АКТИВИРОВАННОЕ ЩЕЛОЧЬЮ АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ ВЯЖУЩЕЕ С ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ ПРИ ЗАМЕРЗАНИИ И ОТТАИВАНИИ Российский патент 2018 года по МПК C04B28/08 C04B28/26 C04B24/04 C04B111/20 C04B111/62 

Изобретение относится к применению по меньшей мере одного содержащего азот органического соединения и/или его соли в комбинации с по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислотой и/или ее солью для улучшения устойчивости при замерзании и оттаивании активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего, а также к стабилизованному активированному щелочью алюмосиликатному вяжущему.

Подобные системы описаны в WO 10/130582. В частности, установлено, что некоторые органические добавки (в частности амины) значительно снижают тенденцию активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего давать усадку.

Устойчивость строительных изделий к воздействиям внешней среды, как правило, имеет большое значение. Настоящее изобретение в основном фокусируется на аспекте устойчивости при замерзании и оттаивании, поскольку указанное является существенной характеристикой строительных изделий.

Циклы замерзания и оттаивания относятся к климатическому изменению температур вблизи точки замерзания воды. В частности, в минеральных вяжущих, таких как бетон, циклы замерзания и оттаивания образуют разрушительный механизм. Такие строительные материалы демонстрируют пористую капиллярную структуру и не являются водонепроницаемыми. Когда такая насыщенная водой структура подвергается воздействию температур ниже 0°C, то вода замерзает внутри пор. В результате отклонения от нормальной плотности воды, лед расширяется. Это приводит к ухудшению срока службы строительного материала. Более того, существует эффект капиллярного накачивания по причине расширения и сужения материала, как такового, в результате указанных циклов замерзания и оттаивания, что повышает поглощение воды и, таким образом, ухудшает характеристики. Количество циклов замерзания и оттаивания, которому подвергается строительное изделие во время своего срока службы, таким образом, оказывает большое воздействие на указанный процесс разрушения. По этой причине были разработаны методы исследования для моделирования воздействий на строительные изделия, которые оказывают циклы замерзания и оттаивания (см. http://de.wikipedia.org/wiki/Frost-Tau-Wechsel, выборка данных от 10 октября, 2012). Указанные методы (например, в соответствии со стандартом ASTM C 679-92) обеспечивают определение устойчивости при замерзании и оттаивании и, следовательно, срок службы строительного изделия как такового.

Портландцемент впервые был упомянут в Британском патенте BP 5022 и с тех пор его непрерывно дополнительно совершенствовали. Современный портландцемент содержит приблизительно 70% от массы CaO+MgO, приблизительно 20% от массы SiO₂ и приблизительно 10% от массы Al₂O₃+Fe₂O₃. В результате высокого содержания CaO в нем он затвердевает гидравлически. Однако затвердевший портландцемент демонстрирует капиллярные поры, в которые стремится попасть вода во время теплых периодов времени и разделить затвердевший цемент на части во время морозных периодов времени.

Некоторые шлаки металлургического производства могут применяться в качестве вяжущих со скрытыми гидравлическими свойствами для добавления в портландцемент. Активирование с помощью сильных щелочей, таких как гидрооксиды щелочных металлов или растворимые стекла, также является возможным. Они могут применяться в качестве строительных растворов или бетонов посредством смешивания с наполнителями (например, кремнистый песок, который имеет подходящий размер частиц) и добавками. Доменный шлак, традиционное вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами, как правило, содержит от 30 до 45% от массы CaO, от приблизительно 4 до 17% от массы MgO, от приблизительно 30-45% от массы SiO₂ и от приблизительно 5 до 15% от массы Al₂O₃, обычно содержит приблизительно 40% от массы CaO, приблизительно 10% от массы MgO, приблизительно 35% от массы SiO₂ и приблизительно 12% от массы Al₂O₃. Затвердевшие изделия, как правило, имеют свойства гидравлически затвердевающих систем.

Неорганические вяжущие системы на основе активных нерастворимых в воде соединений на основе SiO₂ в комбинации с Al₂O₃, которые затвердевают в водной щелочной среде, как правило, также являются известными. Такие затвердевшие вяжущие системы также упоминаются как “активированные щелочью алюмосиликатные вяжущие” или “геополимеры” и описаны, например, в US 4349386, WO 85/03699 и US 4472199. Такие системы, как правило, содержат от 50 до 60% от массы SiO₂, от 20 до 25% от массы Al₂O₃, не содержат или содержат небольшое количество CaO, и от 15 до 30% от массы M₂O (M=Na, K).

В качестве активной смеси оксидов является возможным применять пылевидный диоксид кремния, метакаолин, шлаки, зольную пыль, активированную глину или их смеси. Щелочная среда для активирования вяжущего обычно содержит водные растворы карбонатов щелочных металлов, гидрооксидов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов и/или растворимое стекло.

WO 08/012438 описывает следующий геополимерный цемент на основе зольной пыли типа F с низким содержанием CaO, доменного шлака и водного силиката щелочного металла, который имеет соотношение SiO₂:M₂O, составляющее больше чем 1,28, предпочтительно больше чем 1,45. В примерах, рассчитанных на основе безводных оксидов, присутствуют от приблизительно 45 до 50% от массы SiO₂, от приблизительно 20 до 26% от массы Al₂O₃, от приблизительно 9 до 10% от массы CaO и от приблизительно 3 до 4% от массы K₂O.

По сравнению с цементами геополимеры могут быть менее дорогими и более устойчивыми и могут иметь более благоприятный баланс выделения CO₂. Как правило, они демонстрируют тенденцию быть устойчивыми к воздействию кислот, но являются менее устойчивыми к воздействию щелочей. Указанные активированные щелочью алюмосиликатные вяжущие, в отличие от цемента, демонстрируют менее пористые поверхности и, таким образом, улучшают устойчивость при замерзании и оттаивании. Однако необходимые свойства, такие как обрабатываемость, нарастание прочности, способность сохранять размеры, текстура и т.д., часто могут быть достигнуты только с помощью сложных составов. Например, часто применяют наполнители, загустители, добавки-ускорители, водоудерживающие агенты, пеногасящие добавки, и/или пигменты. Благодаря указанным дополнительным компонентам пористость часто повышается, что, в свою очередь, снижает устойчивость этих продуктов при замерзании и оттаивании.

EP 1236702 A1 описывает смесь строительного материала, содержащую растворимое стекло для изготовления устойчивых к воздействию химических веществ строительных растворов на основе вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами, растворимое стекло и соль металла из группы, состоящей из “гидрооксида металла, оксида металла, содержащей углерод соли металла, содержащей серу соли металла, содержащей азот соли металла, содержащая фосфор соли металла, содержащей галоген соли металла” в качестве регулирующего агента. Компонентом со скрытыми гидравлическими свойствами может быть гранулированный доменный шлак. В качестве соли металла упоминают и применяют соли щелочных металлов, в частности соли лития.

EP 1081114 A1 описывает смесь строительного материала для изготовления устойчивых к воздействию химических веществ строительных растворов, где смесь строительного материала содержит порошок растворимого стекла и по меньшей мере один ускоритель твердения на основе растворимого стекла. Более того, присутствует более чем 10% от массы по меньшей мере одного вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами, и смесь строительного материала содержит по меньшей мере один неорганический наполнитель.

WO 11/064005 описывает системы, в которых вяжущее затвердевает в виде гибридной матрицы, где матрица гидросиликата кальция и геополимерная матрица присутствуют в подходящем соотношении друг с другом и так взаимопроникают, что вся матрица является как устойчивой к воздействию кислот, так и устойчивой к воздействию щелочей. Однако содержание органического соединения, содержащего азот и/или его соли, а также ароматической карбоновой кислоты и/или ее соли в соответствии с настоящим изобретением отсутствует в указанных вяжущих системах.

В соответствии с EP 0512269 A2 для большего по площади покрытия разных основ в строительной промышленности наносят смесь раствора щелочного силиката, порошкообразного материала со скрытыми гидравлическими свойствами и добавок, например, с помощью процесса распыления плотного потока. Добавки включают инертные добавки, и/или разрыхляющие материалы, или наполнители, упрочняющие агенты, ускорители схватывания и регуляторы влажности. Затвердевший материал покрытия имеет высокую механическую, термическую и химическую устойчивость. В качестве регуляторов влажности применяют спирты, амины и/или алканоламины.

Изобретатели поставили себе задачу в значительной степени избежать по меньшей мере некоторых недостатков предварительного уровня техники, которые обсуждались выше. В частности, целью изобретения было в значительной степени улучшить устойчивость активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего при замерзании и оттаивании.

Вышеупомянутая цель достигается с помощью признаков независимых пунктов формулы изобретения. При этом зависимые пункты формулы изобретения относятся к предпочтительным вариантам осуществления.

Неожиданно было выявлено, что содержащее азот органическое соединение вместе с ароматической карбоновой кислотой и/или ее соответствующими солями синергически улучшает устойчивостью активированных щелочью алюмосиликатных вяжущих при замерзании и оттаивании.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает в качестве первого объекта применение по меньшей мере одного содержащего азот органического соединения и/или его соли в комбинации с по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислотой и/или ее солью для улучшения устойчивости активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего при замерзании и оттаивании.

Содержащее азот органическое соединение, подходящее для цели настоящего изобретения, соответственно выбирают из группы, состоящей из аминов, имидазолов, гуанидинов, амидов, имидов, лактамов, аминоспиртов, аминокислот и бетаинов.

Амины могут быть выбраны среди первичных, вторичных и третичных аминов, и при этом аминные соли выбирают среди солей первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Амины могут представлять собой алифатические и/или ароматические амины. Возможными являются третичные амины, вторичные амины являются предпочтительными и, в частности, предпочтительными являются первичные амины. В случае аминов система не должна содержать каких-либо затвердевающих эпоксидов. Как правило, система не должна содержать каких-либо алкилсиликонатов.

Молекулярная масса применяемых аминов может варьироваться в пределах широкого диапазона. Подходящими являются соединения с относительно высокой молекулярной массой, такие как поливиниламины и полиэтиленимины, которые могут быть получены, например, от компании BASF SE под торговыми наименованиями Lupamin^® и Lupasol^®, соответственно. Амины с низкой молекулярной массой, молекулярная масса которых составляет меньше чем 400 г/моль, предпочтительно меньше чем 300 г/моль и, в частности, меньше чем 200 г/моль, являются особенно подходящими для цели настоящего изобретения.

Предпочтительно, содержащее азот органическое соединение, подходящее для цели настоящего изобретения, может быть выбрано из группы, состоящей из пропиламина, бутиламина, пентиламина, гексиламина, этилендиамина, диаминопропана, диаминобутана, диаминопентана, нео-пентандиамина, диаминогексана, диэтилентриамина, тетраэтиленпентамина, N,N,N',N'-тетраметил-этилендиамина, гексаметилентетрамина, 3-этоксипропиламина, 2-(диэтиламино)этиламина, 3-(метиламино)пропиламина, 3-(диметиламино)пропиламина, дибутиламина, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина, бис-(2-диметиламиноэтилового) простого эфира, полиэфираминов (таких как Полиэфирамин D 230 от компании BASF SE), морфолина, N-этилморфолина, 2-пирролидона, N-метилпирролидона, имидазолидона, имидазолидона полугидрата, 2-пиперидона, N,N’-диметилпиперазина, меламина, 1,3,5-триазина, 2,4-диамино-1,3,5-триазина, ε-капролактама, мочевины, и бетаина.

ε-Капролактам является наиболее предпочтительным по той причине, что он находится в виде порошка и является легко смешиваемым со смесью порошков. Более того, он является дешевым и не имеет запаха. Многие амины являются жидкими и часто менее смешиваемыми или менее устойчивыми в алюмосиликатном вяжущем с высоким значением pH.

Более того, содержащее азот органическое соединение, подходящее для цели настоящего изобретения, может быть выбрано из группы имидазолов. Молекулярная масса применяемых имидазолов может варьироваться в пределах широкого диапазона. Имидазолы, которые имеют молекулярную массу, которая составляет меньше чем 400 г/моль, в частности меньше чем 200 г/моль, являются особенно подходящими для цели настоящего изобретения. Предпочтение отдают имидазолу из группы, состоящей из имидазола, N-(3-аминопропил)имидазола, 1-метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-пропилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-этил-3-метилимидазола, 1-н-бутил-3-этилимидазола, 1,3-диметилимидазола, 1,2,3-триметилимидазола, 1-н-бутил-3-метилимидазола, 1,3,4,5-тетраметилимидазола, 1,3,4-триметилимидазола, 1,2-диметилимидазола, 1-бутил-2,3-диметилимидазола, 3,4-диметилимидазола, 2-этил-3,4-диметилимидазола, 3-метил-2-этилимидазола, 3-бутил-1-метилимидазола, 3-бутил-1-этилимидазола, 3-бутил-1,2-диметилимидазола, 1,3-ди-н-бутилимидазола, 3-бутил-1,4,5-триметилимидазола, 3-бутил-1,4-диметилимидазола, 3-бутил-2-метилимидазола, 1,3-дибутил-2-метилимидазола, 3-бутил-4-метилимидазола, 3-бутил-2-этил-4-метилимидазола, 3-бутил-2-этилимидазола, 1-метил-3-октилимидазола и 1-децил-3-метилимидазола.

Содержащее азот органическое соединение, подходящее для цели настоящего изобретения, может также быть выбранным из группы гуанидинов. Молекулярная масса применяемых гуанидинов может варьироваться в пределах широкого диапазона. Для цели настоящего изобретения гуанидины, которые имеют молекулярные массы, составляющие меньше чем 400 г/моль, в частности меньше чем 150 г/моль, являются особенно подходящими. Предпочтение отдают по меньшей мере одному гуанидину из группы, состоящей из 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 1,1-диметилгуанидина и 1,1-диэтилгуанидина.

Содержащее азот органическое соединение, подходящее для цели настоящего изобретения, также может представлять собой амид, такой как N,N-диметилформамид, имид, такой как малеимид, фталимид, и сукцмнимид, лактам, такой как ε-капролактам, δ-валеролактам, 2-пирролидон, 1-метил-2-пирролидон или аминоспирт. Молекулярная масса применяемых аминоспиртов может варьироваться в пределах широкого диапазона. Аминоспирты, которые имеют молекулярную массу, которая составляет меньше чем 400 г/моль, в частности меньше чем 150 г/моль, являются особенно подходящими для цели настоящего изобретения. Предпочтение отдают аминоспирту из группы, состоящей из 3-амино-1-пропанола, моноэтаноламина, триэтаноламина, холина, триметиламиноэтилэтаноламина, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазина, 2-(2-аминоэтокси)этанола, 3-диметиламинопропан-1-ола, 4-(2-гидроксиэтил)морфолина, бутилдиэтаноламина, бутилэтаноламина, диметиламиноэтоксиэтанола, N,N-диметилэтаноламина, N-метилэтаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина и N-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидона.

Более того, соль содержащего азот органического соединения может представлять собой гидрогалогенидную соль или четвертичную аммониевую соль. Предпочтительным гидрогалогенидом будет соляная кислота. Кватернизация содержащего азот органического соединения может быть осуществлена, например, посредством реакции содержащего азот органического соединения с метилхлоридом или диметилсульфатом.

Соли имидазолия, соли гуанидиния и четвертичные аммониевые соли являются очень подходящими для цели настоящего изобретения. Соли этого типа, которые имеют температуры плавления ниже 100°C, также упоминаются как ионные жидкости. Молекулярная масса может варьироваться в пределах широкого диапазона. Ионные жидкости, которые имеют молекулярную массу, которая составляет меньше чем 400 г/моль, в частности меньше чем 200 г/моль, являются особенно подходящими для цели настоящего изобретения.

Для цели настоящего изобретения ионные жидкости предпочтительно представляют собой соли, которые имеют по меньшей мере один катион, выбранный из группы, состоящей из холина, трис-2-(гидроксиэтил)метиламмония, метил-три-н-бутиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, 1-метилимидазолия, 1-этилимидазолия, 1-пропилимидазолия, 1-бутилимидазолия, 2-этилпиридиния, 1-этил-3-метилимидазолия, 1-н-бутил-3-этилимидазолия, 1,2-диметилпиридиния, 1-метил-2-этилпиридиния, 1-метил-2-этил-6-метилпиридиния, N-метилпиридиния, 1-бутил-2-метилпиридиния, 1-бутил-2-этилпиридиния, 1-бутил-2-этил-6-метилпиридиния, N-бутилпиридиния, 1-бутил-4-метилпиридиния, 1,3-диметилимидазолия, 1,2,3-триметилимидазолия, 1-н-бутил-3-метилимидазолия, 1,3,4,5-тетраметилимидазолия, 1,3,4-триметилимидазолия, 1,2-диметилимидазолия, 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, 3,4-диметилимидазолия, 2-этил-3,4-диметилимидазолия, 3-метил-2-этилимидазолия, 3-бутил-1-метилимидазолия, 3-бутил-1-этилимидазолия, 3-бутил-1,2-диметилимидазолия, 1,3-ди-н-бутилимидазолия, 3-бутил-1,4,5-триметилимидазолия, 3-бутил-1,4-диметилимидазолия, 3-бутил-2-метилимидазолия, 1,3-дибутил-2-метилимидазолия, 3-бутил-4-метилимидазолия, 3-бутил-2-этил-4-метилимидазолия, 3-бутил-2-этилимидазолия, 1-метил-3-октилимидазолия, 1-децил-3-метилимидазолия и гуанидиния, а также по меньшей мере один анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, ацетата, метилсульфата, метансульфоната, тозилата, сульфата, гидросульфата, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, диалкилфосфата и бис(трифторометансульфонил)имида.

Ароматическая карбоновая кислота, которая является подходящей для цели настоящего изобретения, может быть выбрана из группы, состоящей из бензойной кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, салициловой кислоты, и толуиловой кислоты.

Более того, соль ароматической карбоновой кислоты соответственно выбирают из группы, состоящей из солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов, солей алюминия, солей переходных металлов первого ряда, и их смесей. Термин “переходные металлы первого ряда” обозначает переходные металлы от Sc до Zn. Бензоат натрия является особенно предпочтительным по причине того, что он является относительно дешевым, легко доступен и хорошо проявляет свои качества.

Активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее содержит по меньшей мере одно вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановое вяжущее и по меньшей мере одну соль, выбранную среди оксидов щелочных металлов, гидрооксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов, и их смесей.

Например, вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами выбирают среди шлаков, в частности доменного шлака, гранулированного доменного шлака, молотого гранулированного доменного шлака, шлака электротермического производства фосфора, шлака производства стали и их смесей. Шлаки могут представлять собой либо промышленные шлаки, т.е. отходы производственных процессов, либо синтетически изготовленные шлаки. Последние являются предпочтительными, поскольку промышленные шлаки не всегда являются доступными в постоянном количестве и качестве.

Для цели настоящего изобретения “вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами” предпочтительно представляет собой вяжущее, в котором молярное соотношение (CaO+MgO):SiO₂ находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 и, в частности, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,0.

Доменный шлак представляет собой отходы доменного процесса. Гранулированный доменный шлак иногда называют шлаковым песком. Молотый гранулированный доменный шлак отличается по тонине помола и по распределению размера частиц, в зависимости от происхождения и вида обработки, где тонина помола оказывает воздействие на его активность. В качестве меры тонины помола применяют тонину помола по Блейну, которая обычно находится в пределах от 200 до 1000, предпочтительно от 300 до 500 м² кг^-1. Чем более тонко размолот доменный шлак, тем выше его активность. Традиционный состав доменного шлака был упомянут выше.

Шлак электротермического производства фосфора представляет собой шлаковые отходы электротермического производства фосфора. Он является менее активным, чем доменный шлак, и содержит от приблизительно 45 до 50% от массы СаО, от приблизительно 0,5% до 3% от массы MgO, от приблизительно 38 до 43% от массы SiO₂, от приблизительно 2 до 5% от массы Al₂O₃ и от приблизительно 0,2 до 3% от массы Fe₂O₃, а также фтор и фосфат. Шлак производства стали представляет собой отходы разных процессов изготовления стали и имеет более переменный состав (смотри Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, Лондон и Нью Йорк, 2006, стр. 42-51).

Пуццолановое вяжущее, например, выбирают среди аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и пылевидного диоксида кремния, стеклянной муки, зольной пыли, например зольной пыли бурого угля и зольной пыли каменного угля, метакаолина, природных пуццоланов, таких как туф, тонкий вулканический туф и вулканический пепел, природных и синтетические цеолитов и их смесей. Обзор пуццолановых вяжущих, которые являются подходящими для цели настоящего изобретения, можно также найти в Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, стр. 51-63.

Аморфный диоксид кремния предпочтительно представляет собой рентгено-аморфный диоксид кремния, т.е. диоксид кремния, который не отображает кристаллического состояния на порошковой рентгенограмме. Для цели этого изобретения стеклянная мука будет также быть упоминаться как аморфный диоксид кремния.

Аморфный диоксид кремния, который применяют в соответствии с изобретением, соответственно имеет содержание SiO₂, которое составляет по меньшей мере 80% от массы, предпочтительно по меньшей мере 90% от массы. Осажденный диоксид кремния получают промышленным способом из растворимого стекла вследствие процесса осаждения. В зависимости от способа изготовления осажденный диоксид кремния также упоминают как силикагель. Пирогенный диоксид кремния получают посредством реакции хлорсиланов, таких как тетрахлорид кремния в водородно-кислородном пламени. Пирогенный диоксид кремния представляет собой порошок аморфного SiO₂, который имеет диаметр частиц от 5 до 50 нм и удельную площадь поверхности, которая составляет от 50 до 600 м²⋅г^-1

Пылевидный диоксид кремния представляет собой побочный продукт производства кремния или ферросилиция и также в основном состоит из порошка аморфного SiO₂. Частицы имеют диаметры порядка приблизительно 0,1 мкм. Удельная площадь поверхности составляет порядка от 15 до 30 м²⋅г^-1. С другой стороны, коммерчески доступный кремнистый песок является кристаллическим и имеет сравнительно большие частицы и сравнительно низкую удельную площадь поверхности. Его применяют в соответствии с изобретением как инертный наполнитель.

Зольная пыль образуется, среди прочего, во время сгорания угля на электростанциях. Зольная пыль класса C содержит, в соответствии с WO 08/012438, приблизительно 10% от массы CaO, при этом зольная пыль класса F содержат CaO в количестве, которое составляет меньше чем 8% от массы, предпочтительно меньше чем 4% от массы и обычно приблизительно 2% от массы.

Метакаолин образуется во время дегидратации каолина. При этом каолин выделяет физически связанную воду при температуре от 100 до 200°C, дегидроксилирование с разрушением молекулярной решетки и образованием метакаолина (Al₂Si₂O₇) происходит при температуре от 500 до 800°C. Чистый метакаолин соответственно содержит приблизительно 54% от массы SiO₂ и приблизительно 46% от массы Al₂O₃.

Упомянутая выше соль, которую выбирают среди оксидов щелочных металлов, гидрооксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, действует как щелочной активатор для вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццоланового вяжущего. Гидрооксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов являются предпочтительными.

Соответственно, силикат щелочного металла выбирают среди соединений, которые имеют эмпирическую формулу mSiO₂⋅nM₂O, где M представляет собой Li, Na, K, или NH₄, или их смесь, предпочтительно Na или K (Аммоний подлежит включению в этот перечень, хотя он не является щелочным металлом.) Молярное соотношение m:n составляет от 0,5 до 3,6, предпочтительно от 0,6 до 3,0 и в частности от 0,7 до 2,0.

Более того, силикат щелочного металла соответственно представляет собой растворимое стекло, предпочтительно жидкое растворимое стекло, и, в частности, растворимое стекло натрия или калия.

Соотношение m:n (которое также упоминается как модуль), как указано выше, предпочтительно не должно превышаться, поскольку тогда полная реакция компонентов не может больше происходить. Также является возможным применять более низкие модули, например приблизительно 0,2. Растворимые стекла, которые имеют более высокие модули, должны быть приведены перед применением к модулям диапазона в соответствии с изобретение с помощью подходящего водного гидрооксида щелочного металла.

Растворимые стекла калия в подходящем диапазоне модулей являются коммерчески доступными, в основном как водные растворы, поскольку они являются очень гигроскоричными; растворимые стекла натрия в подходящем диапазоне модулей также являются коммерчески доступными как твердые вещества. Содержание твердых веществ в водных растворах растворимого стекла, как правило, составляет от 20% от массы до 60% от массы, предпочтительно от 30 до 50% от массы.

Растворимые стекла могут быть изготовлены промышленным способом посредством плавления кремнистого песка с соответствующими карбонатами щелочных металлов. Однако они также могут быть получены без труда из смеси активного диоксида кремния с соответствующими водными гидрооксидами щелочных металлов. Следовательно, в соответствии с изобретением, возможно заменить по меньшей мере часть силиката щелочного металла смесью активного диоксида кремния и соответствующим гидрооксидом щелочного металла.

Кроме того, может присутствовать небольшое количество гидравлического вяжущего. Гидравлическое вяжущее, соответственно, выбирают среди цементов, в частности портландцемента, алюминатного цемента, и также их смесей.

Как указано выше, портландцемент содержит приблизительно 70% от массы СаО+MgO, приблизительно 20% от массы SiO₂ и приблизительно 10% от массы Al₂O₃+Fe₂O₃. Алюминатный цемент (высокоалюминатный цемент) содержит от приблизительно 20 до 40% от массы CaO, до приблизительно 5% от массы SiO₂, от приблизительно 40 до 80% от массы Al₂O₃ и до приблизительно 20% от массы Fe₂O₃. Указанные виды цемента являются хорошо известными в предварительном уровне техники.

Соотношение содержащего азот органического соединения и/или его соли к ароматической карбоновой кислоте и/или ее соли соответственно находится в пределах диапазона от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:5 до 1:10.

Предпочтительное активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее, которое является подходящим для цели настоящего изобретения, содержит 5-95, предпочтительно 20-80% от массы вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццоланового вяжущего, 5-50, предпочтительно 10-40% от массы силиката щелочного металла, 0,01-30, предпочтительно 0,1-10 и, в частности, 0,1-3% от массы содержащего азот органического соединения и/или его соли, 0,01-30, предпочтительно 0,1-10 и, в частности, 0,5-5% от массы ароматической карбоновой кислоты и/или ее соли, и 0-20, предпочтительно 0-10 и, в частности, 0-5% от массы гидравлического вяжущего. Более того, могут присутствовать от 0 до 90%, предпочтительно от 30 до 70% от массы инертных наполнителей и/или от 0 до 15% от массы добавок. Приведенные выше пропорции должны выбираться таким образом, что их добавляют до получения 100% от массы.

Возможные инертные наполнители, например, представляют собой гравий, песок и пылевидный материал, например пылевидный материал на основе диоксида кремния, известняк, барит или глину, в частности кремнистый песок. Наполнители с небольшой массой, такие как перлит, кизельгур (диатомова земля), вспененная слюда (вермикулит) и вспененный песок также могут применяться.

Возможные добавки, например, представляют собой пластифицирующие добавки, антивспенивающие вещества, водоудерживающие агенты, диспергирующие вещества, пигменты, волокна, диспергируемые порошки, смачивающие вещества, добавки для придания водонепроницаемости, замедлители схватывания, добавки-ускорители затвердевания, комплексообразующие вещества и модификаторы реологических свойств.

Количество воды, необходимое для схватывания, для цели этого изобретения, не учитывается в качестве компонента вяжущего. Как правило, для схватывания необходимо от 10 до 50%, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 35% от массы воды из расчета 100% активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего.

Активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее может содержаться в составах строительных материалов и/или строительных изделий, таких как изготовляемый на месте выполнения работ бетон, готовые бетонные детали, бетонные изделия, бетонные блоки, а также уложенный на строительной площадке бетон, распыляемый бетон, товарная бетонная смесь, строительные клеевые составы и композитные системы клеевых составов для термической изоляции, составы для ремонта бетонных конструкций, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, бетоны для стяжек, шпаклевки и самовыравнивающиеся составы, клеевые составы для плиток, штукатурки и штукатурки для отделки, клеевые составы и герметизирующие составы, составы для систем изоляции, в частности для туннелей, канав для сточных вод и конденсатных трубопроводов, составы для защитных спреев, сухие строительные растворы, составы для заполнения швов, строительные растворы для изоляции канализаций и/или строительные растворы для ремонта.

Более того, настоящее изобретение обеспечивает в качестве дополнительного объекта активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее, содержащее доменный шлак, гранулированный доменный шлак и/или молотый гранулированный доменный шлак в качестве вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами, пылевидный диоксид кремния, метакаолин и/или зольную пыль в качестве пуццоланового вяжущего, растворимое стекло натрия и/или растворимое стекло калия в качестве щелочного активатора, и ε-капролактам и бензоат натрия в качестве стабилизирующих веществ при замерзании и оттаивании.

Изобретение далее будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Примеры 1-12

10,0 г молотого гранулированного доменного шлака (тонина помола по Блейну составляла приблизительно 3860 см²/г) и 20,0 г пылевидного диоксида кремния (пирогенный диоксида кремния, значение удельной поверхности по методу БЭТ составляло приблизительно 11,6 м²/г) гомогенизировали и затем смешивали с 20,0 г жидкого водного растворимого стекла калия (модуль 1,0, содержание твердых веществ 52%). Добавляли стабилизирующие вещества при замерзании и оттаивании в соответствии с Таблицей 1, если это предусмотрено, и 60 г кварцевого песка и дополнительно смешивали. Формировали призматические образцы для испытаний (4×2×16 см) и по истечении 24 ч их оставляли затвердевать на протяжении 13 дней при 60% относительной влажности и температуре 20°C. Образцы для испытаний подвергали воздействию 10, 15, 20 и 30 циклов замерзания и оттаивания. Циклы осуществляли в соответствии со стандартом ASTM С 679-92, т.е. 16 ч выдержки при температуре -19°C и 8 ч при температуре +23°C, при этом образцы находились в ванне из 4% от массы водного раствора CaCl₂.

Соответствующие потери массы в процентах приведены в Таблице 1 ниже. При этом можно увидеть, что, начиная с состава без стабилизирующих веществ при замерзании и оттаивании, добавление либо содержащего азот органического соединения, либо бензоата натрия обеспечивает только небольшое улучшение, при этом добавление содержащего азот органического соединения в комбинации с бензоатом натрия обеспечивает значительное повышение, которое часто выше, чем сумма улучшений в случае отдельных добавлений.

Примеры 13-18

Процедуру Примеров 1-12 добавляли различными концентрациями бензоата натрия и ε-капролактама. Результаты показаны в Таблице 2 ниже. При этом можно увидеть, что, начиная с состава без стабилизирующих веществ при замерзании и оттаивании, добавление 1% или даже 2% от массы бензоата натрия или ε-капролактама дополнительно обеспечивает намного меньшее улучшение устойчивости при замерзании и оттаивании, чем добавление 1% бензоата натрия в комбинации с 1% ε-капролактама. Указанное однозначно доказывает существование синергического эффекта.

Изобретение относится к применению по меньшей мере одного содержащего азот органического соединения и/или его соли в комбинации с по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислотой и/или ее солью для улучшения устойчивости при замерзании и оттаивании активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего, а также к активированному щелочью алюмосиликатному вяжущему, содержащему ε-капролактам и бензоат натрия в качестве стабилизирующих веществ при замерзании и оттаивании. Технический результат-повышение морозостойкости. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение по меньшей мере одного содержащего азот органического соединения и/или его соли в комбинации с по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислотой и/или ее солью для улучшения устойчивости при замерзании и оттаивании активированного щелочью алюмосиликатного вяжущего, в котором содержащее азот органическое соединение выбирают из группы, состоящей из аминов, имидазолов, гуанидинов, амидов, имидов, лактамов, аминоспиртов, аминокислот и бетаинов, и ароматическую карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из бензойной кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, салициловой кислоты и толуиловой кислоты.

2. Применение в соответствии с п. 1, отличающееся тем, что содержащее азот органическое соединение выбирают из группы, состоящей из пропиламина, бутиламина, пентиламина, гексиламина, этилендиамина, диаминопропана, диаминобутана, диаминопентана, нео-пентандиамина, диаминогексана, диэтилентриамина, тетраэтиленпентамина, N,N,N',N'-тетраметил-этилендиамина, гексаметилентетрамина, 3-этоксипропиламина, 2-(диэтиламино)этиламина, 3-(метиламино)пропиламина, 3-(диметиламино)пропиламина, дибутиламина, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина, бис-(2-диметиламиноэтилового) простого эфира, полиэфираминов, морфолина, N-этилморфолина, 2-пирролидона, N-метилпирролидона, имидазолидона, имидазолидона полугидрата, 2-пиперидона, N,N'-диметилпиперазина, меламина, 1,3,5-триазина, 2,4-диамино-1,3,5-триазина, ε-капролактама, мочевины, и бетаина.

3. Применение в соответствии с пп. 1, 2, отличающееся тем, что соль содержащего азот органического соединения представляет собой гидрогалогенидную соль или четвертичную аммониевую соль.

4. Применение в соответствии с пп. 1, 2, отличающееся тем, что соль ароматической карбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из солей щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, алюминиевых солей, солей переходных металлов первого ряда и их смесей.

5. Применение в соответствии с пп. 1, 2, отличающееся тем, что активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее содержит по меньшей мере одно вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановое вяжущее и по меньшей мере одну соль, выбранную среди оксидов щелочных металлов, гидрооксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов и их смесей.

6. Применение в соответствии с п. 5, отличающееся тем, что вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами выбирают среди промышленных и синтетических шлаков, в частности доменного шлака, гранулированного доменного шлака, молотого гранулированного доменного шлака, шлака электротермического производства фосфора, шлака производства стали и их смесей.

7. Применение в соответствии с п. 5, отличающееся тем, что пуццолановое вяжущее выбирают среди аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и пылевидного диоксида кремния, стеклянной муки, зольной пыли, предпочтительно зольной пыли бурого угля и зольной пыли каменного угля, метакаолина, природных пуццоланов, таких как туф, тонкий вулканический туф и вулканический пепел, природных и синтетические цеолитов и их смесей.

8. Применение в соответствии с п. 5, отличающееся тем, что силикат щелочного металла выбирают среди соединений, которые имеют эмпирическую формулу mSiO₂⋅nМ₂О, где М представляет собой Li, Na, K, или NH₄, или их смесь, предпочтительно Na или К.

9. Применение в соответствии с п. 8, отличающееся тем, что молярное соотношение m:n составляет от 0,5 до 3,6, предпочтительно от 0,6 до 3,0 и в частности от 0,7 до 2,5.

10. Применение в соответствии с пп. 6-9, отличающееся тем, что дополнительно присутствует гидравлическое вяжущее, выбранное среди цементов, в частности портландцемента, алюминатного цемента, а также их смесей.

11. Применение в соответствии с пп. 6-9, отличающееся тем, что соотношение содержащего азот органического соединения и/или его соли к ароматической карбоновой кислоте и/или ее соли находится в пределах диапазона от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:5 до 1:10.

12. Применение в соответствии с пп. 1, 2, 6-9, отличающееся тем, что активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее содержит:

5-95, предпочтительно 20-80% от массы вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццоланового вяжущего,

5-50, предпочтительно 10 - 40% от массы силиката щелочного металла,

0,01-30, предпочтительно 0,1-10 и в частности 0,1-3% от массы содержащего азот органического соединения и/или его соли,

0,01-30, предпочтительно 0,1-10 и в частности 0,5-5% от массы ароматической карбоновой кислоты и/или ее соли,

0-20, предпочтительно 0-10% от массы гидравлического вяжущего.

13. Применение в соответствии с пп. 1, 2, 6-9, отличающееся тем, что активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее содержится в составах строительных материалов и/или строительных изделий, таких как изготовляемый на месте выполнения работ бетон, готовые бетонные детали, бетонные изделия, бетонные блоки, а также уложенный на строительной площадке бетон, распыляемый бетон, товарная бетонная смесь, строительные клеевые составы и композитные системы клеевых составов для термической изоляции, составы для ремонта бетонных конструкций, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, бетоны для стяжек, шпаклевки и самовыравнивающиеся составы, клеевые составы для плиток, штукатурки и штукатурки для отделки, клеевые составы и герметизирующие составы, составы для систем изоляции, в частности для туннелей, канав для сточных вод, и конденсатных трубопроводов, составы для защитных спреев, сухие строительные растворы, составы для заполнения швов, строительные растворы для изоляции канализаций и/или строительные растворы для ремонта.

14. Активированное щелочью алюмосиликатное вяжущее, содержащее доменный шлак, гранулированный доменный шлак и/или молотый гранулированный доменный шлак в качестве вяжущего со скрытыми гидравлическими свойствами, пылевидный диоксид кремния, метакаолин и/или зольную пыль в качестве пуццоланового вяжущего, растворимое стекло натрия и/или растворимое стекло калия в качестве щелочного активатора и ε-капролактам и бензоат натрия в качестве стабилизирующих веществ при замерзании и оттаивании.