КОМПОЗИЦИЯ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ Российский патент 2019 года по МПК C10L10/08 C10L1/08 C10L1/10 C10L1/16 C10L1/183 C10L1/188 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к составам противоизносных присадок к дизельным топливам с содержанием серы не более 10 ppm и может быть использовано в технике производителями топлив для дизельных двигателей.

Основным нормативным документом для производства дизельного топлива Евро-5 является межгосударственный стандарт ГОСТ 32511-2013, в соответствии с которым в базовом компоненте дизельного топлива соединений серы должно быть не более 10 ppm.

Процессы глубокой гидрогенезационной переработки дизельных фракций приводят к снижению в составе топлива не только сернистых соединений, но и других гетероатомных соединений, которые улучшают их смазывающую способность. Отсутствие этих соединений в компонентном составе топлива способствует повышенному износу деталей двигателя и снижает его ресурс.

Отечественные производители дизельных топлив для повышения их смазывающей способности, как правило, применяют противоизносные присадки на основе растительных масел и или их компонентов. Так, в качестве противоизносной присадки используют 0,6% масс таллового масла (Пат.RU 2165447, 20.04.2001). Недостатком этой присадки является низкая эффективность, что проявляется в виде высокой концентрации присадки в топливе (не менее 0,6% масс).

Известно применение в качестве противоизносных присадок в дизельных гидродепарафинизированных топливах с температурой конца кипения не выше 290°С дистиллированного таллового масла (ТУ 13-00281074-26-95) или кислот жирных талловых (ТУ 13-0281078-83-90) в соотношении (1-5):1 к топливу (Пат. РФ 2401861, 2009). Недостатком этих присадок является их непостоянный состав ввиду переработки растительного сырья различного состава, ограниченная сырьевая база, связанная с тем, что для получения таллового масла в необходимых количествах, требуются талловые масла лиственничных пород. В год производится не более 4 тонн таллового масла. Кроме того, недостатком предложенной в этом патенте композиции присадки является высокая эмульгирующая способность компонентов присадки, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах топлива вследствие забивки фильтров и форсунок.

Известны композиции таллового масла (40-95) и полиалкилбензолов (5-60) (Пат. РФ 2267518, 2004), или композиции таллового масла и пентамеров пропилена в массовом соотношении (3-9): 1 (Пат. РФ 2289612, 2005). Отмечается, что при введении последней в топливо в количестве 0,005-0,05% диаметр пятна износ снижается с 562 мкм до 322-460 мкм.

Известна противоизносная присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей, содержащая полиэтиленполиамин и технические алкил-салициловые кислоты, в соотношении (0,007-0,035):1 (Пат. РФ 2529678, 2013) или никелевая соль СЖК (С10-С20), алкил (С3-С20) нитрат, алкил (С1-С25) сукцинимид и непредельную кислоту из ряда олеиновая, линолевая, линоленовая или амид этой кислоты и сульфонат кальция в соотношении (до 40%):(0,1-10,0%): (до 100): (до 20%) (Пат. РФ 2320706, 2008). Недостатком является образование при сгорании топлива токсичных окислов азота.

В настоящее время потребность в противоизносных присадках для производства дизельных топлив класса Евро-5 покрывается только на 20% присадками отечественного производства (Данилов А.М. Работы в области присадок к топливам в 2011-2015 г.г., Химия и технология топлив и масел, 2017, №5, с. 46-56.).

Наиболее близкой к заявляемой присадке по "составу и назначению является присадка, представляющая собой композицию, содержащую углеводородный растворитель, жирные кислоты таллового масла (25-75 мас. %), жирные кислоты растительного масла (15-65 мас. %), растворитель до 100% (Патент RU 2441736 (С1, 23.01.2018).

Недостатком известной композиции является наличие в составе жирных кислот таллового масла, смоляных кислот, а в составе жирных кислот растительных масел наличие липидов и других неомыляемых соединений. Присутствие этих примесей отрицательно сказывается на термоокислительной стабильности дизельных топлив, имеющих в своем составе промоторы воспламенения.

Поставленной технической задачей и техническим результатом являются повышение противоизносных свойств заявляемой присадки, расширение номенклатурного ряда противоизносных присадок к топливам.

Поставленная техническая задача и указанный технический результат достигаются тем, что предлагаемая композиция противоизносной присадки к топливам для дизельных двигателей, содержащая олеиновую кислоту, антиокислительную присадку Агидол-1 и качестве олеиновой кислоты присадка содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,7-64,9 мас. %., линолевой кислоты 17,8-20,8 мас. %, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас. % и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,32 мас. % и дополнительно содержит гидрогенизат дизельного топлива при следующем соотношении компонентов, мас. %:

олеиновая кислота техническая - 70,0-80,0 Агидол-1 - 0,3-0,5 легкая фракция гидрокрекинга - остальное

Олеиновая кислота (цис-9-октадеценовая кислота) структурной формулы (1) является мононенасыщенной жирной кислотой и относится к группе омега-9 ненасыщенных жирных кислот.

Олеиновая кислота техническая представляет собой смесь преимущественно мононенасыщенных жирных кислот, получаемых при расщеплении растительных масел с последующей дистилляцией. Олеиновая кислота производится в России по ГОСТ 7580-91 «Кислота олеиновая техническая» и по ТУ 9145-172-4731297-94 «Кислота олеиновая техническая (олеин) марки Б-115» и применяется в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, легкой, металлургической и других отраслях промышленности.

Отечественной промышленностью осуществляется выпуск также и других марок олеиновой кислоты, различающихся по суммарному содержанию жирных кислот, температуре застывания и другим показателям.

Олеиновая кислота техническая в расплавленном состоянии представляет собой вязкую прозрачную жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Физико-химические характеристики испытанных образцов олеиновой кислоты, например, производства АО «Нефис Косметикс» приведены в таблице 1.

Фактический кислотный состав технической олеиновой кислоты, и жирных кислот таллового (ЖКТМ) и растительного масла (ЖКРМ) по прототипу определенные, методом газовой хроматографии, приведен в таблице 2.

Как видно из данной таблицы компонентный состав и содержание жирных кислот (насыщенных и ненасыщенных) заявленных образцов отличаются от прототипа. Сумма насыщенных кислот в прототипе выше и для жирных кислот растительных масел (ЖКРМ) составляет 19,2 мас. % по сравнению с заявленным (10,32-11,1) мас. % для технической олеиновой кислоты. По сумме ненасыщенных кислот образцы сопоставимы.

В композицию противоизносной присадки для предотвращения окисления непредельных жирных кислот добавляли Агидол-1 в концентрации 0,3-0,5 мас. %.

Агидол-1 вырабатывается по ТУ 38.5901237-90 «Присадка антиокислительная 4-метил-2,6-дитретичный-бутилфенол (Агидол-1) технический».

В качестве растворителя компонентов присадки использовалась легкая фракция дизельного топлива, имеющая следующие показатели (табл. 3).

Новизной предлагаемого технического решения является создание композиции противоизносной присадки на основе технической олеиновой кислоты, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,7-64,9 мас. %., линолевой кислоты 17,8-20,8 мас. %, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас. % и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас. %. Ранее подобная композиция в топливах не использовалась и не предлагалась. Ее использование не вытекает явным образом из известных теоретических положений.

В состав предлагаемой присадки могут входить и другие присадки, например, депрессорно-диспергирующие, промоторы воспламенения и т.д.

Для приготовления образцов противоизносной присадки компонент Агидол-1 растворяют в легкой фракции гидрокрекинга в заявленном количестве, в полученный раствор добавляют техническую олеиновую кислоту в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной массы и затем готовые образцы присадки добавляют в легкую фракцию гидрокрекинга (табл. 3).

Были приготовлены 4 опытных образца присадки, состав которых приведен в таблице 4.

Приготовленные образцы противоизносной присадки в концентрации 0,01 мас. % были введены в легкую фракцию процесса гидрокрекинга и испытаны по ГОСТ ISO 12156-1-2012 «Топливо дизельное. Определение смазывающей способности на аппарате HFRR».

Согласно этому методу стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см²) посредством вибратора совершает возвратно-поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Hz по пластине, помещенной в испытуемую среду. Испытания проходят при температуре 60°С. Образующееся пятно износа замеряют по двум диаметрам (по направлению движения и поперек) и вычисляют среднее значение. Затем вносят поправку на температуру и влажность воздуха, и полученный конечный результат диаметра пятна износа является характеристикой данного образца. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) является диаметр пятна износа не более 460 мкм. Рекомендуемое значение, предусматривающее запас противоизносных свойств ≤410 мкм.

Как видно из результатов испытаний (табл. 6), легкая фракция процесса гидрокрекинга, содержащие образцы №1-4 присадки, показывают практически одинаковые результаты между собой и по сравнению с прототипом. Содержание олеиновой кислоты от 70 до 80 мас. % является наиболее оптимальным. Увеличение концентрации олеиновой кислоты технической нецелесообразно из-за повышения себестоимости.

Были проведены испытания противоизносной присадки на стабильность присадки в условиях холодного хранения. Метод входит в комплекс методов квалификационной оценки для дизельных топлив.

Стабильность присадки в условиях холодного хранения оценивали следующим образом. Присадку выдерживали в холодильной камере при минус 13°С в течение двух недель. Образец не должен расслаиваться на отдельные фазы и в нем не должно быть гелеобразных продуктов и пленок. Результаты представлены в табл. 5.

Образцы 2-4 застыли, а после оттаивания сохраняли свою однородность. Все образцы выдержали испытание.

Противоизносная присадка может готовиться непосредственно на нефтеперерабатывающем заводе и вводиться в дизельную фракцию, полученную гидрогенизационными процессами или процессами гидродепарафинизации. Характеристика присадки представлена в таблице 7.

Изобретение описывает композицию противоизносной присадки к топливу для дизельных двигателей с содержанием серы менее 10 ppm, содержащую олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты композиция содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,5-64,9 мас.%, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас.%, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас.% и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас.%, и дополнительно содержит гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота техническая 70,0-80,0; Агидол-1 0,3-0,5; гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей остальное. Технический результат: получение противоизносной присадки с улучшенной смазочной способностью и стабильностью при хранении. 7 табл.

Композиция противоизносной присадки к топливу для дизельных двигателей с содержанием серы менее 10 ppm, содержащая олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,7-64,9 мас. %, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас. %, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас. % и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас. %, и дополнительно содержит гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас. %:

олеиновая кислота техническая 70,0 - 80,0 Агидол-1 0,3-0,5 гидроочищенный компонент

топлива для дизельных двигателей остальное