СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B6/23 C01G23/00 C01G25/00 C01G27/00 C01B35/00 

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, в частности боргидридов титана, циркония и гафния, при термическом разложении которых образуются ультравысокотемпературные керамические бориды титана, циркония и гафния, используемые при создании специальных композиционных материалов. Разработанные на их основе керамические ультравысокотемпературные и окислительно-стойкие конструкционные материалы применяются для создания деталей летательных аппаратов эксплуатируемых в экстремальных условиях (Е.Р. Simonenko, D.V. Sevast'yanov, N.P. Simonenko, V.G. Sevast'yanov, N.T. Kuznetsov Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, Vol. 58, No. 14, pp. 1669-1693.).

Способ получения боргидридов титана, циркония и гафния включает взаимодействие хлоридов титана, циркония и гафния с боргидридом натрия в среде органического растворителя при температуре 20-90°С в присутствии катализатора при механохимической обработке в планетарной мельнице с последующим выделением конечного продукта путем фильтрации его раствора в органическом растворителе. В качестве органического растворителя используют высококипящие абсолютированные (безводные) предельные и ароматические углеводороды С₇-С₁₀ с температурой кипения 90-190°С, например, изооктан, гептан, метил циклогексан, декалин, толуол, ксилолы и тетралин. В качестве катализатора используют безводный хлорид лития (LiCl) в количестве 1-10 мольн. %.

Известен способ получения боргидридов циркония и гафния реакцией тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с жидким боргидридом алюминия (H.R. Hoekstra and J.J. Katz, JACS, 1949, V. 71, 2488-2492.).

Недостатком способа является использование весьма реакционноактивного и способного к детонации боргидрида алюминия, а также трудности выделения боргидридов циркония и гафния из смеси летучих продуктов.

Также известен способ получения боргидридов циркония и гафния путем взаимодействия твердого тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с твердым боргидридом лития в инертной атмосфере при перемешивании металлической насадкой (Патент SU 1096901, МПК C01B 6/23, 1985).

Выход целевого продукта не выше 75%. При использовании более дешевых и удобных в работе боргидридов натрия и калия выход был близок к нулю.

Недостатком способа является как низкий выход конечных продуктов, так и использование дорогостоящего и способного к воспламенению при контакте с влажным воздухом боргидрида лития.

Известен способ получения боргидрида титана взаимодействием тетрахлорида титана с боргидридом лития (H.R. Hoekstra and J.J. Katz, JACS,. 1949, V. 71, 2488-2492).

Недостатком способа является образование в качестве побочных таких взрывоопасных продуктов, как диборан и водород, а также применение пожароопасного боргидрида лития.

Известен способ получения боргидрида титана путем взаимодействия тетрахлорида титана с боргидридом натрия в среде диметоксиэтана с последующим выделением продукта в виде комплекса с диэтиловым эфиром (Franz, K., Fusstetter, H., Noth H., Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 427, 97-113. Borisov, A.P., Makhaev V.D., Lobkovskii, E.B., Semenenko K.N. Zh. Neorg. Khim. 1986, 31, 86-92).

К недостатку способа относится сложность выделения продукта, его идентификация и применение в определенных задачах.

Известен способ получения боргидрида циркония с помощью реакции боргидрида алюминия с тетрахлоридом циркония, приготовленным по методу Смита и Харриса (H.R. Hoekstra and J.J. Katz, JACS, 1949, V. 71, 2488-2492.). Реакция проходит за относительно короткое время.

Недостатком способа является образование сложной смеси алюминиевых хлороборгидридов, которые трудно разделить.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и принятым авторами в качестве прототипа, является способ получения боргидридов циркония и гафния путем взаимодействия твердых тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с твердым боргидридом натрия в инертной атмосфере при перемешивании металлической насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реакционной смеси в течение 8-10 часов (Патент SU 1096901, МПК C01B 6/23, 1985).

Недостатком известного способа является низкий выход боргидридов циркония и гафния, трудности выделения и применения индивидуальных соединений и относительно длительный период времени протекания реакции.

Задача данного изобретения заключается в создании простого пожаро- и взрывобезопасного способа получения боргидридов титана, гафния и циркония с высоким выходом целевых продуктов.

Поставленная задача получения боргидридов титана, циркония и гафния достигается тем, что взаимодействие тетрахлоридов титана, циркония и гафния с боргидридом натрия протекает в инертной атмосфере в среде абсолютированного (безводного) органического растворителя в присутствии каталитического количества безводного хлорида лития (LiCl), при перемешивании шаровой насадкой в планетарной мельнице в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30 мин перерывами) при температуре 20-90°С с последующим отделением конечного продукта путем фильтрации его раствора от насадки и шлама. При осуществлении предложенного способа синтез представляет собой механохимическую реакцию (трибохимия) метатезиса и протекает в соответствии с уравнениями:

MCl₄ + 4 NaBH₄ = М (ВН₄)₄ + 4NaCl, где М = Hf, Zr

2MCl₄ + 8NaBH₄ = 2М (ВН₄)₃ + 8NaCl + В₂Н₆ + Н₂, где М = Ti

Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза боргидридов титана, циркония и гафния за счет следующих факторов: в присутствии катализатора сокращается продолжительность реакции, за счет использования органического растворителя исключается стадия выделения индивидуальных летучих пожаро- и взрывоопасных конечных продуктов, повышается выход целевых продуктов.

Процесс получения боргидридов титана, циркония и гафния осуществляют в планетарной мельнице в стальном стакане с насадкой в виде керамических шариков. В продуваемый сухим азотом или аргоном бокс помещают стальной стакан, в который последовательно загружают навеску тетрахлорида титана, циркония или гафния, насадку в виде шариков из диоксида циркония, навеску боргидрида натрия и навеску хлорида лития. Затем приливают отмеренное количество осушенного (абсолютированного) органического растворителя. Стакан герметично закрывают стальной крышкой, устанавливают в планетарную мельницу, закрепляют в ней и включают вращение. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Температура в стакане повышается от комнатной до 90°С. По окончании реакции стакан с реакционной смесью, не нарушая герметичности, охлаждают сначала до комнатной температуры, затем до минус 18°С. Далее проводят отделение раствора продукта от насадки и шлама путем фильтрования в боксе в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) на воронке Шотта с пористой стеклянной пластиной (пористость-4) под вакуумом 10-100 мм рт. ст. После процедуры анализа на содержание конечных продуктов полученный фильтрат с растворенным боргидридом титана, циркония или гафния хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) при температуре не выше минус 18°С. Срок хранения без заметного разложения при минус 18°С составляет 5-7 месяцев.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение боргидрида циркония Zr(BH₄)₄.

В атмосфере сухого азота (аргона) помещают на дно стального размольного стакана емкостью 500 мл и массой 3 кг 11,7 г (50 ммоль) безводного хлорида циркония (с учетом 99,9% чистоты). Засыпают шаровую измельчающую насадку весом 800 г из оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃). Поверх шаров загружают 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 856 мг (20 ммоль или 8 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного изооктана (2,2,4-триметилпентан), дополнительные 100 мл безводного изооктана используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Стакан закрывают стальной крышкой массой 1200 г, снабженной тефлоновым употнением (прокладкой), и размещают в планетарной мельнице. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Температура в стакане повышается от комнатной до 90°С. По окончании реакции стакан с реакционной смесью, не нарушая герметичности, охлаждают сначала до комнатной температуры, затем до минус 18°С. Далее проводят отделение раствора продукта от насадки и шлама путем фильтрования в боксе в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) на воронке Шотта (пористость-4) при вакууме 10-100 мм рт. ст. Получают примерно 210-230 мл раствора боргидрида циркония Zr(BH₄)₄ в изооктане, содержащего 7,15 г целевого продукта. Выход 95% от теории. Полученный фильтрат, с растворенным боргидридом циркония, хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) при температуре не выше минус 18°С.

Пример 2. Получение боргидрида титана Ti(BH₄)₃.

В атмосфере сухого азота (аргона) помещают на дно стального размольного стакана емкостью 500 мл и массой 3 кг 9,6 г (50 ммоль) тетрахлорида титана (с учетом 99% чистоты). Засыпают шаровую измельчающую насадку весом 800 г из оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃). Поверх шаров загружают 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 1,07 г (25 ммоль или 10 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного изооктана (2,2,4-триметилпентан), дополнительные 100 мл безводного изооктана используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Стакан закрывают стальной крышкой массой 1200 г, снабженной тефлоновым употнением (прокладкой), и размещают в планетарной мельнице. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Температура в стакане повышается от комнатной до 90°С. По окончании реакции стакан с реакционной смесью, не нарушая герметичности, охлаждают сначала до комнатной температуры, затем до минус 18°С. Далее проводят отделение раствора продукта от насадки и шлама путем фильтрования в боксе в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) на воронке Шотта (пористость-4) при вакууме 10-100 мм рт.ст. Получают примерно 220-240 мл раствора боргидрида титана Ti(BH₄)₃ в изооктане, содержащего 4,35 г целевого продукта. Выход 94% от теории. Полученный фильтрат, с растворенным боргидридом титана, хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) при температуре не выше минус 18°С.

Пример 3. Получение боргидрида гафния Hf(BH₄)₄.

В атмосфере сухого азота (аргона) помещают на дно стального размольного стакана емкостью 500 мл и массой 3 кг 16,03 г (50 ммоль) безводного хлорида гафния (с учетом 99,9% чистоты). Засыпают шаровую измельчающую насадку весом 800 г из оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃). Поверх шаров загружают 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 1,07 г (25 ммоль или 10 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного изооктана (2,2,4-триметилпентан), дополнительные 100 мл безводного изооктана используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Стакан закрывают стальной крышкой массой 1200 г, снабженной тефлоновым употнением (прокладкой), и размещают в планетарной мельнице. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Температура в стакане повышается от комнатной до 90°С. По окончании реакции стакан с реакционной смесью, не нарушая герметичности, охлаждают сначала до комнатной температуры, затем до минус 18°С. Далее проводят отделение раствора продукта от насадки и шлама путем фильтрования в боксе в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) на воронке Шотта (пористость-4) при вакууме 10-100 мм рт.ст. Получают примерно 200-220 мл раствора боргидрида гафния Hf(BH₄)₄ в изооктане, содержащего 11,4 г целевого продукта. Выход 96% от теории. Полученный фильтрат, с растворенным боргидридом гафния, хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона) при температуре не выше минус 18°С.

Пример 4. Получение боргидрида титана Ti(BH₄)₃.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В размольный стакан загружают 9,6 г (50 ммоль) безводного тетрахлорида титана (с учетом 99% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 107 мг (2,5 ммоль или 1 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного декалина (декагидронафталин), дополнительные 100 мл безводного декалина используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 93% от теории (4,3 г).

Пример 5. Получение боргидрида циркония Zr(BH₄)₄.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. В размольный стакан загружают 11,7 г (50 ммоль) безводного хлорида циркония (с учетом 99,9% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 107 мг (2,5 ммоль или 1 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного декалина (декагидронафталин), дополнительные 100 мл безводного декалина используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 91% от теории (6,85 г).

Пример 6. Получение боргидрида гафния Hf(BH₄)₄.

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. В размольный стакан загружают 16,03 г (50 ммоль) безводного хлорида гафния (с учетом 99,9% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 214 мг (5 ммоль или 2 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного декалина (декагидронафталин), дополнительные 100 мл безводного декалина используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 120 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 92% от теории (10,94 г).

Пример 7. Получение боргидрида циркония Zr(BH₄)₄.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. В размольный стакан загружают 11,7 г (50 ммоль) безводного хлорида циркония (с учетом 99,9% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 107 мг (2,5 ммоль или 1 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного толуола, дополнительные 100 мл безводного толуола используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 120 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 95% от теории (7,15 г).

Пример 8. Получение боргидрида гафния Hf(BH₄)₄.

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. В размольный стакан загружают 16,03 г (50 ммоль) безводного хлорида гафния (с учетом 99,9% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 107 мг (2,5 ммоль или 1 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного толуола, дополнительные 100 мл безводного толуола используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 120 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 96% от теории (11,42 г).

Пример 9. Получение боргидрида титана Ti(BH₄)₃.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В размольный стакан загружают 9,6 г (50 ммоль) безводного тетрахлорида титана (с учетом 99% чистоты), 10 г (250 ммоль) боргидрида натрия (с учетом 95% чистоты) и 214 мг (5 ммоль или 2 мол. % от вводимого в реакцию боргидрида натрия) безводного хлорида лития (с учетом 99% чистоты). Заливают в стакан 200 мл безводного н-гептана, дополнительные 100 мл безводного н-гептана используют для смыва реагентов с весовой тары в размольный стакан. Перемешивание смеси проводят в течение 60 минут (20+20+20 с двумя 30-мин перерывами). Выход 94% от теории (4,34 г).

Для подтверждения идентичности полученных боргидридов Ti, Zr и Hf использовали метод спектроскопии ЯМР на ядрах ¹¹В. Примеры спектров ЯМР ¹¹В^-{Н}растворов Hf(BH₄)₄ и Zr(BH₄)₄ в изооктане с добавкой бензола-d₆ на спектрометре Bruker AVANCE 600 на частоте 115,54 МГц приведены на фиг. 1 - Спектр ЯМР ¹¹В^-{Н}раствора Hf(BH₄)₄ в изооктане с добавкой бензола-d₆ и на фиг. 2 - Спектр ЯМР ¹¹В^-{Н}раствора Zr(BH₄)₄ в изооктане с добавкой бензола-d₆.

Изобретение относится к получению боргидридов титана, циркония и гафния, используемых при создании композиционных материалов. Способ включает взаимодействие тетрахлоридов титана, или циркония, или гафния с боргидридом натрия в среде органического растворителя в планетарной мельнице при перемешивании насадкой. Процесс ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют безводный хлорид лития, взятый в количестве 1-10 мол.% от вводимого боргидрида натрия. В качестве растворителя используют высококипящие абсолютированные предельные и ароматические углеводороды С₇-С₁₀ с Т_кип. 90-190°С. Перемешивание смеси проводят при температуре 20-90°С три раза по 20 минут с двумя 30-минутными перерывами. Смесь отфильтровывают от насадки и шлама в атмосфере сухого инертного газа - аргона или азота на воронке с пористой стеклянной пластиной - воронке Шотта при вакууме 10-100 мм рт.ст. Полученные фильтраты с растворенными боргидридами титана, циркония и гафния после анализа на содержание конечных продуктов хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа при температуре не выше -18°С. Изобретение позволяет повысить пожаро- и взрывобезопасность получения боргидридов титана, циркония и гафния, повысить выход целевых продуктов. 2 ил., 9 пр.

Способ получения боргидридов титана, циркония и гафния, включающий взаимодействие тетрахлоридов соответствующих металлов с боргидридом натрия в среде органического растворителя в присутствии катализатора в планетарной мельнице при перемешивании насадкой с последующим выделением конечного продукта в виде растворенного вещества, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитического количества 1-10 мольн.% безводного хлорида лития, взятого от вводимого в реакцию боргидрида натрия, при этом в качестве растворителя используют высококипящие абсолютированные предельные и ароматические углеводороды С₇-С₁₀ с Т_кип. = 90-190°С, причем перемешивание смеси проводят при температуре 20-90°С три раза по 20 минут с двумя 30-минутными перерывами, причем с целью исключения стадии выделения конечных продуктов в индивидуальном виде образовавшуюся смесь отфильтровывают от насадки и шлама в атмосфере сухого инертного газа - аргона или азота на воронке с пористой стеклянной пластиной - воронке Шотта при вакууме 10-100 мм рт.ст., а полученные фильтраты с растворенными в них боргидридами титана, циркония и гафния после процедуры анализа на содержание конечных продуктов хранят в закрытом сосуде в атмосфере сухого инертного газа при температуре не выше минус 18°С.