ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВАМ ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C10L10/08 C10L1/188 C10L10/00 C10L1/10 C10L1/14 C10L1/185 

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, содержащим для улучшения смазывающей способности присадку, в качестве которой используют органические соединения, в частности карбоновые кислоты или их соли, и может быть использовано производителями топлив для реактивных двигателей.

В настоящее время топлива для реактивных двигателей изготавливают на основе керосиновых фракций, полученных гидрогенизационными процессами, такими как гидроочистка, гидрокрекинг, гидродемеркаптанизация. Указанные технологические процессы применяются с целью повышения уровня термостабильности топлив. При этом из керосиновых фракций удаляются гетероорганические соединения (сера-, азот -, кислородсодержащие), что ухудшает смазывающую способность топлива (топливо, помимо своей основной функции, служит смазывающей средой для топливной аппаратуры, в частности для топливных насосов). Для повышения смазывающей способности в керосиновую фракцию, являющуюся основой для производства топлив для реактивных двигателей, вводят противоизносные присадки (1 - Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Массур Ю.П., Федоров Е.П. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив: Справочник. - М.: Химия, 1985, с. 187).

В качестве таких присадок с 70-х годов прошлого века используется присадка ДНК (дистиллированные нефтяные кислоты) азербайджанского производства. В 90-х годах для этой же цели рекомендована к применению присадка Hitec-580 (США) (2 - Данилов A.M. Применение присадок в топливах. - М.: Мир, 2005, с. 215).

В России производство противоизносных присадок к топливам для реактивных двигателей отсутствует, поэтому производители топлив вынуждены закупать противоизносные присадки за рубежом. Зависимость производства топлив для реактивных двигателей от поставок из-за рубежа представляет потенциальную угрозу национальной безопасности России и диктует необходимость создания отечественной противоизносной присадки к топливам для реактивных двигателей.

Перед авторами встала задача - разработать такую присадку к топливам для реактивных двигателей, которая отвечала бы следующим требованиям:

- иметь доступную отечественную сырьевую базу;

- обладать улучшенными противоизносными свойствами в топливах для реактивных двигателей при концентрации 0,0035% масс. и при максимально допустимой концентрации 0,0045% масс. не ухудшать основные эксплуатационные свойства топлива (термоокислительную стабильность и коррозионную активность);

- иметь невысокую стоимость.

При просмотре патентных и научно-технических источников информации были выявлены технические решения, частично позволяющие решить поставленную задачу.

Так, приведенная выше известная противоизносная присадка Hitec-580 к топливам для реактивных двигателей, несмотря на свои преимущества по смазывающей способности, имеет и ряд недостатков, одним из которых является ее малый срок хранения (6 месяцев), вследствие чего потребитель вынужден раз в полгода закупать присадку и быть зависимым от зарубежных поставщиков. При испытании этой присадки авторы определили, что в качестве основы она содержит димер линолевой кислоты (в России производство димеров отсутствует вследствие значительных затрат на их изготовление).

Известна также смазочная присадка к среднедистиллятным топливам с улучшенной низкотемпературной стабильностью, содержащая от 50 до 90% некристаллизованной фракции жирных кислот таллового масла и от 50 до 10% растворителя. Жирная кислота таллового масла имеет весовое соотношение олеиновой кислоты и/или ее производных к линолевой кислоте или ее производным от 5:1 до 1:5 (3 - Патент РФ 2410414, C10L 1/10, 2008 г.).

Недостатком данной присадки является применение жирных кислот таллового масла, химический состав которых изменяется в зависимости от вида лесных пород (4 - Химическая энциклопедия в 5 т. Т. 4. - М.: Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1995, с. 976). В результате этого в условиях промышленного производства для каждой полученной партии таллового масла необходимо проведение исследований по корректировке оптимального состава и норме ее введения в топливо. Кроме того, недостатком присадки является высокая способность к окислению при хранении и изменению химического состава входящих в ее состав жирных кислот, что снижает сроки хранения присадки.

Авторы не обнаружили других противоизносных присадок к топливам для реактивных двигателей, кроме указанных выше, поэтому наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является противоизносная присадка ДНК (дистиллированные нефтяные кислоты) к топливам для реактивных двигателей, которая представляет собой смесь очищенных моно- и бициклических нафтеновых карбоновых кислот с молекулярной массой 180-230, получаемых высоковакуумной дистилляцией обезмасленного асидола - продукта выщелачивания нафтеновых кислот из фракций нефти бакинского месторождения (2 - с. 215). Присадку ДНК вводят в гидроочищенные керосиновые фракции в количестве до 0,0035% масс.

Внедрение в практику нефтепереработки нового технологического процесса - гидрокрекинга вакуумных газойлей, показало, что присадка ДНК имеет меньшую эффективность в керосиновых фракциях процесса гидрокрекинга, чем в гидроочищенных керосиновых фракциях. Для обеспечения достаточного уровня противоизносных свойств керосиновых фракций процесса гидрокрекинга концентрация вводимой присадки ДНК должна составлять не менее 0,0045% масс. Однако, как показали исследования, увеличенное до 0,0045% масс. содержание присадки ДНК снижает запас качества товарных топлив для реактивных двигателей по показателям кислотность и коррозионная активность:

- кислотность с введенной присадкой ДНК в количестве 0,0045% масс. составила 0,68 мг КОН/100 см³ при норме не более 0,7 КОН/100 см³;

- коррозионная активность при повышенных температурах (120°С): потеря массы образца за время испытания по отношению к бронзе ВБ-23НИЦ составила 2,3 г/м² при норме не более 2,5 г/м².

Незначительный запас качества по кислотности (0,02 мг КОН/100 см³) и коррозионной активности (0,2 г/м²) сокращает срок хранения таких топлив, так как протекающие при хранении процессы окисления приводят к образованию дополнительного количества органических кислот и увеличению значений кислотности и коррозионной активности.

Кроме того, недостатком присадки ДНК является ограниченная материально-производственная база ее компонентов в России - мало месторождений нефтей, богатых нафтеновыми кислотами (2 - с. 215).

Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, улучшающих противоизносные свойства и не ухудшающих эксплуатационные и физико-химические свойства топлив для реактивных двигателей, на отечественной сырьевой базе при невысоких затратах на их производство.

Указанный технический результат достигается тем, что известная противоизносная присадка к топливам для реактивных двигателей на основе карбоновых кислот согласно изобретению содержит олеиновую кислоту с массовой долей основного вещества не менее 99%, Агидол-1 и толуол при следующем соотношении компонентов, % масс.:

олеиновая кислота с массовой долей основного вещества не менее 99% 60,0-80,0 Агидол-1 1,0-2,0 толуол остальное

Олеиновая кислота производится в России по ТУ 2634-144-44493179-11 «Олеиновая кислота Ч чистая» и применяется в качестве компонента моющих средств, лаков, эмульгаторов. Олеиновую кислоту получают гидролизом растительных масел с последующим фракционированием образующейся смеси жирных кислот и многократной кристаллизацией из метанола или ацетона при минус 40°С.

Олеиновая кислота представляет собой жидкость от слабо-желтоватого до слабо-зеленоватого цвета, массовая доля основного вещества 99%, температура застывания (Т_заст) - 9°С, плотность (ρ) - 0,83 г/см³, йодное число - 93 г йода/100 г, кислотное число - 205 мг КОН/г.

Это вещество поступает на Российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (280 руб. за 1 кг). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств (кислотное число) используемых ранее нафтеновых кислот (236 мг КОН/г) и олеиновой кислоты (205 мг КОН/г) авторы провели исследования возможности использования олеиновой кислоты по ТУ 2634-144-44493179-11 в качестве основы присадки, улучшающей противоизносные свойства топлив для реактивных двигателей (результаты представлены ниже).

Агидол-1 вырабатывается по ТУ 38.5901237-90 «Присадка антиокислительная 4-метил-2,6-дитретичный бутил фенол (Агидол-1) технический», применяется как антиокислительная присадка к топливам для реактивных двигателей и вводится в количестве 0,003-0,004% масс.

Агидол-1 представляет собой белый кристаллический порошок, температура конца плавления (Т_плавл) - не ниже 69,8°С, температура кристаллизации (Т_крист) - не ниже 69°С, массовая доля основного вещества - не менее 99,7%.

Толуол (С₆Н₅-СН₃) производится нефтехимической промышленностью по ГОСТ 5789-78 «Реактивы. Толуол. Технические условия» и применяется в качестве растворителя, также является одним из базовых веществ, широко используемых в органическом синтезе для получения фенола, бензола.

Толуол представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, температура застывания (Т_заст) - минус 95°С, температура кипения (Т_кип) - 110,6°С, плотность (ρ) - 0,87 г/см³.

Для обоснования количественного состава противоизносной присадки было приготовлено 5 опытных образцов присадки, состав которых приведен в таблице 1.

Для приготовления образцов противоизносной присадки компонент Агидол-1 растворяют в толуоле в заявленном количестве, в полученный раствор добавляют олеиновую кислоту с массовой долей основного вещества не менее 99% в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной массы и готовые образцы присадки добавляют в керосиновую фракцию, полученную гидрогенизационными процессами, в концентрации 0,0035-0,0045% масс.

Приготовленные образцы противоизносной присадки в максимально допустимой концентрации 0,0045% масс. были испытаны в керосиновой фракции процесса гидрокрекинга (таблица 2). Противоизносные свойства образцов присадки оценивали по единственному общепризнанному методу испытаний - ГОСТ Р 53715 (ASTM D 5001) «Топлива авиационные для газотурбинных двигателей. Метод определения смазывающей способности на аппарате шар-цилиндр (BOCLE)». Согласно этому методу неподвижный стальной шар диаметром 12,7 мм прижимается к вращающемуся цилиндру, смазываемому тонкой пленкой топлива при постоянных условиях нагрузки, скорости скольжения, температуры и влажности. Образующееся пятно износа на испытательном шарике, являющееся показателем уровня противоизносных свойств топлива, замеряют по двум диаметрам (по направлению движения и поперек) и вычисляют среднее. Критерием оценки эффективности присадки служит величина отклонения полученных результатов от статистических данных величины диаметра пятна износа (0,56-0,65 мм) для топлив марки РТ, полученных в ходе квалификационных испытаний опытно-промышленных образцов топлив (5 - Шаталов К.В., Лихтерова Н.М., Серегин Е.П. Проблемы применения зарубежных методов контроля качества топлив для реактивных двигателей // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2014, №4, с. 24-27).

Как видно из результатов испытаний (таблица 2), керосиновые фракции, содержащие образцы №№2, 3, 4 присадки, не имеют отклонений в диаметре пятна износа от статистических данных (0,63; 0,59; 057 мм). Содержание олеиновой кислоты от 60 до 80% масс. является наиболее оптимальным. При меньшей концентрации олеиновой кислоты в присадке (образец №1) ее эффективность снижается - диаметр пятна износа имеет наибольшее отклонение от статистических данных. При повышении концентрации олеиновой кислоты в присадке (образец №5) ее эффективность изменяется незначительно, поэтому увеличение концентрации олеиновой кислоты нецелесообразно из-за повышения себестоимости.

Разработанная противоизносная присадка представляет собой раствор с заданным соотношением компонентов и используется при производстве топлив для реактивных двигателей для улучшения их смазывающей способности. Противоизносная присадка может готовиться непосредственно на нефтеперабатывающем заводе и вводиться в керосиновую фракцию, полученную гидрогенизационными процессами. Как показали научные исследования, противоизносная присадка может храниться без изменения своего химического состава не менее 1 года на складах при температуре окружающей среды не менее 16°С.

Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены опытные образцы топлива для реактивных двигателей на базе керосиновой фракции процесса гидрокрекинга с различным содержанием образца присадки №3. Присадку по образцу №3 вводили в оптимальной концентрации противоизносной присадки в топливах для реактивных двигателей 0,0035% масс. и максимально допустимой концентрации противоизносной присадки в топливах для реактивных двигателей 0,0045% масс. Приготовленные образцы были исследованы на основные физико-химические свойства (кислотность, йодное число) и эксплуатационные свойства (коррозионная активность, термоокислительная стабильность). Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Как видно из результатов испытаний (таблица 3), разработанная противоизносная присадка не только не ухудшает основные физико-химические и эксплуатационные свойства топлива, но и улучшает такие показатели как йодное число и коррозионную активность.

Таким образом, противоизносная присадка эффективна только в том соотношении компонентов, как представлено в формуле изобретения, что подтверждает достижение технического результата - расширение номенклатурного ряда присадок, улучшающих противоизносные свойства и не ухудшающих эксплуатационные и физико-химические свойства топлив для реактивных двигателей, на отечественной сырьевой базе при невысоких затратах на их производство. Кроме того, заданное содержание компонентов обеспечивает хранение присадки не менее 1 года с неизменностью состава компонентов.

Заявляемая присадка к топливам для реактивных двигателей имеет отечественную товарно-сырьевую базу всех компонентов в достаточном количестве и не требует сложного оборудования и технологического процесса для ее получения, имеет относительно небольшую стоимость (≈250 руб./кг).

Предложенное сочетание компонентов противоизносной присадки позволит улучшать противоизносные свойства топлив для реактивных двигателей и при максимально допустимой концентрации не ухудшать другие эксплуатационные свойства топлива.

Изобретение описывает противоизносную присадку к топливам для реактивных двигателей на основе карбоновых кислот, характеризующуюся тем, что она содержит олеиновую кислоту с массовой долей основного вещества не менее 99%, агидол-1 и толуол при следующем соотношении компонентов, % масс.: олеиновая кислота с массовой долей основного вещества не менее 99% - 60,0-80,0, агидол-1 - 1,0-2,0, толуол - остальное. Технический результат заключается в расширении номенклатурного ряда присадок, улучшающих противоизносные свойства и не ухудшающих эксплуатационные и физико-химические свойства топлив для реактивных двигателей, на отечественной сырьевой базе при невысоких затратах на их производство. 3 табл.

Противоизносная присадка к топливам для реактивных двигателей на основе карбоновых кислот, отличающаяся тем, что содержит олеиновую кислоту с массовой долей основного вещества не менее 99%, Агидол-1 и толуол при следующем соотношении компонентов, % масс.:

олеиновая кислота с массовой долей основного вещества не менее 99% 60,0-80,0 Агидол-1 1,0-2,0 толуол остальное