СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2020 года по МПК C08F4/657 C08F110/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения компонентов катализатора для (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена, которые включают Mg, Bi, Ti и галоидные элементы, и, необязательно, по меньшей мере, электронодонорное соединение.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, например, этилена и пропилена, широко известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, и представляют собой катализатор типа Циглера-Натта. Первым катализатором данного типа, широко используемым в промышленности, был твердый TiCl₃, полученный восстановлением TiCl₄ алкилалюминием. Активность и стереоспецифичность катализаторов были недостаточно высоки, поэтому полимер подвергался обеззоливанию и удалению остатков катализатора, а затем промывке для удаления полученного стереобеспорядочного полимера (полипропилена). Используемые в промышленности катализаторы Циглера-Натта содержат твердый компонент катализатора, представленный дигалогенидом магния, на котором удерживается соединение титана, и, необязательно, внутреннее электронодонорное соединение, используемое в комбинации с алкилалюминиевым соединением.

Использование носителей на основе хлорида магния привело к увеличению активности катализатора и позволило разработать различные способы производства носителей на основе хлорида магния и получения катализатора. Активность катализатора очень важна при полимеризации, как этилена так и пропилена.

Катализаторы Циглера-Натта (катализаторы ЦН), используемые для полимеризации пропилена, содержат внутренний донор. Кроме того, катализаторы ЦН часто используются вместе с внешним донором (например, алкоксисиланом), дающим более высокую стереорегулярность. Одним из классов внутренних доноров является класс, образованный сложными эфирами фталевой кислоты, причем наиболее используемым является диизобутилфталат. В общем фталаты используются в качестве внутренних доноров в сочетании с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Данная каталитическая система дает хорошие результаты в отношении активности и получения полимеров пропилена с высокой стереорегулярностью и нерастворимостью в ксилоле. Однако общий интерес вызывает возможность увеличения внутренней способности твердых компонентов катализатора, в частности тех, которые основаны на донорах, отличных от фталатов, производить стереорегулярные полимеры. В действительности, более стереоспецифический компонент катализатора позволил бы использовать меньшее количество стереорегулирующего внутреннего и/или внешнего донора для достижения нерастворимости в ксилоле получаемого полимера, что, в свою очередь, повышает производительность установки.

Исходя из этого, представляется нужным нахождение способа улучшения стереоспецифичности твердого компонента катализатора и, в частности, удобства широкого применения данного способа.

Повышение эффективности катализаторов ЦН можно достигнуть путем введения дополнительных веществ в конечные катализаторы ЦН или в их носитель на основе хлорида магния. Поскольку данные вещества способны модифицировать структуру катализатора и/или его характеристики, то их также называют «модификаторами».

В патенте США 4 237 254 описывается получение катализатора с соединением из хлоргидроокиси магния, преобразуемом в носитель на основе хлорида магния, путем реакции с галогенирующими агентами, например бензоилхлоридом. Затем носитель совместно измельчается с бензоатом, в качестве внутреннего донора, и обрабатывается TiCl₄. В некоторых случаях перед началом реакции с внутренним донором носитель обрабатывается дополнительным галогенирующим агентом, который может включать неорганические соединения, например, BiCl₃. В связи с отсутствием одномоментного сравнения документ не уточняет, улучшается ли стереоспецифичность за счет соединения дополнительных хлорирующих агентов с бензоатами в качестве внутренних доноров. Попытка, предпринятая заявителем, показала, что использование BiCl₃ в катализаторе при наличии бензоатов в качестве внутренних доноров не дает улучшения активности/стереоспецифичности. Следовательно, соединение BiCl₃ не способно действовать в качестве эффективного модификатора в условиях, используемых в патенте США 4 237 254.

Введение модификаторов катализатора в носитель или его предшественника на основе соединения Mg может быть неэффективным, если носитель или предшественник произведены в большом количестве, а затем превращены в несколько типов катализаторов, отличающихся применением для конкретных рецептов или использованием с другими ингредиентами. Как следствие присутствие модификатора в носителе для некоторых типов катализаторов может быть ненужным или даже нежелательным. С другой стороны, использование крупномасштабной установки только для производства небольшого количества модифицированного носителя или предшественника также было бы неэффективным.

Кроме того, если производство носителя или его предшественника на основе соединения Mg представляет собой непрерывный процесс, то изменение производственного цикла изготовления продукта может привести к значительной потере времени и материала. Кроме того, в зависимости от рецептуры изготовления, некоторые носители или предшественники не пригодны для ввода модификаторов без изменения их химической структуры и связанных с этим свойств.

Поэтому представляется важным найти универсальный способ получения модифицированных катализаторов ЦН, позволяющий вводить модификатор специальным образом, без воздействия на другие пути получения катализатора на основе тех же исходных носителей или предшественников.

Заявитель с удивлением обнаружил, что новый способ получения твердого компонента катализатора повышает активность и/или стереоспецифичность в процессе полимеризации олефинов, например этилена или пропилена.

Кроме того, данный способ является очень эффективным и универсальным, позволяющим получать модифицированный твердый компонент катализатора ZN из немодифицированного предшественника катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, целью настоящего изобретения является способ получения твердого компонента катализатора для (со) полимеризации CH₂=CHR олефинов, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащего соединение Ti, соединение Bi и, необязательно, донор электронов на носителе из хлориде Mg; указанный способ, включающий: одну или несколько стадий (а), проводимых при температуре в диапазоне от 0 до 150°С; соединение на основе Mg формулы (MgCl_mX_2-m) nLB, где m равно от 0 до 2, n равно от 0 до 6, X представляет собой, независимо, группу R¹, OR¹, -OCOR¹ или O-C(O) -OR¹, где R¹ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу а LB представляет собой основание по Льюису; способ использующий реакцию с жидкой средой, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, что молярное соотношение Ti/Mg превышает 3; указанный способ характеризуемый тем, что, по меньшей мере, на одной из указанных стадий (а) соединение Bi растворяется или диспергируется в указанной жидкой среде, содержащей соединение титана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В конкретном варианте осуществления, соединение висмута растворяется или диспергируется в жидкой среде, содержащей соединение титана формулы Ti(OR¹)_q-yCl_y, где q представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до q, а R¹ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу.

Среди них особенно предпочтительными являются полигалоидированные соединения титана, например, тетрагалогениды или галоидалкоголяты титана. Предпочтительными и активными соединениями титана являются TiCl₄, и Ti(OEt)Cl₃.

Жидкая среда, содержащая соединение Ti, может представлять собой смесь соединения Ti в жидком разбавителе. Предпочтительные разбавители представляют собой, необязательно, хлорированные углеводороды, находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре. В самом предпочтительном варианте осуществления, жидкая среда состоит из жидкого соединения титана.

Соединение на основе магния, используемое в качестве исходного соединения на первой из нескольких стадий (а), предпочтительно выбирают из аддуктов формулы MgCl₂•nR¹OH, где n представляет собой число от 0,1 до 6, а R¹ представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Предпочтительно n составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 4,5.

Аддукты получают путем смешивания спирта и хлорида магния в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, неспособным смешиваться с аддуктом, и получают эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648.

Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5 100 849 и 4 829 034. Аддукты, имеющие требуемое конечное содержание спирта, получают непосредственно с использованием выбранного количества спирта в процессе подготовки аддукта.

Вышеупомянутый аддукт непосредственно реагирует с соединением титана или может предварительно подвергаться контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130°C) с получением аддукта, в котором число молей спирта снижается, а пористость возрастает. Термическая обработка для удаления спирта обычно дает число молей спирта на моль Mg менее 3, предпочтительно от 0,1 до 2,5.

Реакция между соединением на основе Mg, в частности спиртовом аддукте MgCl₂, и соединением Ti осуществляется суспендированием соединения на основе Mg в избытке холодного TiCl₄ (обычно при 0°C). Затем смесь нагревают до температуры от 60 до 140°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,1-4 часов, предпочтительно 0,5-2 часа. По истечении этого времени перемешивание прекращают и после осаждения твердых частиц осуществляют удаление жидкой фазы.

Данная стадия (а) реакции может проводиться один или несколько раз при одинаковых или разных условиях. Например, можно менять температуру и продолжительность обработки. В предпочтительном варианте осуществления, число стадий (а) составляет от 1 до 3.

Электронодонорное соединение, в случае его использования, может добавляться в требуемых соотношениях на одной или нескольких стадиях (а) реакции между соединением на основе Mg и жидким соединением Ti.

Предпочтительным является добавление электронодонорного соединения на первой стадии (а) реакции между соединением на основе Mg и соединением Ti. В некоторых случаях данная обработка может повторяться один или два раза.

В другом варианте осуществления, как описано в патенте WO 2004/106388, электронодонорное соединение может добавляться в качестве первичного реагента к твердому промежуточному компоненту катализатора, полученному в результате описанной выше реакции между аддуктом и соединением Ti.

В конкретном варианте осуществления, стадия (а) реакции осуществляется при непрерывной подаче в устройство жидкого соединения Ti, предпочтительно TiCl₄, в условиях, описанных в патенте WO 02/48208. В соответствии с этим вариантом осуществления, в непрерывный поток жидкого соединения Ti с требуемым температурным режимом и при непрерывном отводе жидкой фазы, содержащей растворенный продукт реакции, периодически подается соединение на основе Mg. При данных основных условиях и в любое время во время подачи соединения Ti может добавляться соединение Bi и, необязательно, донор электронов.

Как упоминалось выше, на одной или нескольких стадиях (а) реакции жидкая среда, включающая соединение титана, также содержит растворенное или диспергированное соединение Bi.

Соединения Bi предпочтительно не имеют связей висмута с углеродом. В частности, соединения Bi выбираются из галогенидов Bi, карбонатов Bi, ацетатов Bi, нитратов Bi, оксидов Bi, сульфатов Bi, сульфидов Bi. Предпочтительными соединениями Bi являются соединения с валентностью +3. Среди галогенидов Bi предпочтительными являются трихлорид Bi и трибромид Bi. Наиболее предпочтительным соединением Bi является BiCl₃.

Количество молей висмута, диспергированного или растворенного в титановом соединении, составляет от 0,005 до 0,1 моль на моль Mg, предпочтительно от 0,010 до 0,040.

Хотя соединение Bi и может добавляться в реакционную систему уже включающую соединение на основе Mg в жидкой среде, содержащей соединение Ti, однако предпочтительный вариант получения жидкой смеси представляет собой растворение или диспергирование соединения Bi в жидкой среде, содержащей Ti, и затем реакцию указанной смеси с соединением на основе Mg. В данном случае также применяются условия реакции, описанные для стадии (а).

Соединение Bi может использоваться на любой одной или всех стадиях (а) реакции, которая использует способ в соответствии с настоящим изобретением. Однако предпочтительным является его использование только на одной из стадий (а).

В конце последней стадии (а) твердый компонент катализатора предпочтительно подвергается промывке углеводородными растворителями до тех пор, пока не прекратится обнаружение ионов хлора обычными способами.

В соответствии с настоящим изобретением, способ получения твердого компонента катализатора для (со) полимеризации позволяет создать компонент катализатора, имеющий предпочтительное содержание Bi, составляющее от 0,5 до 40 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 35 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% особенно предпочтительно от 1 до 20 вес.% по отношению к общей массе указанного твердого компонента катализатора.

Частицы твердого компонента катализатора имеют в основном шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Поскольку частицы, имеют в основном шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью упомянутых частиц, равно или меньше 1,5, а предпочтительно меньше 1,3.

В общем случае концентрация Mg предпочтительно составляет от 8 до 30 вес.%, более предпочтительно от 10 до 25 вес.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.

Концентрация Ti может составлять от 0,5 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,7 до 3 вес.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.

Было отмечено уменьшение концентрации Ti при увеличении концентрации Bi. В результате, что представляет собой специфический аспект данного изобретения, молярное соотношение Mg/Ti описанного катализатора становится выше, чем соответствующее соотношение катализатора не содержащего Bi.

В случае использования внутреннего электронодонорного соединения он выбирается среди простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов, кетонов, сложных эфиров алифатических кислот, алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, производных диола, выбранных среди сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов или их смесей.

При выборе внутреннего донора из алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты. Предпочтительные сложные эфиры алифатических кислот выбираются из малоновой, глутаровой, малеиновой и янтарной кислот. Конкретными примерами данных сложных эфиров являются n-бутилфталат, диизобутилфталат и ди-n-октилфталат.

Предпочтительно, простые эфиры выбираются из простых 1,3-диэфиров формулы (I):

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличны друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода; R^VI и R^VII, равны или отличны друг от друга, имеют то же значение R-R^V за исключением того, что R^VI и R^VII не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны с образованием цикла. Особенно предпочтительными являются простые 1,3-диэфиры, в которых R^VI и R^VII выбираются из C₁-C₄ алкильных радикалов.

Существует возможность использования смесей вышеупомянутых доноров. Специальными смесями являются смеси, составленные из сложных эфиров янтарной кислоты и простых 1,3-диэфиров, согласно описанию в патенте WO2011/061134.

Для увеличения способности катализатора распределять олефиновый сомономер в полимерной цепи, например, в случае производства сополимеров этилена/α-олефина, предпочтительным выбором электронодонорного соединения будет выбор среди монофункциональных доноров из простых эфиров и С₁-С₄ алкиловых сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот. Предпочтительные простые эфиры представляют собой алифатические простые эфиры C₂-C₂₀, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно содержащие от 3 до 5 атомов углерода, например, тетрагидрофуран и диоксан. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой этилацетат и метилформиат. Среди них особенно предпочтительными являются тетрагидрофуран и этилацетат.

В общем конечная концентрация электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора может составлять от 0,5 до 40 вес.%, предпочтительно от 1 до 35 вес.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.

Отмечалось влияние Bi на молярное соотношение Mg/донор и оно, как правило, выше, чем соответствующее соотношение для катализаторов, не содержащих Bi.

В случае принадлежности донора к алкиловым и ариловым сложным эфирам, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, в частности фталатам, молярное соотношение Mg/Ti равно или превышает 13, предпочтительно составляет от 14 до 40 и более предпочтительно от 15 до 40. Соответственно, молярное соотношение Mg/донор превышает 16, более предпочтительно превышает 17 и, как правило, составляет от 18 до 50.

В случае принадлежности донора к простым диэфирам формулы (I) молярное соотношение Mg/Ti превышает 6, предпочтительно превышает 7, а молярное соотношение Mg/донор обычно составляет от 9 до 20 и предпочтительно от 10 до 20.

Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с настоящим способом, показывает удельную площадь поверхности (метод БЭТ) обычно составляющую от 20 до 500 м²/г, предпочтительно от 50 до 400 м²/г, а полную пористость (метод БЭТ) выше 0,2 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 0,6 см³/г. Пористость (ртутный метод), являющаяся результатом пор радиусом до 10 000Å, обычно составляет от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1см³/г.

Твердый каталитический компонент имеет средний размер частиц от 5 до 120 мкм , более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, преобразуется в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

Алюминийорганическое соединение предпочтительно выбирают из триалкилалюминевых соединений, например, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-n-бутилалюминия, три-n-гексилалюминия, три-n-октилалюминия. Также возможно использование алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, например, AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно, в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Соотношение Al/Ti превышает 1 и обычно составляет от 50 до 2000, предпочтительно от 50 до 500.

Возможно использование внешнего электронодонорного соединения. Предпочтительно оно выбирается из соединений кремния, простых эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и кетонов. Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2 и, по меньшей мере, одно из R₆ и R₇ выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R₈ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-n-пропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-n-пропилдимпетоксисилан. Кроме того предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R₇ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R₈ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.

Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым внешним электронодонорным соединением, составляющее от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300, более предпочтительно от 3 до 100.

Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован в способе (со) полимеризации CH₂=CHR олефинов, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода.

Технологический процесс полимеризации может осуществляться в соответствии с известными способами, например, как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или как объемная полимеризация, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Полимеризацию проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

Способ, в соответствии с настоящим изобретением, вводит соединение Bi в состав твердого компонента катализатора, исключая необходимость включения соединения Bi в соединение на основе Mg, используемое в качестве предшественника носителя. Соответственно, соединение на основе Mg может использоваться также в рецептах получения катализатора, которые не используют соединений Bi. Катализатор, содержащий Bi, и полученный в соответствии с настоящим изобретением, показывает при гомополимеризации пропилена улучшенный баланс активности/стереоспецифичности, в частности, за счет возросшей стереоспецифичности, по сравнению с катализаторами, полученными при тех же самых условиях, но без атомов висмута. Это может означать, что заданный уровень стереорегулярности полимера (выраженный в процентах к нерастворимому в ксилоле веществу) получают при более низкой концентрации внутреннего донора, в сравнении с тем же катализатором, но без атомов висмута. В свою очередь, более эффективное ведение донора в состав катализатора позволяет уменьшить концентрацию донора в процессе получения катализатора и образование побочных продуктов в результате реакции между соединением Ti, соединением Mg и внутренним донором.

При условиях полимеризации, описанных в экспериментальном разделе, компонент катализатора, полученный в соответствии с настоящим изобретением, способен производить полипропилен с стереорегулярностью, выраженный в процентах к нерастворимому в ксилоле веществу, равной, по меньшей мере, 98%, предпочтительно выше 98,5% и более предпочтительно выше 99%.

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение содержания Mg, Ti

Определение содержания Mg и Ti в твердом компоненте катализатора, выполнялось способом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

Образец получали путем взвешивания на аналитических весах в платиновом тигле аппарата "Fluxy» от 0,1 до 0,3 г катализатора и 2 граммов смеси метабората/тетрабората лития в соотношении 1/1. После добавления нескольких капель раствора KI, тигель вставляли в аппарат "Claisse Fluxy" для полного сжигания. Остаток собирали раствором с 5% объемным содержанием HNO₃, а затем подвергали анализу способом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) на следующих длинах волн: магний – 279,08 нм; титан – 368,52 нм.

Определение содержания Bi

Определение содержания Bi в твердом компоненте катализатора выполнялось способом эмиссионной спектроскопиии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

Образец получали путем взвешивания на аналитических весах от 0,1 до 0,3 г катализатора в мерной колбе емкостью 200 см³. После медленного добавления 10 миллилитров раствора с объемным содержанием 65% HNO₃ и 50 см³ дистиллированной воды, образец подвергали дегерированию в течение 4-6 часов. Затем содержание мерной колбы разбавляли деионизованной водой до отметки. Полученный раствор подвергали анализу способом ICP на следующей длине волны: висмут – 223,06 нм.

Определение содержания внутреннего донора

Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении осуществлялось способом газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в ацетоне, добавляли внутренний стандарт и анализировали образец органической фазы в газовом хроматографе, чтобы определить концентрацию доноров в исходном каталитическом соединении.

Определение X.I.

В круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, помещали 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола, и выдерживали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и выдерживали при перемешивании в течение 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25°С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С до получения постоянного веса. Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от первоначальных 2,5 г, а затем по разности, как X.I. %.

Индекс текучести расплава (MIL)

Индекс текучести расплава (MIL) полимера определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).

Методика получения соединения I на основе Mg (сферический аддукт)

Микросфероидальный аддукт формулы MgCl₂·pC₂H₅OH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента WO 98/44009. Полученные твердые сферические частицы, содержащие 57 вес.% этанола, подвергали обработке для удаления спирта в теплом потоке азота до тех пор, пока уровень этанола не достигал 50 вес.%.

Методика получения соединения II на основе Mg (сферический аддукт)

Микросфероидальный аддукт MgCl₂·pC₂H₅OH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента WO98/44009, с той разницей, что порошок BiCl₃ в количестве, указанном в Таблице 1, добавляли на стадии плавления аддукта MgCl₂-EtOH. Полученные твердые сферические частицы, содержащие 57 вес.% этанола, подвергали обработке для удаления спирта в теплом потоке азота до тех пор, пока уровень этанола не достигал 50 вес.%.

Методика получения соединения III на основе Mg

Синтез предшественника осуществляли способом, описанном в Примере 1 патента США 4 220 554. Полученный таким образом носитель имел следующий состав: Mg – 20,2 вес.%; Cl – 29,8 вес.%; группы EtOH – 41,5 вес.%.

Методика получения твердого компонента катализатора на основе эфира фталиевой кислоты

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°С и при перемешивании в колбу последовательно добавляли: порошок BiCl₃ в количестве, указанном в Таблице 1; диизобутилфталат (DIBP) в количестве, указанном в Таблице 1; и 15,0 г соединения I, II или III на основе Mg (полученного по вышеописанной методике). Концентрацию вводимого внутреннего донора выдерживали таким образом, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор, указанное в Таблице 1. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 1 часа (первая стадия (а)). Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ при комнатной температуре вместе с диизобутилфталатом (в случае использования) в количестве, указанном в Таблице 1, для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут (вторая стадия (а)). Затем перемешивание вновь прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ при комнатной температуре для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 15 минут (третья стадия (а)). Затем перемешивание вновь прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. Затем твердое вещество промывали четыре раза безводным гексаном с перепадом температур до 90 °C и один раз при 25°C. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Методика получения твердого компонента катализатора на основе эфира глутаровой кислоты

Получение твердого компонента катализатора на основе эфира глутаровой кислоты осуществлялось таким же образом, как и получение твердого компонента катализатора на основе эфира фталиевой кислоты с той разницей, что вместо диизобутилфталата использовали диэтил-3,3-дипропилглутарат, а температура на первой стадии (а) составляла 120°C вместо 100°C.

Количество соединения на основе Mg, количество эфира глутаровой кислоты, количество BiCl₃ и молярное соотношение Mg/эфир глутаровой кислоты приведены в Таблице 2.

Общая методика полимеризации пропилена

Стальной автоклав емкостью 4 литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, трубопроводами подачи мономера и термостатирующим кожухом, продували потоком азота при 70°С в течение одного часа. Вводилась суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃ (6,66 ммоль), 0,33 ммоль внешнего донора и 0,006-0,010 г твердого компонента катализатора, которые подвергались предварительной реакции в течение 5 минут. В качестве внешнего донора, как указано в Таблицах 1 и 2 использовали дициклопентилдиметоксисилан, D донор, или циклогексилметилдиметоксисилан, С донор.

Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (в частности, при испытаниях D донора использовали 2 н. л, а при испытаниях C донора 1,5 н. л). Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70°С под вакуумом в течение 3-х часов. Затем полимер взвешивали и подвергали анализу.

Результаты полимеризации для твердого компонента катализатора на основе эфира глутаровой кислоты приведены в Таблице 1, а результаты для твердого компонента катализатора на основе эфира глутаровой кислоты приведены в Таблице 2.

Таблица 1: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфира фталиевой кислоты

Таблица 2: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфира глутаровой кислоты

Настоящее изобретение относится к способу получения компонентов катализатора для (со)полимеризации олефинов. Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащего соединение Ti, соединение Bi и донор электронов на носителе из хлорида Mg; включает одну или несколько стадий (а), проводимых при температуре от 0 до 150°С; в котором соединение на основе Mg, которое выбирают из аддуктов формулы MgCl₂⋅nR¹OH, где n представляет собой число от 0,1 до 6, а R¹ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, реагирует с жидкой средой, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, что молярное соотношение Ti/Mg превышает 3; причем указанный способ характеризуется тем, что, по меньшей мере, на одной из указанных стадий (а) соединение Bi растворяется или диспергируется в указанной жидкой среде, содержащей соединение титана. Новый способ получения твердого компонента катализатора повышает активность и/или стереоспецифичность в процессе полимеризации олефинов. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащий соединение Ti, соединение Bi и донор электронов на носителе из хлорида Mg; указанный способ, включающий: одну или несколько стадий (а), проводимых при температуре от 0 до 150°С; в котором соединение на основе Mg, которое выбирают из аддуктов формулы MgCl₂⋅nR¹OH, где n представляет собой число от 0,1 до 6, а R¹ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, реагирует с жидкой средой, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, что молярное соотношение Ti/Mg превышает 3; причем указанный способ характеризуется тем, что, по меньшей мере, на одной из указанных стадий (а) соединение Bi растворяется или диспергируется в указанной жидкой среде, содержащей соединение титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение Bi растворяется или диспергируется в жидкой среде, содержащей соединение титана формулы Ti(OR¹)_q-yCl_y, где q представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до q, а R¹ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что соединение Ti выбирают из тетрахлорида титана или хлоралкоголятов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, n представляет собой число от 1 до 5.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая среда состоит из жидкого соединения Ti.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 60 до 140°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что число стадий (а) составляет от 1 до 3.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение Bi выбирается из галогенидов Bi.

9. Способ по п. 1 или 8, отличающийся тем, что количество соединения Bi, диспергированного или растворенного в жидкой среде, содержащей соединение Ti, составляет от 0,005 до 0,1 моль на моль соединения на основе Mg.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что количество соединения Bi, диспергированного или растворенного в жидкой среде, содержащей соединение Ti, составляет от 0,010 до 0,040 моль на моль соединения на основе Mg.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение Bi используется только на одной из стадий (а).

12. Способ по п. 11, содержащий, по меньшей мере, две стадии (а), и отличающийся тем, что соединение Bi используется на первой стадии (а).

13. Способ по п. 1, дополнительно использующий на стадиях (а) электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из алкильных и арильных эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, сложных эфиров малоновой кислоты, сложных эфиров глутаровой кислоты, сложных эфиров малеиновой кислоты, сложных эфиров янтарной кислоты, производных диолов, выбранных среди дикарбаматов, сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов и 1,3 диэфиров формулы:

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличны друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а R^VI и R^VII равны или отличны друг от друга, имеют то же значение R-R^V, за исключением того, что R^VI и R^VII не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны с образованием цикла.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что внутренний донор используется, по меньшей мере, на первой стадии (а).