СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ Российский патент 2018 года по МПК C30B28/04 C30B29/50 C23C18/12 C23C18/16 H01L21/02 H01L31/18 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к получению поликристаллических пленок сульфида и оксида кадмия на монокристаллическом кремнии с помощью техники пиролиза аэрозоля раствора на нагретой подложке.

Сульфид кадмия является одним из перспективных материалов для создания тонкопленочных фотопреобразователей, сенсоров, датчиков и других устройств (Фотопроводящие пленки (типа CdS) / Под ред. З.И. Киръяшкиной, А.Г. Рокаха. Саратов: Изд-во Сарат.ун-та, 1979. - 195 с.). Актуальной задачей для создания фотоэлектронных устройств является синтез пленок сульфида кадмия с контролируемыми свойствами на поверхности монокристаллических полупроводников, в частности кремния. Варьирование оптических, электрических и фотоэлектрических свойств, а также кристаллической структуры сульфида кадмия возможно с помощью метода пиролиза аэрозоля на нагретой подложке.

Известны способы получения пленок сульфидов ряда металлов (Zn, Cd, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Mn и др.) с использованием тиокарбамидных координационных соединений как прекурсоров (Наумов А.В., Семенов В.К., Авербах Е.М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. 2003. Т. 80, №2. С. 17-26). К ним относятся метод пиролиза аэрозоля (англ. Spray Pyrolysis Deposition, Chemical Spray Deposition) (Chamberlin R.R., Skarman J.S. Chemical spray deposition process for inorganic films // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113, N 1. P. 86-89), методы химического осаждения из растворов (метод «химической ванны» (англ. Chemical Bath Deposition), «метод погружения» (англ. Dip Method)). Одним из недостатков этих методов является невозможность получения пленок с хорошей адгезией на полупроводниковых подложках, в том числе подложках mono-Si. Эпитаксиальные пленки сульфидов на Si и А^IIIВ^V можно получать методом вакуумного распыления (Fuke S., Araki H., Kuwahara K. et al. Indium doping effects on vapor-phase growth of ZnS on GaP // J. Appl. Phys. V. 59. 1986. P. 1761-1763). К числу недостатков в этом случае относятся сложность технологического процесса, высокая стоимость оборудования, а также трудности в управлении отклонениями от стехиометрии фаз переменного состава.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения пленок CdS на стеклообразных подложках распылением растворов тиокарбамидных комплексов кадмия (Наумов А.В., Семенов В.Н, Гончаров Е.Г. Свойства пленок CdS, полученных из координационных соединений кадмия с тиомочевиной // Неорган. материалы. 2001. Т. 37, №6. С. 647-652). Способ предполагает синтез исходного координационного соединения кадмия (II) с тиокарбамидом, а затем пиролиз аэрозоля водного раствора этого соединения на нагретой подложке, в результате чего образуются слои сульфида кадмия. Недостатком способа является избирательная адгезия к стеклообразным подложкам (кварцевое и силикатное стекло, ситалл) и невозможность осаждения качественных слоев на монокристаллах кремния.

Задачей изобретения является разработка процесса осаждения пленок сульфида кадмия на поверхности mono-Si без предварительной обработки подложки.

Технический результат изобретения заключается в осаждении зеркально гладких поликристаллических пленок гексагональной модификации сульфида кадмия толщиной до 250 нм на монокристаллическом кремнии, обладающих хорошей адгезией к подложке.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения пленок сульфида кадмия на монокристаллическом кремнии используется техника пиролиза аэрозоля раствора на нагретой подложке при постоянной температуре в интервале 450-500°С, согласно изобретению пиролиз аэрозоля проводится в два этапа, на первом в качестве распыляемого раствора используется 0.03 моль/л водный раствор хлорида или нитрида кадмия, а на втором - 0.15 моль/л водный раствор тиомочевины.

На фиг. 1 приведен спектр отражения сульфидизированного слоя, осажденного при пиролизе аэрозоля раствора Сd(NO₃)₂ на монокристаллическом кремнии.

На фиг. 2 приведены дифрактограммы слоев: 1 - осажденного при распылении раствора CdCl₂ на нагретую подложку Si (100); 2 - сформированного при последующей сульфидизации.

Способ позволяет сформировать пленки CdS на поверхности mono-Si путем проведения процесса в два разделенных этапа с помощью пиролиза аэрозоля раствора, при этом не требует специальной подготовки подложек, в качестве подложек используются готовые пластины монокристаллического кремния. На первом этапе осаждается слой оксида кадмия за счет высокотемпературного гидролиза соли кадмия. На втором этапе этот слой превращается в сульфид под действием тиокарбамида как сульфидизирующего агента. Такой двухстадийный процесс отличается от обычного метода пиролиза аэрозоля тем, что обходится без образования тиокарбамидных комплексов в растворе, а слой сульфида формируется на подложке в результате взаимодействия с тиокарбамидом заранее осажденного твердофазного продукта. Осаждение ведется на воздухе. Растворы распыляются с помощью пневматической форсунки, газ-распылитель - воздух.

С использованием этого метода были сформированы зеркально гладкие слои (CdS, CdO)/Si(100) толщиной до 250 нм с коэффициентом отражения в видимой области до 25%, имеющие интерференционную окраску (спектр отражения приведен на фиг. 1). Оптическая ширина запрещенной зоны варьируется в пределах 2.45-2.48 эВ в зависимости от исходной соли кадмия. Пленки дают четкую рентгенодифракционную картину (фиг. 2), позволяющую говорить о хорошо сформированной кристаллической структуре твердых фаз. Оксид кадмия имеет кубическую структуру (структурный тип NaCl, пространственная группа ), сульфид кадмия имеет гексагональную структуру (структурный тип вюрцита, Р6₃mc).

Пример 1. Пленки оксида кадмия получали пневматическим распылением раствора CdCl₂ на нагретые подложки, представляющие собой полированные пластины кремния ЭКЭФ-20 ориентации (100). Температура подложки составляла 500.0±0.1°С и контролировалась с помощью терморегулятора ТРМ-101, управляющего плоской печью резистивного нагрева. Концентрация соли кадмия составляла 0.030 моль/л, расход раствора (плотность потока аэрозоля) - в интервале от 0.1⋅10^-8 до 0.5⋅10^-8 л/(мм²⋅с), время напыления - от 10 до 30 мин.

Осажденные слои подвергали дальнейшей сульфидизации, обрабатывая их аэрозолем раствора 0.150 моль/л тиокарбамида при температуре 500°С, в результате чего оксид кадмия превращался в сульфид гексагональной вюрцитной модификации. Таким образом были получены зеркально гладкие поликристаллические слои 250 нм, обладающие хорошей адгезией к подложке. Параметры решеток кубического CdO () а=0.4685 нм, гексагонального CdS (Р6₃mc) а=0.4130 нм, с=0.6707 нм, оптическая ширина запрещенной зоны 2.45 эВ.

Пример 2. Пневматическим распылением раствора 0.030 моль/л Cd(NO₃)₂ на нагретые до 500°С полированные пластины кремния ЭКЭФ-20 ориентации (100) осаждали слои, представляющие собой смесь оксида кадмия и стеклообразной фазы предположительно на основе силиката кадмия CdSiO₃. Сульфидизация в аэрозоле раствора 0.150 моль/л тиокарбамида при 500°С на втором этапе привела к полному исчезновению стеклообразной фазы и превращению оксида кадмия в сульфид гексагональной модификации. Таким образом были сформированы поликристаллические слои толщиной 250 нм с хорошей адгезией к подложке, со структурными параметрами CdO 0.4684 нм, CdS 0.4130 нм (а), 0.6707 нм (с), оптической шириной запрещенной зоны 2.48 эВ.

Изобретение относится к получению поликристаллических пленок сульфида и оксида кадмия на монокристаллическом кремнии с помощью техники пиролиза аэрозоля раствора на нагретой подложке при постоянной температуре в интервале 450-500°С. Согласно изобретению пиролиз аэрозоля проводят в два этапа: на первом в качестве распыляемого раствора используют 0,03 моль/л водный раствор хлорида или нитрида кадмия, а на втором – 0,15 моль/л водный раствор тиомочевины. Технический результат изобретения заключается в осаждении зеркально гладких поликристаллических пленок гексагональной модификации сульфида кадмия толщиной до 250 нм на монокристаллическом кремнии, обладающих хорошей адгезией к подложке. 2 ил., 2 пр.

Способ получения пленок сульфида кадмия на монокристаллическом кремнии, заключающийся в использовании техники пиролиза аэрозоля раствора на нагретой подложке при постоянной температуре 450-500°С, отличающийся тем, что пиролиз аэрозоля проводится в два этапа, на первом используется 0,03 моль/л водный раствор хлорида или нитрида кадмия, на втором – 0,15 моль/л водный раствор тиомочевины.