоне VUV (УФ излучения в вакууме) (95,5 и 134,7 нм для F и Cl, соответственно). Возможности обнаружения в этой области ограничены поглощением в атмосфере и в материалах, а также чувствительностью детектора.

Оптические переходы, применимые для LIBS-обнаружения, но менее сильные, чем переходы в VUV, существуют в видимом диапазоне и ближнем ИК диапазоне (500-850 нм). Они представляют собой переходы между возбужденными состояниями мультиплетов (n+1)s ⁴P - (n+1)p ⁴D (n=2 для F и n=3 для Cl), соответствующие длинам волн, сосредоточенные вблизи 685,6 нм для F, и вблизи 837,6 нм для Cl. Обнаружение в этой спектральной области является более доступным по сравнению с областью VUV, но имеет верхние уровни на 10,40 и 14,50 эВ, соответственно, выше основного состояния (Cremers, Miziolek). Тем не менее, пределы обнаружения для этих линий являются меньшими, чем удовлетворительные для применений с высокими требованиями. Определены следующие оптимальные условия для обнаружения F и Cl: детектор на усиленном и стробируемом ПЗС с улучшенным спектральным откликом в ближней ИК области; третья гармоника Nd:YAG лазера (355 нм) для создания плазмы, чувствительность к галогенам возможно увеличить посредством создания плазмы в атмосфере инертного газа с диапазоном давлений инертного газа ниже 100 мбар (Miziolek).

Один из потенциальных путей улучшить чувствительность анализа в плазме для галогенов представляет собой использование молекулярных полос эмиссии, а не линий эмиссии элементов. Иногда образуются простые молекулы, когда атомы рекомбинируют в охлаждающейся плазме. Jaffe раскрывает молекулярные спектры эмиссии для BaBr, BaCl, CaCl и CaF, а также различных молекул оксидов, полученные с использованием плазмы дугового разряда. Плазма дугового разряда отличается от LIBS тем, что температура в плазме дугового разряда составляет примерно 5000 K, в то время как температура плазмы в LIBS составляет примерно 50000 K. В дополнение к этому анализ с помощью плазмы дугового разряда может быть осуществлен только в лаборатории, в то время как LIBS может быть осуществлен в полевых условиях. Спектры эмиссии для BeF и MgF (Pelegrini) и MgCl (Darji) также наблюдались.

В другой связанной методике спектрометрии молекулярных изотопов с лазерной Абляцией (LAMIS) осуществляли изотопный анализ молекул стронция (Mao). Измеряли спектры эмиссии SrO и двухатомных галогенидов стронция SrF, SrCl, SrBr и SrI для выяснения разницы между различными изотопами стронция. Обнаружено, что SrO и SrF являются особенно пригодными для этой цели. SrF образуется из чистого образца SrF₂. Эта методика не была использована для обнаружения фтора или какого-либо другого элемента в природном или искусственном образце (Mao).

В дополнение к галогенам обнаружено, что определенные редкоземельные элементы демонстрируют молекулярную эмиссию в плазме дугового разряда. Например, в то время как Y в плазме дугового разряда наблюдается легко, молекулярная эмиссия YO сделала возможным обнаружение иттрия в апатите при обычной концентрации меньше чем 0,5%. В других минералах иттрий обнаружен при концентрациях до 0,01%. В случае лантана его следы обнаружены в апатите, где он обычно встречается при концентрации меньше чем 0,1%, при наблюдения эмиссии в работе LaO (Peterson).

В дополнение к галогенам и редкоземельным элементам, обнаружено, что молекулярную эмиссию в плазме дугового разряда демонстрирует бор. Например, BO и BO₂ демонстрируют множество полос эмиссии в УФ-видимых частях спектра (Pearse). Также осуществлен изотопный анализ LAMIS с использованием УФ полосы BO с максимумом на 255 нм (Russo).

Одним из преимуществ обнаружения эмиссии молекул является их большое время жизни в плазме. Таким образом, они могут быть обнаружены после продолжительного времени задержки, когда почти все эмиссии атомов и ионов уже затушены. Это является особенно важным для применений, где существует сильное перекрывание эмиссий от различных атомов и ионов. Fe является одним из главных мешающих атомов. Молекулярная эмиссия делает возможным гораздо лучшее обнаружение руд, несущих B, в B-Fe, чем атомная или ионная эмиссия.

Одна из возможностей улучшить чувствительность LIBS состоит в использовании LIBS (DP) с двойным импульсом. При DP-LIBS два лазерных импульса выпускают на образец с определенной разницей по времени между импульсами. Использование DP-LIBS дает в результате повышенную интенсивность эмиссии а, следовательно, повышение чувствительности по отношению к исследуемым элементам. Неожиданно обнаружено, что повышение интенсивности сигнала для молекул в DP-режиме гораздо больше, чем повышение интенсивности сигнала для атомов. DP-режим, таким образом, является особенно пригодным для обнаружения элементов, в частности, галогенов, сложных для обнаружения при LIBS, посредством наблюдения молекулярных полос эмиссии. При использовании DP-режима чувствительность обнаружения молекул приблизительно в 100-200 раз выше по сравнению с обнаружением ионов, в частности, для элементов F, Cl и La.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предоставлен способ обнаружения элементов в образце с использованием молекулярной эмиссии с помощью спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), способ содержит предоставление системы LIBS, включающий в себя лазер с двойным импульсом, спектрометр и детектор, предоставление образца, содержащего исследуемый элемент или элементы, и осуществление LIBS на образце, а также наблюдение эмиссий молекулы, содержащей исследуемый элемент.

Лазер может представлять собой один лазер, способный производить два импульса в пределах около 1 мкс друг от друга. Альтернативно, лазер с двойным импульсом может включать в себя пару лазеров, работающих при сходных уровнях выходной энергии. Предпочтительно, могут быть использованы выходные сигналы лазеров на длине волны около 1064 нм, хотя могут быть использованы и другие длины волн. Например, лазеры могут представлять собой Nd:YAG лазеры, работающие на первой, второй, третьей или четвертой гармонике, имеющей длину волны 1064, 532, 355 и 266 нм, соответственно. В предпочтительном варианте осуществления лазер представляет собой сдвоенную Nd:YAG систему, приобретенную у Quantel (Les Ulis, France).

Энергия лазера предпочтительно составляет от 10 до 200 мДж/импульс, а более предпочтительно, от 20 до 50 мДж/импульс. Длительность импульса предпочтительно составляет от 6 до 8 нс, предпочтительно, 8 нс. Задержка между двумя импульсами предпочтительно составляет 100-10000 нс, более предпочтительно, от 300 до 1000 нс.

Лазерный импульс может быть сфокусирован на поверхности образца с использованием линзы, такой как кварцевая линза. Диаметр лазерного пятна предпочтительно составляет от 100 до 500 мкм, более предпочтительно, 300 мкм. Плотность энергии импульса предпочтительно составляет от 5 до 100 Дж/см², более предпочтительно, от 15 до 50 Дж/см².

Спектрометр может представлять собой любой спектрометр, который имеет соответствующую чувствительность и спектральное разрешение. Спектрометр предпочтительно имеет дифракционную решетку с 300-2400 линий/мм, более предпочтительно, 1200 или 2400 линий/мм. В предпочтительном варианте осуществления спектрометр представляет собой спектрограф Shamrock SR 303i-A, приобретенный у Andor Technology (Belfast, UK). Эмиссия в плазме предпочтительно направляется в спектрометр с использованием оптического волокна, имеющего численную апертуру пригодную для соответствующего спектрометра, предпочтительно, численную апертуру 0,22.

Детектор может представлять собой любой детектор, который имеет соответствующую чувствительность и возможность стробирования. Например, детектор может представлять собой камеру на усиленном приборе с зарядовой связью (УПЗС). В предпочтительном варианте осуществления детектор представляет собой камеру iStar DH-720 25F-03, приобретенную у Andor Technology (Belfast, UK). Время задержки составляет от 1 нс до 19 мс, предпочтительно, от 5 до 50 мкс, а ширина строб-импульса предпочтительно составляет от 10 до 50 мкс. Другой пример представляет собой стробируемый спектрометр AvaSpec с камерой на приборе с зарядовой связью (ПЗС). Время задержки составляет от 100 нс, а ширина строб-импульса составляет 1 мс.

Исследуемый элемент предпочтительно представляет собой галоген, редкоземельный элемент или бор. Галоген предпочтительно представляет собой F, Cl, Br или I, более предпочтительно, F, Cl или Br, и наиболее предпочтительно F или Cl. Редкоземельный элемент предпочтительно представляет собой Y, La или Th, наиболее предпочтительно, Y или La. Для следующих далее элементов было обнаружено, что молекулярная эмиссия не является существенно лучшей, чем ионная эмиссия: Ti, Pb, Si, Mn, Al, Zr, Fe, Ca, Mg, B, S, Zn, K, Na и P.

Когда исследуемый элемент представляет собой F, молекулу предпочтительно выбирают из CaF, MgF, SrF и BaF, более предпочтительно, из CaF и MgF. Когда исследуемый элемент представляет собой Cl, молекулу предпочтительно выбирают из CaCl, MgCl, BaCl и SrCl, более предпочтительно, из CaCl, MgCl и SrCl. Когда исследуемый элемент представляет собой Br, молекулу предпочтительно выбирают из CaBr, BaBr и SrBr, наиболее предпочтительно, из CaBr. Когда исследуемый элемент представляет собой I, молекулу предпочтительно выбирают из CaI, BaI и SrI, наиболее предпочтительно, из CaI. Когда исследуемый элемент представляет собой редкоземельный элемент, молекула предпочтительно представляет собой оксид, наиболее предпочтительно, YO или LaO. Когда исследуемый элемент представляет собой B, молекулу предпочтительно выбирают из BO, BO₂, Ca_xB_yO_z или Mg_xB_yO_z. Таблица 1 приводит длины волн, на которых молекулы испускают энергию.

Таблица 1 Молекула Длина волны эмиссии (нм) источник CaF 532,1, 584,5, 603,1, 623,6 Peterson, Oujja BaF 496,5, 501,0, 513,7, 686,4, 696,2, 714,4, 743,2 Jenkins, 1932 MgF 262,8, 268,0, 273,5, 348,2, 358,0, 365,6 Jenkins, 1934 CaCl 606,8, 618,8, 631,4 Berg MgCl 359,2, 369,0, 375,8, 381,2, 382,8 Pearse SrCl 594,7, 597,5, 605,9, 623,1, 634,7, 645,6, 660,1, 673,0, 682,5 Pearse CaBr 625-628 Pearse LaO 435-450, 535-550, 565-575, 730-750, 775-815 Pearse YO 616,5, 614,8, 613,2, 600,3, 598,7, 597,2 Pearse BO, α система 367,9, 384,9, 436,3,461,2, 461,5 Pearse BO₂ 471,0, 493,0, 518,0, 545,0, 580,0, 603,0, 620,0, 639,0 Pearse Ca_xB_yO_z 563,3, 594,6 Определено в настоящем документе Mg_xB_yO_z 355,3, 368,9, 373,2 Определено в настоящем документе

Когда исследуемый элемент представляет собой галоген, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий как галоген, так и Ca, Mg, Ba или Sr, в основном, Ca, такой как флюорит CaF₂, апатит Ca₅(PO₄)₃F и апофиллит KCa₄Si₈O₂₀Fx8H₂O. Альтернативно, образец может представлять собой смесь нескольких природных минералов, один из которых содержит галоген, такой как криолит Na₃AlF₆, топаз Al₂Si0₄(OH,F), сильвит KCl, галит NaCl, а другой из них содержит Ca, Mg, Ba или Sr, предпочтительно, Ca и Mg, такой как кальцит CaCO₃ и доломит MgCO₃. В одном варианте осуществления образец представляет собой внеземной образец. Альтернативно, образец может представлять собой искусственный материал, такой как цемент. Цемент содержит большое количество кальция, и таким образом, молекулярная эмиссия CaCl представляет собой потенциальный инструмент для количественного анализа Cl в цементе. В другом предпочтительном варианте осуществления образец представляет собой химически чистое соединение, предпочтительно выбранное из CaF₂, BaF₂, MgF₂, CaCl₂, MgCl₂, SrCl₂, CaBr₂, MgBr₂, SrBr₂, Cal₂, Mgl₂ и Srl₂ и их смесей.

Когда исследуемый элемент представляет собой редкоземельный элемент, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий по меньшей мере одно из La, Y и Th. В предпочтительном варианте осуществления минерал представляет собой бастнезит (Ce,La)CO₃(F,OH), ксенотим YPO₄ или моназит (Ce,La, Nd,Th)(PO₄,SiO₄). Когда исследуемый элемент представляет собой бор, образец предпочтительно представляет собой природный минерал, содержащий бор. Предпочтительно, образец представляет собой минерал, содержащий бор и кальций, такой как данбурит CaB₂(SiO₄)₂, или бор и магний, такой как борацит Mg₃B₇O₁₃Cl. Поскольку атомы и ионы в плазме являются короткоживущими, в то время как молекулы существуют в течение более продолжительного периода времени, сбор спектров эмиссии предпочтительно задерживается по отношению к возбуждению лазеров. Время задержки предпочтительно составляет от 5 мкс до 75 мкс, предпочтительно, от 5 до 50 мкс, а более предпочтительно, 5-30 мкс.

В некоторых вариантах осуществления система LIBS калибруется на одном или более элементов, и количество каждого элемента в образце определяется количественно. Обнаружение с помощью молекул является предпочтительным не только для низких концентраций соответствующих элементов. В образцах, где концентрация элемента является высокой, может наступить насыщение системы, и количественное определение с использованием максимума элемента является сложным. Молекулярные максимумы эмиссии, видимо, имеют более высокий порог насыщения, чем максимумы эмиссии элементов, так что количественное определение, которое невозможно при использовании максимумов элементов, может быть возможным с использованием молекулярных максимумов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляется в лаборатории. В альтернативном варианте осуществления способ осуществляется в полевых условиях.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляется как периодический процесс, причем каждый индивидуальный образец помещают в стационарном положении в систему LIBS для анализа. В альтернативном варианте осуществления способ представляет собой способ в режиме on-line, причем образцы находятся на движущейся конвейерной ленте. Система для осуществления способа в режиме on-line может представлять собой систему, описанную в PCT/IL2012/000225, поданной 7 июня 2012 года, опубликованной как WO 2012/168938 13 декабря 2013 года и озаглавленной "METHOD AND APPARATUS FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF SAMPLES BY KFSER INDUCED PLASMA (LIP)", содержание которой включено в настоящий документ по ссылке во всей своей полноте.

Примеры

LIBS осуществляли с использованием конфокальной конфигурации плазмы с одним импульсом (SP) или двумя импульсами (DP). Система состояла из лазера Nd:YAG с двойным импульсом (сдвоенная система Quantel, содержащая два лазера Big Sky Ultra 50, 1,06 мкм, максимальная энергия 50 мДж/импульс, длительность 8 нс). Использовалась максимальная энергия 3-50 мДж для первого лазерного импульса и 50 мДж для второго лазерного импульса. Генератор задержки контролировал синхронизацию во времени лазерных импульсов, так что время между двумя лазерными импульсами составляло 300-10000 нс. Лазерные пучки фокусировались через фокусирующую 25 см кварцевую линзу, расположенную на около 20 см выше образца. Диаметр лазерного пятна определялся с помощью способа с опорной призмой и составлял около 300 мкм на поверхности образца, так что энергия импульса 10 мДж обеспечивала плотность энергии 15 Дж/см². Испускаемое в плазме излучение собиралось с помощью оптического волокна 0,22 NA и направлялось в спектрометр Shamrock SR 303i-A (Andor, Belfast, UK), снабженный дифракционными решетками 1200 и 2400 линий/мм. Калибровка спектрометра по отношению к длине волны и спектральному разрешению проверялась посредством измерения положения и ширины линии Hg лампы низкого давления. Для щели спектрометра 10 мкм спектральное разрешение составляло 0,1 нм для решетки 2400 л/мм и 0,16 нм для решетки 1200 л/мм (измерено как FWHM (полная ширина на половинной высоте) на линии Hg 256 нм). Детектор представлял собой камеру на усиленном приборе с зарядовой связью (УПЗС) DH-720 25F-03 (ICCD) (Andor, Belfast, UK). Временное разрешение УПЗС камеры определяли посредством анализа временного профиля лазерного импульса с использованием второй гармоники Nd-YAG. Было обнаружено, что при использовании методики временных рядов с шириной строб-импульса и шагом 1 нс измеренное FWHM значение лазерного импульса составляло 4-7 нс, что соответствует его табулированному значению (4 нс). Данные по длительности существования измеряли с помощью режимов временных рядов при различных параметрах задержки и ширины строб-импульса. Использовали временной интервал 500 нс (100 точек с шагом 5 нс).

В некоторых экспериментах спектрометр представлял собой промышленный спектрометр AvaSpec с интегрированной задержкой ПЗС (Avantes, Apeldoorn, Netherlands) со спектральным разрешением 0,5 нм. Фиксированное время интегрирования составляло 1 мс, а переменная задержка начиналась от 100 нс.

Образцы устанавливали на подвижном держателе так, что каждый лазерный импульс доставляли на свежее пятно на поверхности образца. Интенсивности линий на фигурах представлены в

относительных единицах (отн. ед.), которые являются сравнимыми в пределах каждой фигуры, но не могут сравниваться между различными фигурами.

Пример 1 - CaF

Фигура 1 представляет собой SP LIBS эмиссии природного флюорита CaF₂ и его временную эволюцию при различных значениях времени задержки и при ширине строб-импульса 100 нс. При коротком времени задержки 200 нс (Фиг.1a) спектр содержит в основном узкие линии эмиссии, сопровождаемые несколькими очень слабыми относительно широкими спектральными полосами. Линии на 526,8, 535,0, 559,2, 586,0, 612,5 и 616,6 нм могут быть легко приписаны нейтральным атомам Ca I, в то время как линии на 636,2 и 631,9 нм представляют собой линии второго порядка ионов Ca II с максимумами на 316,0 и 318,0 нм (NIST и Smith). После задержки 1,5 мкс ионов Ca II становится меньше, и в спектре преобладают линии атомов Ca I и оставшиеся полосы (Фиг.1b). После задержки 5,0 мкс линии атомов Ca I почти полностью исчезают и остаются только полосы с максимумами на 534,3, 583,0, 600,0-605,5 и 622,8 (Фиг.1c). После задержки 25 мкс линии полностью исчезают и присутствуют только полосы на 532,1, 584,5, 603,1 и 623,6 нм. Относительные интенсивности этих полос отличаются от предыдущего графика с меньшей задержкой, а именно полоса на 603,1 нм является самой сильной, в то время как другие полосы являются относительно менее интенсивными (Фиг.1d). Полосы на Фиг.1d исследованы гораздо меньше при LIBS по сравнению с линиями эмиссии ионов Ca, но они хорошо известны в плазме дугового разряда. Полоса с максимумом на 532,1 нм приписана зеленой системе B²Σ-X²Σ, в то время как полосы с максимумами на 584,5, 603,1 и 623,6 нм приписаны оранжевым системам A²П-X²Σ двухатомной молекулы CaF (Peterson и Oujja).

Временная эволюция факела CaF₂ измерялась с помощью способа временных рядов посредством измерения интенсивности эмиссий как функции задержки между образованием плазмы и открыванием временных ворот для получения данных. Эмиссии Ca II затухает очень быстро со временем затухания приблизительно 140-150 нс, в то время как эмиссия Ca I затухает медленнее со временем затухания приблизительно 700 нс. Молекулярная эмиссия CaF является более широкой по времени по сравнению с ионными частицами. Она достигает своего максимума после приблизительно 800 нс, сопровождаемого затуханием со временем затухания 4-6 мкс. Это хорошо соответствует поведению этой полосы в абляционной плазме, где она имеет временное плато в интервале 400-600 нс (Oujja). Таким образом, эти полосы остаются после относительно большого времени задержки в несколько микросекунд, в то время как эмиссия линий ионов по большей части гасится.

Полосы CaF характеризовались различной временной эволюцией в плазме. Было обнаружено, что затухание полосы на 532,1 нм может быть аппроксимировано двумя экспонентами с временами затухания 1,1 и 4,5 мкс, на 584,5 нм - одной экспонентой со временем затухания 4,0 мкс, на 603,1 нм - двумя экспонентами с временами затухания 1,1 и 6,2 мкс, а на 623,6 нм - одной экспонентой со временем затухания 4,5 мкс. Компонента полосы на 603,1 нм с самым продолжительным затуханием объясняет ее относительную устойчивость в спектрах с более продолжительным временем задержки. Эта затухание на три порядка величины дольше по сравнению с излучательным временем жизни электронно-колебательных уровней состояния B²Σ-X²Σ для различных молекул, включая CaF (Oujja). Таким образом, время затухания связано с продолжительностью жизни этих молекул в факеле плазмы.

Интенсивность полос молекулярной эмиссии меньше зависит от энергии возбуждения лазера, чем от линий эмиссии ионов. Как показано на Фиг.2, когда энергия лазера составляет 100 мДж (верхняя часть), отношение интенсивности между молекулярной полосой CaF на 602,0 нм и линией иона Ca I на 616,1 нм составляет приблизительно 1,8, в то время как для энергии лазера 60 мДж (нижняя часть) и при соответствующем уменьшении плотности возбуждения, это отношение составляет приблизительно 9,0.

Более низкая зависимость молекулярных максимумов от интенсивности лазера является очень важной для применений LIBS в режиме on-line, когда поверхность образца очень часто не находится точно в фокальной точке лазера, что дает в результате уменьшение плотности возбуждения. В таких случаях, линии эмиссии ионов становятся значительно менее интенсивными и их сложно обнаруживать. С другой стороны, интенсивность молекулярной полосы эмиссии остается относительно сильной.

Было исследовано несколько других минералов, содержащих фтор и кальций, с более низким содержанием фтора по сравнению с флюоритом CaF₂, таких как магматический фторапатит Ca₅(PO₄)₃F, остаточный карбонатный апатит (франколит) Ca₅(PO,CO₃)₃(F,OH) и апофиллит KCa₄Si₈O₂₀Fx8H₂O. Все эти минералы демонстрируют молекулярные полосы эмиссии CaF в их спектрах пробоя. Можно также использовать молекулярные полосы эмиссии для анализа минералов, которые не содержат ни кальция, ни фтора. Например, минерал, несущий кальций без фтора, кальцит CaCО₃, и минерал, несущий фтор без кальция, криолит Na₃AlF₆, по отдельности не имеют таких эмиссий (Фигуры 3a, 3b), но они появляются в их механической смеси (Фиг.3c),

Фигура 4 показывает сравнение между чувствительностью DP LIBS к молекулярному CaF и иону F I. Использованы два минерала: флюорит CaF₂, содержащий приблизительно 50% фтора, и апофиллит KCa₄Si₈O₂₀Fx8H₂O, содержащий приблизительно 2% фтора.

Промышленный спектрометр Avantes, использованный в этом эксперименте, сконструирован конкретно для обнаружения в видимом диапазоне и имеет сходную спектральную чувствительность в диапазоне эмиссии молекулы CaF и ионов F I и Cl I (525-850 нм). Самые сильные линии эмиссии F I на 685,6 и 690,2 нм можно видеть в спектрах эмиссии флюорита с минимальным временем задержки 100 нс (Фиг.4a). Молекулярную эмиссию CaF измеряли со временем задержки 25 мкс, поскольку для более коротких задержек спектрометр насыщался. Даже в этом режиме самая сильная интенсивность полосы CaF вблизи 603 нм приблизительно в 6 раз интенсивнее, чем самая сильная линия иона F I на 685,6 нм. Различие площадей сигналов больше на несколько порядков величины (Фиг.4b). Было обнаружено, что ионная и молекулярная эмиссия становится более сильной при DP по сравнению с SP LIBS в 4 и 10 раз, соответственно. Таким образом, в DP-режиме различие в чувствительности становится существенно больше.

Спектры апофиллита для лазерноиндуцированной плазмы (LIP) с двумя импульсами (DP) представлены на Фигурах 4c и 4d. Фигура 4c представляет спектр, обнаруженный со временем задержки (D) 100 нс, наиболее пригодный для обнаружения линий эмиссии короткоживущих ионов. Можно увидеть, что самые сильные линии F I, которые являются наиболее пригодными для обнаружения фтора на воздухе, не видны, и, как следствие, F не может быть обнаружен. Фигура 4d представляет спектр, обнаруженный при D=15 мкс, который является наиболее пригодным для обнаружения молекулярной эмиссии, благодаря его относительно долгому времени жизни в плазме. После такой задержки эмиссии линий ионов по большей части гасятся. Ясно видна эмиссия полосы молекулы CaF, особенно, самой сильной полосы с максимумом на 602,4 нм. Таким образом, присутствие 2% фтора обнаруживается с помощью эмиссии молекулы CaF, в то время как оно не обнаруживается с помощью линий эмиссии F I. На основе отношения сигнал/шум (S/N) с помощью молекулярной эмиссии может быть обнаружено содержание фтора приблизительно 0,05-0,2%.

6 августа 2012 года аппарат Mars Science Laboratory, Curiosity успешно опустился на поверхность Марса. Curiosity снабжен устройством ChemCam, которое включает в себя инструмент LIBS, первый такой инструмент, который был использован в межпланетной миссии. По меньшей мере 20 наблюдений ChemCam содержат полосы, приписываемые молекулярной эмиссии CaF. Фигура 5 показывает сравнение спектра эмиссии в флюораппатите (Ca₅(PO₄)₃F) на воздухе (Фиг.5a), в вакуумной камере, имитирующей атмосферное давление Марса (Фиг.5b), и полосы, обнаруженные устройством ChemCam на Curiosity (Фиг.5c). Характерные полосы молекулярной эмиссии CaF (623, 603, 585, 532 нм) видны на всех этих спектрах. Полное сходство спектральных положений и форм этих полос, включая отношения интенсивностей, делает возможным их определенную идентификацию как полос CaF. Это представляет собой первое сообщение об обнаружении фтора на Марсе (Forni). Линии на 685 и 690 нм, явно принадлежащие ионам F I, являются очень слабыми, снова демонстрируя превосходную чувствительность при использовании эмиссии молекул CaF для обнаружения фтора (Фиг.5d).

Пример 2 – BaF и MgF

Также исследованы соединения фтора с Ba и Mg. Плазма BaF₂, возбуждаемая пучком ИК лазера (первая гармоника Nd:YAG лазера на 1064 нм), демонстрирует несколько долгоживущих полос эмиссии с колебательной структурой с максимумами на 686,4, 696,2, 714,4 и 743,2 нм, приписываемыми крайней красной системе ²Σ-²Σ молекулы BaF (Фиг.6a). Плазма BaF₂, возбуждаемая лучом УФ лазера (третья гармоники Nd:YAG лазера на 355 нм), демонстрирует в дополнение к этому зеленую систему с максимумами на 496,5, 501,0 и 513,7 нм (Фиг.6b), приписываемую системе ²Π-²Σ (Jenkins, 1932). Плазма MgF₂, возбуждаемая лучами, как ИК, так и УФ лазера, содержит относительно широкие полосы эмиссии в УФ спектральном диапазоне. Первая система с максимумами на 348,2, 358,0 и 365,6 нм (Фиг.6c) связана с системой ²Π-²Σ эмиссии молекулы MgF, в то время как вторая система с максимумами на 262,8, 268,0 и 273,5 нм принадлежит (Фиг.6d) системе ²Σ-²Σ эмиссии молекулы MgF (Jenkins, 1934).

Пример 3 - CaCl

Молекулярная эмиссия CaCl была исследована с использованием чистого CaCl₂, поскольку минералы, содержащие как Ca, так и Cl, являются относительно редкими. Широкие долгоживущие полосы эмиссии обнаружены в оранжевой части спектра с колебательными максимумами на 593,5 оранжевой системы CaCl и на 606,9, 618,8 и 63,4 нм, принадлежащими красной системе CaCl (Фиг.7a). Эти эмиссии связаны с переходами с уровней B ²Σ⁺ и A ²Π на основной уровень X ²Σ⁺ (Berg). Связь с молекулой CaCl была подтверждена тем фактом, что кальцит CaCO₃, несущий кальций (Фиг.7b), и сильвит KCl, несущий хлор (Фиг.7c), не содержат таких полос в их спектрах пробоя, в то время как их смесь демонстрирует узкие полосы с максимумами на 593,2, 606,5, 617,6, 620,0 и 630,1 нм (Фиг.7d). Полосы с максимумами на 551 и 615 нм в спектре пробоя кальцита связаны с зелеными и оранжевыми полосами эмиссии молекулы CaO (Pearse). Эти полосы имеют большое время жизни и появляются во всех минералах, несущих кальций.

Фигура 8 показывает сравнение между чувствительностью LIBS к молекулярному CaCl и иону Cl I в CaCl₂, содержащем приблизительно 64% хлора. Самая сильная линия эмиссии Cl I на 837,6 нм видна в SP-спектре эмиссии для D=100 нс (Фиг.8a). Молекулярная эмиссия CaCl₂ измерена для D=10 мкс, и интенсивность главной полосы на 618 нм была приблизительно в десять раз выше по сравнению с эмиссией иона Cl I. Разница площадей сигналов больше на один порядок величины (Фиг.8b). В DP-режиме интенсивность эмиссии иона Cl I приблизительно в 5 раз выше, чем в SP-режиме (Фиг.8c). Для молекулярного CaCl DP-эмиссию измеряли после задержки 25 мкс, поскольку для более коротких задержек спектрометр насыщался. Даже в этом режиме интенсивность самой сильной полосы CaCl вблизи 618 нм приблизительно в 3 раз больше, чем для самой сильной линии иона Cl I на 685,6 нм. Разница площадей сигналов является приблизительно 40-кратной (Фиг.8d). Для меньшего содержания Cl, когда спектрометр не будет насыщаться после задержки 5-10 мкс, сигнал CaCl будет в 5-10 раз сильнее, чем через 25 мкс. Таким образом, разница между эмиссиями иона Cl I и молекулярного CaCl при DP-условиях будет составлять 200-400. Может быть сделан вывод, что эмиссия молекулярного CaCl примерно в 100 раз эффективнее для обнаружения Cl, чем эмиссия иона Cl I при SP-условиях и в 200-400 раз эффективнее в DP-режиме.

Пример 4 - MgCl и SrCl

Также были исследованы соединения хлора с Mg и Sr. Использованы синтетические соединения MgCl₂ и SrCl₂. Плазма MgCl₂, возбуждаемая лучом ИК лазера (1064 нм), демонстрировала несколько долгоживущих широких полос эмиссии с колебательной структурой с максимумами на 359,2, 369,0, 375,8, 381,2 и 382,8 нм (Фиг.9a). Эти максимумы могут быть приписаны системе A ²П-X ²Σ MgCl (Pearse). Плазма SrCl₂, возбуждаемая лучом ИК лазера, содержала относительно широкие полосы эмиссии в красном спектральном диапазоне с максимумами на 594,7, 597,5, 605,9, 623,1, 634,7, 645,6, 660,1, 673,0 и 682,5 нм (Фиг.9b), приписываемые красной системе B² Σ-X ²Σ SrCl (Pearse). Спектр очень похож на тот, о котором сообщалось ранее (Mao), где полосы вблизи 600 нм приписывались эмиссии SrO.

Пример 5 - CaBr

Фигура 10 представляет испускание SP LIBS синтетического соединения CaBr₂ со временем задержки 5 мкс и шириной строб-импульса 50 мкс. Четко обнаруживается красная система CaBr с максимумами на 625-628 нм в этой спектральной области (Pearse).

Пример 6 - LaO

Фигура 11 представляет спектр эмиссии минерала бастнезита (Ce,La)CO₃(F,OH), несущего редкоземельные металлы, который представляет собой один из главных промышленных минералов для получения редкоземельных элементов. Три хорошо известных системы LaO желтая, красная и голубая, четко обнаруживаются (Pearse). Фигура 12 представляет сравнение между чувствительностью линий эмиссии молекулярного LaO, измеренного при D=7,5 мкс, и иона La I, измеренного при D=300 нс, в бастнезите. Самые сильные линии эмиссии La I на 492,2 и 500,0 нм сравнивались с молекулярной красной системой LaO, и было обнаружено, что последняя является приблизительно в семь раз интенсивнее в DP-режиме. Разница площадей сигналов является приблизительно 200-кратной. В SP-режиме, полоса LaO была слабой, но обнаруживаемой. Линия ионов La I не была обнаружена.

Пример 7 - YO

Фигура 13 представляет спектры эмиссии промышленного редкоземельного минерала ксенотима YPO₄. Очень сильные линии с максимумами на 616,5, 614,8, 613,2, 600,3, 598,7 и 597,2 нм (Фиг.13, верхняя часть) принадлежат к оранжевой системе молекулы YO (Pearse). Самые сильные линии эмиссии Y II на 360,0, 370,9, 377,4 (Фиг.12, средняя часть) и 490,2 нм (Фиг.13, нижняя часть) сравнивались с интенсивностями полос эмиссии YO. В этом случае видно, что интенсивности линий в 10-15 раз сильнее по сравнению с молекулярными. Тем не менее, сравнение площадей является благоприятным для молекулярных полос.

Пример 8 - Ca_xB_yO_z

Фигура 14 представляет спектры эмиссии при SP LIBS для минерала данбурита CaB₂(SiO₄)₂. При малом времени задержки 200 нс могут быть обнаружены главные элементы Ca I и Si I в сопровождении примесей Na I и Mg II (Фиг.14a). Si I и Mg II обнаружены по их линиям второго порядка (SO), в то время как их линии первого порядка имеют эмиссии с максимумами приблизительно на 284 и 288 нм, соответственно. После времени задержки 15 мкс интенсивность линии ниже, и становятся видимыми молекулярные полосы. Наблюдаются полосы CaO на 550 и 620 нм и не идентифицированная полоса с максимумом на 597 нм (Фиг.14b). Последняя полоса не наблюдалась или не интерпретировалась ранее, ни для LIBS, ни для какого-либо другого вида плазменной спектрометрии, по меньшей мере насколько это известно авторам. После времени задержки 30 мкс эти молекулярные полосы становятся еще заметнее (Фиг.14c), при этом становится видимой полоса на 519 нм, эта полоса принадлежит молекуле BO₂ (Pearse). Как и в случае CaF и CaCl эту полосу ранее наблюдали в плазме дугового разряда, но не обнаруживали при LIBS, насколько это известно авторам. После еще большего времени задержки 50 мкс, наблюдается дополнительная не идентифицированная полоса на 565 нм.

Полосы на 565 и 597 нм были определены, как происходящие от комплекса кальция, бора и кислорода следующим образом. Были измерены спектры эмиссии чистого бора на воздухе и наблюдались известные полосы для BO и BO₂, в то время как полос на 565 и 597 нм не наблюдалось. Затем, приготавливали и исследовали смеси минералов, несущих бор и несущих кальций. Их спектры эмиссии на воздухе демонстрируют сильные полосы на 565 и 597 нм. На следующей стадии смеси бора с кальцием и без кислорода исследовали в атмосфере, не содержащей кислород. При этих условиях полосы на 565 и 597 нм не наблюдались. Таким образом, было определено, что эти полосы принадлежат молекулам, содержащим бор, кальций и кислород. Точная молекулярная композиция не была определена. Отмечено, что молекулы, несущие бор, преобладают в спектре со временем задержки 50 мкс, показывая, что они имеют еще большее время жизни в плазме, чем молекулы CaO.

Пример 9 - Mg_xB_yO_z

Фигура 15 представляет спектры испускания при DP LIBS минерала борацита Mg₃B₇O₁₃Cl. При малом времени задержки 200 нс могут быть обнаружены главные элементы Mg I, Mg II и B II (Фиг.15a). Отметим, что максимум элементарного бора гораздо слабее, чем максимум магния. После времен задержки 15 мкс (Фиг.15b), 30 мкс (Фиг.15c) и 75 мкс (Фиг.15d) интенсивность линий постепенно понижается, и молекулярные полосы становятся более видимыми. Полоса, наблюдаемая на 438 нм, происходит от BO. Полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались или не интерпретировались ранее, ни при LIBS, ни для другого вида спектрометрии в плазме, по меньшей мере, насколько это известно авторам.

Эти полосы, были обнаружены, как происходящие от комплекса магния, бора и кислорода следующим образом. Измеряли спектр эмиссии чистого бора на воздухе и наблюдали известные полосы для BO и BO₂, в то время как полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались. Затем приготавливали и исследовали смеси минералов, несущих бор и несущих магний. Их спектры испускания на воздухе демонстрируют сильные полосы на 355, 368, 372 и 376 нм. На следующем этапе исследовали смеси бора с магнием и без кислорода в атмосфере, не содержащей кислорода. При этих условиях полосы на 355, 368, 372 и 376 нм не наблюдались. Таким образом, было определено, что эти полосы принадлежат молекулам, содержащим бор, магний и кислород. Точная молекулярная композиция не определялась.

Специалистам в данной области будет очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается тем, что конкретно показано и описано выше. Скорее, объем настоящего изобретения включают в себя как комбинации, так и субкомбинации различных признаков, описанных выше, а также их модификаций, которые могли бы быть осуществлены специалистами в этой области при чтении приведенного выше описания, и которых нет в области техники.

Ссылки

Содержание следующих публикаций включается в настоящий документ по ссылке во всей их полноте:

Berg et al. Chem Phys Lett. (1996), 257:351-355.

Cremers and Radziemski, Handbook of Laser-Induced Breakdown spectroscopy, Wiley, 2006.

Darji et al. Pramana- J. Phys. (1987), 29:279-284.

Forni et al., Lunar and Planetary Science Conference, Geophys Res-Plan (2014).

Fomi et al. Nature (2014), In Press.

J'affe, H.W., Am. Mineralogist (1949), 34:667-674.

Jenkins and Harvey, Phys Rev (1932), 39:922-931.

Jenkins and Grienfeld, Phys Rev (1934), 45:229-233.

Mao et al. Spectrochimica Acta B (2011), 66:767-775.

Miziolek, et al. Laser Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals and

Applications. Cambridge, 2006.

NIST Atomic Spectra Database Lines From:

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.htmI

Oujja et al. Phys. Rev. A (2010), 81:043841-043847.

Pearse and Gaydon, The Identification of the Molecular Spectra, Wiley:New York, 1965.

Pelegrini et al., Brazilian J. Phys. (2005) 35:950-956). Peterson and Jaffe, US Dept. of the Interior, Bur. Mines Bull. (1953) 524 R. Russo et al. Spectrochimica Acta Part B (2011), 66:99-104. Smith et al., "Atomic spectral line database built from atomic data files" from R.L. Kurucz' CD-ROM 23, http://www.pmp.uni-hannover.de/cgi- bin/ssi/test/kumcz/sekur.html

Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа обнаружения элемента в образце. Способ осуществляется с помощью системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор. Способ включает в себя доставку первого импульса от первого лазера на поверхность образца, затем доставку второго импульса от второго лазера на поверхность образца и обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, содержащей упомянутый элемент. Обнаружение начинается после времени задержки, следующей за доставкой второго импульса. Время задержки выбирается так, чтобы улучшать обнаружение молекулярных эмиссий по сравнению с атомными эмиссиями атома, содержащего упомянутый элемент. 24 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Способ обнаружения элемента в образце, содержащий:

предоставление системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя:

первый лазер,

второй лазер,

спектрометр и

детектор;

доставку первого импульса от упомянутого первого лазера на поверхность упомянутого образца;

затем доставку второго импульса от упомянутого второго лазера на упомянутую поверхность упомянутого образца; и

обнаружение молекулярных эмиссий молекулы, содержащей упомянутый элемент, причем упомянутое обнаружение начинается после времени задержки, следующего за упомянутой доставкой упомянутого второго импульса, при этом упомянутое время задержки выбрано так, чтобы улучшать обнаружение упомянутых молекулярных эмиссий по сравнению с атомными эмиссиями атома, содержащего упомянутый элемент.

2. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой галоген.

3. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой F.

4. Способ по п. 3, причем упомянутую молекулу выбирают из CaF, MgF, BaF и SrF.

5. Способ по п. 4, причем упомянутую молекулу выбирают из CaF и MgF.

6. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой Cl.

7. Способ по п. 6, причем упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl, SrCl и BaCl.

8. Способ по п. 7, причем упомянутую молекулу выбирают из CaCl, MgCl и SrCl.

9. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой Br.

10. Способ по п. 9, причем упомянутая молекула представляет собой CaBr.

11. Способ по п. 2, причем упомянутый элемент представляет собой I.

12. Способ по п. 11, причем упомянутая молекула представляет собой CaI.

13. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой редкоземельный элемент.

14. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент выбирают из Y, La и Th.

15. Способ по п. 14, причем упомянутый элемент выбирают из Y и La.

16. Способ по п. 15, причем упомянутую молекулу выбирают из YO и LaO.

17. Способ по п. 1, причем упомянутый элемент представляет собой бор.

18. Способ по п. 17, причем упомянутую молекулу выбирают из BO, BO₂, молекулы, состоящей из бора, кальция и кислорода, и молекулы, состоящей из бора, магния и кислорода.

19. Способ по любому из пп. 1-18, причем время между упомянутым испусканием первого импульса и упомянутым испусканием второго импульса составляет 300-1000 нс.

20. Способ по любому из пп. 1-18, причем как упомянутый первый лазер, так и упомянутый второй лазер представляют собой Nd:YAG лазеры.

21. Способ по пп. 1-18, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 75 мкс.

22. Способ по п. 21, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 50 мкс.

23. Способ по п. 22, причем упомянутое время задержки находится между 5 и 30 мкс.

24. Способ по любому из пп. 1-18, причем упомянутый образец находится в стационарном положении в упомянутой системе LIBS.

25. Способ по любому из пп. 1-18, причем упомянутый образец находится на движущейся конвейерной ленте.