ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2011 года по МПК C03C17/22 C23C14/06 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка основана на предварительной патентной заявке No. 60/602405 от 18 августа 2004 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение, в общем, относится к осаждению химического материала, находящегося в паровой фазе, на подложку, а более конкретно к способу осаждения химического материала, находящегося в паровой фазе, на подложку при атмосферном давлении.

ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы химического осаждения из паровой фазы, такие как пиролитические способы и гидролитические способы, хорошо известны в области техники, относящейся к нанесению покрытий на подложки. Физическое состояние реагентов для нанесения покрытий, применяемых в указанных способах, может быть жидким, парообразным или они могут представлять собой жидкости или твердые вещества, диспергированные в газообразных смесях, аэрозоли, или парообразные вещества, или парообразные реагенты для нанесения покрытий, диспергированные в газообразных смесях.

При осаждении химического соединения из паровой фазы на стеклянную подложку при изготовлении фотоэлектрических устройств химическое соединение, находящееся в паровой фазе, обычно осаждают в вакууме. Системы для осуществления таких способов обычно включают корпус, содержащий замкнутую камеру для осаждения, образованную верхней частью и нижней частью и горизонтальным соединением этих частей друг с другом. Между верхней и нижней частью корпуса возле соединения расположен уплотнительный узел. Для транспортировки стеклянных подложек через камеру в ней предусмотрено конвейерное устройство. Для нанесения покрытия на стеклянную подложку во время прохождения этой подложки через камеру внутри камеры для осаждения расположено распределительное устройство для осаждения химических паров.

Указанная система включает источник вакуума для создания вакуума внутри камеры для осаждения. Обычно камера для осаждения включает удлиненные нагреватели для нагревания стеклянных листов по мере их транспортировки через систему. Стеклянные листы поступают внутрь камеры для осаждения из вакуумной нагревательной печи в вакуумную камеру для осаждения, в которой поддерживается то же значение разряжения и температуры, что и в нагревательной печи. В камеру для осаждения из паровой фазы загружают порошкообразный сульфид кадмия и теллурид кадмия. Пленки затем последовательно осаждают на предварительно нагретые стеклянные подложки, на которые предварительно было нанесено покрытие. Затем подложки с нанесенным покрытием транспортируют через буфер под нагрузкой (load lock), после чего их направляют в охлаждающую камеру, в которой производят охлаждение под действием сжатого азота, и, наконец, подложки выводят в зону атмосферного давления в участок воздушного охлаждения через выходной буфер под нагрузкой, где их охлаждают до температуры окружающей среды. Далее для перекристаллизации поликристаллической структуры материала тонкой пленки теллурида кадмия его необходимо подвергнуть дальнейшей обработке с целью изготовления эффективных фотоэлектрических устройств из пакета, состоящего из нескольких пленок. Обычно эту операцию проводят воздействием раствора хлорида кадмия на поверхность покрытия из теллурида кадмия, нанесенного на стекло, с последующим повторным нагреванием стекла до температуры, приблизительно составляющей от 390 до 420°С, в течение 15-20 минут. Следует учесть, что при проведении указанной обработки нагревать и охлаждать стекло нужно медленно, во избежание его разрушения, что, естественно, увеличивает длительность требуемой обработки.

Общепризнанным является тот факт, что использование возобновляемых источников энергии становится все более и более необходимым; следовательно, для удовлетворения потребности в возобновляемых источниках энергии необходимо создавать промышленное производство фотоэлектрических устройств для выработки электроэнергии. Полагают, что применение тонкопленочных покрытий из полупроводниковых материалов, нанесенных на стеклянные подложки, является перспективной тенденцией развития области систем, вырабатывающих электроэнергию при помощи фотоэлектрических устройств.

Было обнаружено, что при помощи систем нанесения тонкопленочных покрытий, основанных на применении вышеописанной технологии, можно в вакууме осаждать тонкие пленки из фотоэлектрического материала, состоящего из сульфида кадмия/теллурида кадмия, на подложки из коммерчески доступного натриево-кальциево-силикатного стекла. Затем фотоэлектрические материалы подвергают перекристаллизации поверхности теллурида кадмия, после чего пакет пленок пригоден для дальнейшей обработки, в результате которой изготавливают фотоэлектрические устройства. Несмотря на то, что при помощи вышеуказанной системы можно изготавливать фотоэлектрические панели, пригодные для выработки электроэнергии, было бы желательно снизить стоимость такого производства с целью налаживания серийного изготовления таких систем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является изготовление фотоэлектрической панели путем осаждения тонких пленок из химических паров полупроводникового материала на подложку при атмосферном давлении.

Другой целью настоящего изобретения является изготовление фотоэлектрической панели путем испарения сульфида кадмия и теллурида кадмия и их осаждения на поверхности нагреваемой подложки с образованием первой тонкой пленки сульфида кадмия и второй тонкой пленки теллурида кадмия при атмосферном давлении.

Другой целью настоящего изобретения является изготовление фотоэлектрической панели путем быстрой высокотемпературной перекристаллизации поликристаллического материала тонкопленочного теллурида кадмия, в результате чего получают высокоэффективные фотоэлектрические устройства.

Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанные цели могут быть достигнуты при помощи способа нанесения покрытия на подложку при атмосферном давлении, включающего следующие операции: (1) предоставление источников полупроводниковых материалов, таких как сульфид кадмия или теллурид кадмия; (2) нагревание и испарение полупроводниковых материалов, производимое по существу при атмосферном давлении, и выдержку парообразных материалов при температуре, превышающей температуру их конденсации, и (3) последовательное осаждение парообразных материалов, производимое по существу при атмосферном давлении, на нагретую поверхность подложки, например из стекла, с образованием слоистой структуры. Возможна также обработка слоя теллурида кадмия реакционноспособным газом с целью перекристаллизации теллурида кадмия, производимая в тот момент, когда слоистая структура еще находится по существу при температуре осаждения и по существу при атмосферном давлении. Затем может быть выполнена обработка многослойного пакета пленок с целью получения действующих тонкопленочных фотоэлектрических устройств.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Все вышеизложенное, а также цели и преимущества настоящего изобретения будут более понятны специалистам в данной области техники из нижеследующего подробного описания предпочтительного примера реализации изобретения, сопровождаемого чертежами.

На фиг 1 изображена диаграмма способа осаждения полупроводника на подложку.

На фиг.2а схематично изображена система для осаждения слоя полупроводника на подложке с использованием способа согласно фиг.1, при этом подложка находится в горизонтальном положении перпендикулярно выпускному соплу.

На фиг.2b схематично изображена другая система для осаждения слоя полупроводника на подложке с использованием способа согласно фиг.1, при этом подложка находится в вертикальном положении перпендикулярно выпускному соплу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг.1 схематически изображены операции способа нанесения покрытия из пленки теллурида кадмия на поверхность положки при атмосферном давлении.

Индивидуально отмеренные массы полупроводникового материала, предпочтительно сульфида кадмия (CdS) или теллурида кадмия (CdTe), в порошкообразном состоянии вводят в зону, непрерывно продуваемую потоком инертного газа, предпочтительно, азота, пропускаемого между впускным и выпускным отверстиями приблизительно при атмосферном давлении. У впускного отверстия инертный газ, пропускаемый с контролируемой скоростью, захватывает порошок и транспортирует его в испаритель 12, содержащий нагреваемую многослойную насадку, в которой порошок, проходя через полости между слоями внутри насадки, испаряется. Как показано на фиг.2а, 2b, выпускное отверстие нагреваемой многослойной насадки соединено с внутренней частью нагреваемой зоны 14, предназначенной для распределения парообразного материала по подложке 10. Для получения текучего потока парообразного материала могут быть применены и альтернативные способы испарения порошков, при которых нагревают отмеренную массу порошка и инертный газ-носитель. Неограничивающие примеры альтернативных способов могут включать нагреваемые насадки с псевдосжиженными слоями, в которых нагревается инертный газ-носитель и порошок испаряется, термические испарители мгновенного испарения, которые нагревают инертный газ-носитель и испаряют порошок, и установки термического напыления, работающие под атмосферным давлением, которые нагревают инертный газ-носитель и испаряют порошок.

Текучая среда, предпочтительно включающая порошкообразный сульфид кадмия или теллурид кадмия и инертный газ-носитель, представляет собой высокотемпературную текучую смесь, включающую инертный газ-носитель и парообразный материал, находящийся при температуре, превышающей температуру его конденсации. Температура текучей смеси обычно находится в диапазоне приблизительно от 800 до 1100°С. Нагретую текучую смесь затем при практически атмосферном давлении направляют в аппарат 16 для создания ламинарного потока, имеющего постоянную скорость, который подавается на поверхность подложки 10. Обычно подложка 10 представляет собой натриево-кальциево-силикатное стекло, предпочтительно с нанесенным на нем прозрачным и электропроводящим покрытием, имеющим низкую излучательную (эмиссионную) способность ("low-E"). Примером такого стекла является стекло, производимое фирмой Pilkington Glass Co. под маркой ТЕС-15. Температуру поверхности подложки поддерживают в пределах приблизительно от 585 до 650°С.

Аппарат 16, предназначенный для создания нужного ламинарного потока текучей смеси, включает набор индивидуальных пропускных каналов, сконструированных таким образом, что они создают серии изменений скорости протекающего потока текучей среды, когда этот поток проходит через каналы. Для предотвращения конденсации материала внутри каналов в аппарате 16 поддерживают температуру, превышающую температуру испарения сульфида кадмия или теллурида кадмия. В таком потоке текучей среды происходит равномерное распределение текучей смеси в направлении удлиненного выпускного сопла 18 и это позволяет однородному ламинарному потоку с постоянным распределением массы потока поступать к подложке 10, тангенциально к поверхности подложки, как это показано на схеме стрелкой А. Вышеуказанное действие вызывает равномерное распределение молекул текучей смеси по всей длине удлиненного выпускного сопла, а также создает равномерное движение молекул из выпускного сопла в основном по параллельным траекториям и с постоянной скоростью, в результате чего создается ламинарный поток, имеющий постоянные величины скорости и распределения массы, направляемый на подложку 10.

Скорость текучей смеси, исходящей из выпускного сопла, можно регулировать, путем контроля расхода массы потока, поступающего во впускное отверстие.

Для управления скоростью осаждения парообразного материала, выпускаемого в потоке текучей смеси из аппарата, в виде тонкой пленки на подложке 10, контролируют удельный расход массы текучей смеси и скорость движения подложки 10, поддерживая при этом температуру подложки 10 ниже температуры конденсации парообразного материала. Когда нагретая текучая смесь соприкасается с более холодной подложкой 10, она охлаждается до температуры ниже температуры конденсации парообразного материала. Материал конденсируется из текучей смеси, образуя на подложке 10, движущейся на средстве транспортирования 20, поликристаллическую форму в виде непрерывного слоя тонкой пленки. В технологической линии до выпускного сопла и после выпускного сопла 18 установлено устройство извлечения потока 22, позволяющее производить контролированное удаление тех компонентов текучей смеси, направляемой на поверхность подложки 10, которые не участвуют в образовании пленки, это показано стрелкой В.

Хотя может существовать целый ряд систем равномерного распределения парообразного сульфида кадмия или теллурида кадмия на поверхности движущейся стеклянной подложки, предполагается, что аппарат, изображенный и описанный в патенте США №4504526, Hofer et al., может давать удовлетворительные результаты.

Для приготовления слоистой структуры согласно настоящему изобретению предполагается осаждение любого количества последовательных слоев сульфида кадмия и/или теллурида кадмия при помощи описанного выше аппарата.

После осаждения тонкой пленки поликристаллического теллурида кадмия [на подложке] необходима операция перекристаллизации, чтобы можно было изготовить фотоэлектрические устройства из пакета, состоящего из нескольких слоев тонких пленок. Было обнаружено, что эту операцию можно провести в течение менее одной минуты, подвергая горячую пленку теллурида кадмия воздействию атмосферы горячего газообразного хлористого водорода, разбавленного азотом, практически при атмосферном давлении. Возможность контролировать перекристаллизацию теллурида кадмия, одновременно поддерживая температуру подложки 10, избавляет от необходимости проводить охлаждение и повторное нагревание подложки/пакета пленок при проведении операции перекристаллизации. Использование операции «сухой» перекристаллизации также избавляет от необходимости использовать токсичный раствор хлорида кадмия и аппарат для его нанесения. Обычно стеклянная подложка, покидающая операцию перекристаллизации непрерывного действия, имеет температуру приблизительно от 620 до 630°С. Такая температура позволяет проводить термический отпуск стекла в результате охлаждающего действия холодных потоков газа в процессе выхода подложки/пакета пленок из технологической линии.

Вышеуказанная обработка относится к способу изготовления тонкопленочного фотоэлектрического материала из сульфида кадмия/теллурида кадмия на поверхности подложки из натриево-кальциево-силикатного стекла с целью изготовления фотоэлектрических панелей, имеющих большую площадь поверхности. Однако следует понимать, что концепция осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении может быть распространена на другие тонкослойные материалы, которые обычно осаждают в вакууме.

Примеры рассматриваемых фотоэлектрических материалов для получения тонких пленок включают CIGS (диселенид меди-индия-галлия), сплав CdS/CIS (сульфид кадмия/сплав меди-индия-селена), аморфный кремний или тонкопленочный поликристаллический кремний и Zn(O, S, OH)_x/CIGS (оксид, сульфид, гидроксид цинка/диселенид меди-индия-галлия).

Примеры других тонкопленочных материалов, которые могут быть нанесены на стеклянные подложки, включают оптические покрытия, такие как многослойные пакеты, применяемые для изготовления пленок, имеющих очень низкую излучательную (эмиссионную) способность, и просветляющих пленок. На основании концепции осаждения при атмосферном давлении, развитой в настоящем изобретении, могут быть изготовлены пленки, имеющие и другие ценные характеристики, например пленки с повышенной износостойкостью, самоочищающиеся пленки, фотооптические и электрооптические пленки.

Способ осаждения тонкослойных материалов при атмосферном давлении может быть применен для нанесения покрытий, улучшающих свойства поверхности, на различные виды материалов подложек. Примеры подложек также могут включать полимерные материалы, керамику, металлы, древесину и другие материалы.

Изобретение относится к способу получения покрытий полупроводниковых материалов методом химического осаждения из паровой фазы. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости получения фотоэлектрических панелей. Способ нанесения покрытия на стеклянную подложку, нагретую до температуры 585-650°С при атмосферном давлении, включает следующие операции: смешивание контролируемой массы полупроводникового материала и потока нагреваемого инертного газа; испарение полупроводникового материала в потоке нагретого инертного газа для получения текучей смеси, температура которой составляет 800-1100°С; направление текучей смеси практически при атмосферном давлении на подложку, имеющую прозрачное, электропроводящее покрытие; осаждение слоя полупроводникового материала на поверхность подложки. В качестве полупроводникового материала используют сульфид кадмия, теллурид кадмия. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ нанесения покрытия на подложку, нагретую до температуры ниже температуры конденсации полупроводникового материала при атмосферном давлении, включающий следующие операции:
смешивание контролируемой массы полупроводникового материала и потока нагреваемого инертного газа;
испарение полупроводникового материала в потоке нагретого инертного газа для получения текучей смеси, температура которой превышает температуру конденсации полупроводникового материала;
направление текучей смеси на подложку практически при атмосферном давлении; и
осаждение слоя полупроводникового материала на поверхность подложки.

2. Способ по п.1, в котором полупроводниковый материал представляет собой один из группы, содержащей сульфид кадмия или теллурид кадмия.

3. Способ по п.1, в котором инертный газ представляет собой азот.

4. Способ по п.1, в котором температура текучей смеси находится в диапазоне приблизительно от 800 до 1100°C.

5. Способ по п.1, в котором подложка включает стекло.

6. Способ по п.5, в котором стекло включает прозрачное, электропроводящее покрытие.

7. Способ по п.1, в котором подложка имеет температуру в диапазоне приблизительно от 585 до 650°C.

8. Способ по п.1, в котором операции испарения, направления и осаждения повторяют по меньшей мере один раз с целью осаждения по меньшей мере одного дополнительного слоя полупроводникового материала на подложку.

9. Способ по п.1, в котором полупроводниковый материал представляет собой один из группы, содержащей CIGS (диселенид меди-индия-галлия), сплав CdS/CIS (сульфид кадмия/сплав меди-индия-селена), аморфный кремний или тонкопленочный поликристаллический кремний и Zn(O, S, OH)_x/CIGS (оксид сульфид гидроксид цинка/диселенид меди-индия-галлия).

10. Способ по п.1, который дополнительно включает операцию придания подложке движения относительно источника текучей смеси.

11. Способ по п.1, который дополнительно включает операцию выборочного контроля расхода массы потока для регулирования скорости осаждения полупроводникового материала текучей среды на подложке.

12. Способ нанесения покрытия на подложку, нагретую до температуры ниже температуры конденсации полупроводникового материала при атмосферном давлении, включающий следующие операции:
смешивание контролируемой массы полупроводникового материала и потока нагреваемого инертного газа;
испарение полупроводникового материала в потоке нагретого инертного газа для получения текучей смеси, температура которой находится в диапазоне приблизительно от 800 до 1100°C;
направление текучей смеси на подложку, имеющую прозрачное, электропроводящее покрытие и находящуюся при температуре в диапазоне приблизительно от 585 до 650°C и практически при атмосферном давлении; и
осаждение слоя полупроводникового материала на поверхность подложки.

13. Способ по п.12, в котором операции испарения, направления и осаждения повторяют по меньшей мере один раз с целью осаждения по меньшей мере одного дополнительного слоя полупроводникового материала на подложку.

14. Способ нанесения покрытия на подложку, нагретую до температуры ниже температуры конденсации полупроводникового материала при атмосферном давлении, включающий следующие операции:
смешивание контролируемой массы полупроводникового материала и потока нагреваемого инертного газа;
испарение полупроводникового материала в потоке нагретого инертного газа для получения текучей смеси, температура которой находится в диапазоне приблизительно от 800 до 1100°C;
направление текучей смеси на подложку, имеющую прозрачное, электропроводящее покрытие и находящуюся при температуре в диапазоне приблизительно от 585 до 650°C и практически при атмосферном давлении;
осаждение слоя полупроводникового материала на поверхность подложки; и
повторение операций испарения, направления и осаждения повторяют по меньшей мере один раз с целью осаждения по меньшей мере одного дополнительного слоя полупроводникового материала на подложку.