СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ НА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСТОЧНИКА СВЕТА Российский патент 2012 года по МПК H01L33/00 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии функциональных наноматериалов, а именно к химической технологии получения гибридных композиционных наноматериалов, состоящих из углеродных нанотрубок и осажденных на них квантовых точек, и оптической наноэлектронике, включая оптонаноэлектронику и нанофотонику. Предложение может быть использовано для создания источников света высокой яркости с контролируемым спектром, преобразователей света в электрическую энергию и пленок для фотовольтаических элементов солнечных батарей, люминесцентных маркеров, электролюминесцентных экранов для различных электронных приборов, таких как компьютерные дисплеи, экраны мобильных телефонов и другой портативной электроники.

Из заявки на выдачу патента US 20070004183, МКП H01L 21/20, опубликована 4.01.2007 известен двухфазный термический способ создания квантовых точек из сульфида кадмия (CdS), согласно которому смесь из соли кадмия, тиомочевины или тиоацетамида в качестве источника серы, олеиновой кислоты или триоктилфосфиноксида, воды нагревают в автоклаве до 120-180°С от 0,5 до 24 часов, при этом варьирование времени реакции позволяет создавать квантовые точки из сульфида кадмия разных размеров. Недостатки способа состоят в том, что получение люминесцентных частиц происходит при высоких температурах и давлении, а также в сложности и большой длительности.

Из статей (Y.Liu and L.Gao, Mater. Chem. Phys., 2005, 91, 365), (Q.Huang, L.Gao, Nanotechnology, 2004, 15, 1855), (J.Shi, Y.Qin, W.Wu, X.Li, Z.-X. Guo, D.Zhu, Carbon, 2004, 42, 455) известно несколько методов осаждения наночастиц сульфидов металлов на поверхность углеродных нанотрубок. Общим недостатком этих методов является невозможность сохранить ориентацию нанотрубок относительно подложки при нанесении частиц сульфида кадмия на поверхность углеродных нанотрубок.

Из патента RU 2370517, МКП С09К 11/02, опубликован 20.10.2009, известен способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных в полимерных матрицах. Недостатком способа является то, что для стабилизации и равномерного распределения частиц в полимере используют поверхностно-активные вещества и значительное количество других реагентов. Кроме того, реализация способа требует длительных временных затрат.

Из патентов КНР Патент CN 101581687 (А), опубликован 18.11.2009, патент CN 101070153 (А), опубликован 14.11.2007, известно получение частиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках, диспергированных в растворе. Недостатками указанных способов является следующее: нанесение сульфида кадмия в патенте CN 101581687 идет в виде порошка, который потом спекают при высоких температурах, в патенте CN 101070153 используют многостадийный процесс окисления нанотрубок, затем идет сложный процесс получения сульфида кадмия, при котором используют большое количество реагентов и дальнейшее облучение светом для формирования и осаждения наночастиц CdS на углеродные нанотрубы.

В патенте CN 101157437 (А), опубл. 09.04.2008, описан способ, где углеродные нанотрубки диспергируют в растворе, но процесс получения частиц сульфида кадмия ведут из раствора хлорида кадмия и тиоацетамида при температуре 40-65°С. Описанный способ принят за ближайший аналог (прототип). Недостатками является то, что способ достаточно длителен - не менее 6 час - и не предназначен для осаждения частиц на подложку, характеризуется сложностью обеспечения равномерности распределения частиц сульфида кадмия на поверхности углеродных нанотрубок.

Из заявки на выдачу патента US 20100110728, МКП F21V 8/00, опубликована 6.05.2010, известны светодиодные устройства, представляющие собой герметичные контейнеры, содержащие множество люминесцентных нанокристаллов, в частности, CdSe/Cd. Способ изготовления этих устройств основан на размещении нанокристаллов, в частности CdSe/Cd в полимерной матрице, что предъявляет высокие требования к полимеру при устройстве подвода тока, создания электрического поля высокой напряженности при изготовлении светодиодного устройства.

Из заявки на выдачу патента US 20100025662, МКП H01L 51/30, опубликована 4.02.2010 известен способ соединения квантовых точек большой плотности на поверхности углеродных нанотрубок с целью эффективной фотодетекции, состоящий в подготовке множества полупроводниковых квантовых точек и подготовке тиол-функционализированных углеродных нанотрубок, имеющих множество концевых тиольных групп на их поверхностях, и в присоединении полупроводниковых квантовых точек к поверхностям углеродных нанотрубок с высокой плотностью. Недостатком указанного способа является применение функционализирующих материалов для подготовки поверхности углеродных нанотрубок к присоединению полупроводниковых квантовых точек, что существенно усложняет процесс и ведет к увеличению времени изготовления указанных структур и повышению стоимости процесса.

Наиболее близким по совокупности признаков является источник света с квантовыми точками и способ его получения, известный из международной публикации WO 2009/123763, МКП H01L 33/00, опубликована 8.10.2009. Способ изготовления источника света включает нанесение эмиссионного слоя, нанесение квантовых точек на поверхность анода и подачу электрического напряжения. Недостатком этого способа является использование анода в виде пленки материала с квантовыми точками, в которой сложно создать заданное равномерное распределение частиц по площади пленки с заданными размерами частиц, нанесение больших количеств промежуточных слоев материалов.

Задачей изобретения по способу получения люминесцентных частиц на полевом катоде является повышение равномерности распределения квантовых точек на поверхности углеродных нанотрубок и упрощение способа получения.

Задачей изобретения по способу изготовления источника света является повышение равномерности распределения квантовых точек в эмиссионном слое, повышение энергетической эффективности работы источников света и упрощение технологии изготовления источников света.

Поставленная задача по способу выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках достигается тем, что в выращивании наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках, включающем формирование наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках из смеси раствора, содержащего хлорид кадмия, и раствора серосодержащего реагента, при нагревании смеси, углеродные нанотрубки выращивают на проводящей подложке, наночастицы сульфида кадмия выращивают на углеродных нанотрубках из смеси растворов, при этом серосодержащий реагент, дающий в растворе анион серы, выбирают из класса тиоамидов и тиосемикарбазидов, подложку с углеродными нанотрубками помещают в аммиачный раствор, содержащий серосодержащий реагент, затем в этот раствор добавляют аммиачный раствор хлорида кадмия, смесь перемешивают и после выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках извлекают катод из раствора, при этом из класса тиоамидов используют аммиачный раствор тиомочевины, а из класса тиосемикарбазидов используют аминотиомочевину, концентрация аммиачного раствора тиомочевины или аминотиомочевины 0,1-0,5 моль/л, а концентрация аммиачного раствора хлорида кадмия 0,01-0,05 моль/л, размер частиц сульфида кадмия задают изменением температуры раствора и времени нахождения массива ориентированных углеродных нанотрубок в растворе.

Поставленная задача по способу изготовления источника света достигается тем, что в способе изготовления источника света, включающем нанесение на электрод эмиссионного слоя с последующим формированием на нем квантовых точек из наночастиц сульфида кадмия, изготовление прозрачного анода с нанесенным на него электропроводящим слоем, соединение катода и анода и подачу на них напряжения, на катод наносят эмиссионный слой из углеродных нанотрубок или из допированных углеродных нанотрубок, ориентированных преимущественно перпендикулярно поверхности катода, выращивают непосредственно на боковых поверхностях и концах углеродных нанотрубок наночастицы сульфида кадмия, полученные по любому п.п.1-4, между катодом и анодом создают зазор и подают между катодом и анодом постоянное или импульсное напряжение, при этом допированные углеродные нанотрубки содержат 1-10% азота, между катодом и анодом создают вакуумный зазор или заполняют зазор высокоомным электролитом.

Отличительными признаками по способу выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках являются: углеродные нанотрубки выращивают на проводящей подложке; подложку с углеродными нанотрубками помещают в аммиачный раствор серосодержащего реагента, дающего в растворе анион серы, выбирают из класса тиоамидов и тиосемикарбазидов, в раствор добавляют аммиачный раствор хлорида кадмия; смесь перемешивают; из смеси раствора выращивают наночастицы сульфида кадмия на углеродных нанотрубках; из класса тиоамидов используют аммиачный раствор тиомочевины, а из класса тиосемикарбазидов используют аммиачный раствор аминотиомочевины, концентрации растворов; условия выращивания наночастиц сульфида кадмия, включая температуру и время синтеза.

Отличительные признаки по способу изготовления источника света: на катод наносят эмиссионный слой из углеродных нанотрубок или из допированных углеродных нанотрубок, ориентированных преимущественно перпендикулярно поверхности катода; допированные углеродные нанотрубки содержат 1-10% азота; выращивают непосредственно на боковых поверхностях и концах углеродных нанотрубок наночастицы сульфида кадмия, полученные по любому п.п.1-4; зазор между катодом и анодом; вакуумный зазор или зазор, заполненный высокоомным электролитом; между катодом и анодом подают постоянное или импульсное напряжение.

Синтез углеродных нанотрубок на подложке, изготовленной, например, из кремния, методом каталитического термолиза углеводородов из газовой фазы позволяет получать их преимущественно ориентированными перпендикулярно поверхности катода с хорошо развитой равномерной поверхностью и, кроме того, предотвращает эффект слипания, который присутствует при формировании массивов нанотрубок в полимере. Перпендикулярно ориентированная развитая поверхность углеродных нанотрубок на катоде создает возможность сформировать на боковых поверхностях и концах углеродных нанотрубок наночастицы сульфида кадмия (CdS) из смеси растворов. Выращивание из раствора упрощает получение наночастиц сульфида кадмия, так как позволяет гибко осуществлять контроль за размером получаемых наночастиц, изменяя время нахождения подложки с углеродными нанотрубками в растворе и изменяя температуру растворов в зависимости от задач. В зависимости от размера наночастиц сульфида кадмия меняется их спектр люминесценции. При этом температуру растворов, при которой выращивают люминесцентные наночастицы сульфида кадмия на поверхности и концах углеродных нанотрубок, варьируют в невысоких пределах от комнатной до температуры, не превышающей 65-70°С, время нахождения в растворе меняется в пределах от 10 секунд до 60 минут.

Для растворов, имеющих серосодержащий реагент, используют соединения класса тиоамидов и тиосемикарбазидов, которые легко растворимы в воде при комнатной температуре, в частности тиомочевину или аминотиомочевину. Эти соединения в щелочной среде, которую создает аммиачный раствор, поддаются гидролизу с образованием свободного аниона серы, что способствует образованию частиц сульфида кадмия. Хлорид кадмия также хорошо растворим в аммиачной среде. Выбранные концентрации растворов наиболее оптимальны и достаточны для выращивания на концах и боковых поверхностях углеродных нанотрубок наночастицы сульфида кадмия, так как при меньших концентрациях будут образовываться единичные наночастицы сульфида кадмия, а большие могут привести к сплошному покрытию поверхности углеродных нанотрубок сульфидом кадмия.

Эмиссионный слой углеродных нанотрубок на катоде преимущественно ориентирован перпендикулярно поверхности катода и имеет хорошо развитую равномерную поверхность, что позволяет получать на поверхности эмиссионного слоя катода равномерное распределение из сформированных на них квантовых точек из CdS на концах углеродных нанотруб и их боковых поверхностях. Кроме того, высокая плотность ориентированных углеродных нанотрубок позволяет получить и высокую концентрацию квантовых точек сульфида кадмия на поверхности полевого катода, что повышает эффективность работы источника света, изготовленного этим способом. Формирование наночастиц квантовых точек в эмиссионном слое катода на концах ориентированных углеродных нанотрубок идет за счет того, что поверхность собственно самих углеродных нанотрубок имеет дефекты, а допирование углеродных нанотрубок, например, атомами азота создает дополнительные дефекты на их поверхности, эти дефекты и являются центрами формирования наночастиц сульфида кадмия.

Содержание азота в углеродных нанотрубках (1-10%) является оптимальным для создания порогового напряжения электрического поля, при котором идет эффективная полевая эмиссия электронов, что сопровождается интенсивной люминесценцией наночастиц на концах и боковых поверхностях нанотрубок. Между катодом и анодом создают зазор, который заполняют высокоомным электролитом или создают в нем вакуум и подают постоянное (300-500 В) или импульсное напряжение с частотой (1-10 кГц), при этом через катод протекает ток электронов, которые вызывают свечение наночастиц CdS.

Повышение яркости достигается тем, что наночастицы CdS (квантовые точки), находящиеся на углеродных нанотрубках, участвуют в процессе полевой эмиссии, что сопровождается их интенсивной люминесценцией. При этом высокая напряженность электрического поля на таких квантовых точках достигается за счет того, что углеродные нанотрубки имеют большое аспектное отношение (отношение длины нанотрубки к ее диаметру) и высокую электрическую проводимость, что обеспечивает значительное усиление электрического поля у конца углеродных нанотрубок. При этом в процессе электролюминесценции участвуют индивидуальные наночастицы CdS на кончиках отдельных нанотрубок, плотность протекающего тока является очень высокой, что позволяет получить источник света малого размера и очень высокой яркости. Применение ориентированных углеродных нанотрубок снижает мощность потребления источников света, изготовленных этим способом. Упрощение технологии изготовления источников света по сравнению с прототипом обеспечивают тем, что исключают промежуточные слои и используют осаждение наночастиц CdS из жидкой фазы непосредственно на углеродные нанотрубки.

На Фиг.1 показан принцип работы полевого катода с нанесенными квантовыми точками. На подложке из кремния (Si) 1 выращен массив ориентированных углеродных нанотрубок 2, на торцах и боковой поверхности ориентированных углеродных нанотруб сформированы наночастицы CdS 3. Кремниевая подложка 1 соединена через электроизоляционные вставки 4 со стеклянным анодом 5. Электроизоляционные вставки 4 могут быть изготовлены, например, из кварца. На внутренней стороне анода 5 нанесен электропроводящий прозрачный слой 6, например, из ITO (оксид индия и олова) или слоя углеродных нанотрубок или графена. При подаче постоянного или импульсного напряжения между катодом и анодом возникает эмиссионный ток электронов 7, которые вызывают свечение наночастиц CdS, нанесенных на углеродные нанотрубки, и которое наблюдается через прозрачный анод.

На Фиг.2 приведено электронно-микроскопическое изображение выращенных на подложке 1 ориентированных углеродных нанотрубок 2 и сформированных на них наночастиц сульфида кадмия 3.

На Фиг.3 показано электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения наночастиц сульфида кадмия. На микрофотографии видно, что на конце углеродной нанотрубки 1 сформирована частица CdS 2.

На Фиг.4 показаны результаты измерения электронной дифракции (а) наночастицы, подтверждающие, что строение наночастицы CdS соответствует гексагональной форме, и рентгеновский спектр (б) наночастицы, подтверждающий, что ее атомный состав близок к Cd₁S₁. Совокупность полученных данных подтверждает, что на углеродный катод нанесен сульфид кадмия, другие соединения не обнаружены.

На Фиг.5 показана временная зависимость (а) прикладываемого напряжения 1 и эмиссионного тока 2 и вольтамперная характеристика 3 (б) катода из гибридного материала сульфид кадмия/углеродные нанотрубки, на которой стрелки «вниз-вверх» соответствуют току, измеренному при повышении и понижении прикладываемого напряжения.

На Фиг.6 показана поверхность катода из гибридного материала - сульфид кадмия/углеродные нанотрубки. Рамка 1 показывает границы катода, а латинские буквы обозначают различные цвета: G - зеленый, W - белый, Y - желтый.

Примером технического осуществления предлагаемого способа является следующий.

На кремниевой подложке выращивают массив ориентированных углеродных нанотрубок способом химического осаждения из газовой фазы. Синтез ориентированных углеродных нанотрубок выполняют в трубчатом химическом реакторе на кремниевых подложках, размером, например, 10×10 мм². Реакционную смесь получают путем растворения ферроцена в ацетонитриле и распыляют через инжектор в объем химического реактора. Затем выполняют пиролиз при температуре 800°С и атмосферном давлении в потоке аргона (расход 150 см³/мин) в течение одного часа. В результате на кремниевой подложке получают массив ориентированных многослойных углеродных нанотрубок, допированных атомами азота. Внешний диаметр нанотрубок равен примерно 30 нм, а длина равна примерно 120 микрометрам. Синтезированные углеродные нанотрубки содержат около 4% азота.

Затем на подложке с углеродными нанотрубками выращивают наночастицы сульфида кадмия CdS с использованием способа осаждения из раствора. В приготовленный аммиачный раствор тиомочевины, например с концентрацией тиомочевины 0.3 моль/л, путем добавления 100 мл водного раствора аммиака с концентрацией, например, 70.3 г/л и нагретый до 50°С, помещают подложку с углеродными нанотрубками. Приготовленный раствор хлорида кадмия CdCl₂·2.5H₂O с концентрацией, например, 0.03 моль/л, в 100 мл водного раствора аммиака, нагретый, например, до 50°С, добавляют в раствор тиомочевины. Раствор перемешивают и через некоторое время, например 10 минут, извлекают подложку из раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают. Полученный таким образом катод соединяют через электроизоляционные вставки, выполненные из диэлектрического материала, с прозрачным анодом, между ними создают вакуумный зазор, например, 0,5 мм и подают постоянное напряжение, например, 1 кВ между катодом и анодом. В результате возникает эмиссионный ток электронов, которые вызывают свечение наночастиц CdS, нанесенных на углеродные нанотрубки, и которое наблюдается через прозрачный анод.

Изобретение может быть использовано для создания источников света высокой яркости с контролируемым спектром, преобразователей света в электрическую энергию и пленок для фотовольтаических элементов солнечных батарей, люминесцентных маркеров, электролюминесцентных экранов для различных электронных приборов, таких как компьютерные дисплеи, экраны мобильных телефонов и другой портативной электроники. Способ согласно изобретению включает формирование наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках из смеси раствора, содержащего хлорид кадмия, и раствора серосодержащего реагента, при нагревании смеси растворов, при этом углеродные нанотрубки выращивают на проводящей подложке, наночастицы сульфида кадмия выращивают на углеродных нанотрубках из смеси растворов, при этом серосодержащий реагент, дающий в растворе анион серы, выбирают из класса тиоамидов или тиосемикарбазидов, подложку с углеродными нанотрубками помещают в водный аммиачный раствор, содержащий серосодержащий реагент, затем в этот раствор добавляют аммиачный раствор хлорида кадмия, полученный раствор перемешивают и после выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках извлекают катод из раствора. Также предложен способ изготовления источника света, содержащего наночастицы сульфида кадмия на углеродных нанотрубках, изготовленных согласно способу, приведенному выше. Изобретение позволяет повысить равномерность распределения квантовых точек на поверхности углеродных нанотрубок и упростить способ выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках, а также повысить равномерность распределения квантовых точек в эмиссионном слое, повысить яркость источника света и упростить технологию изготовления источников света. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках, включающий формирование наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках из смеси раствора, содержащего хлорид кадмия, и раствора серосодержащего реагента, при нагревании смеси растворов, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки выращивают на проводящей подложке, наночастицы сульфида кадмия выращивают на углеродных нанотрубках из смеси растворов, при этом серосодержащий реагент, дающий в растворе анион серы, выбирают из класса тиоамидов или тиосемикарбазидов, подложку с углеродными нанотрубками помещают в водный аммиачный раствор, серосодержащего реагента, затем в этот раствор добавляют аммиачный раствор хлорида кадмия, полученный раствор перемешивают и после выращивания наночастиц сульфида кадмия на углеродных нанотрубках извлекают катод из раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из класса тиоамидов используют аммиачный раствор тиомочевины, а из класса тиосемикарбазидов используют аммиачный раствор аминотиомочевины.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что аммиачный раствор тиомочевины или аминотиомочевины имеет концентрацию 0,1-0,5 моль/л, аммиачный раствор хлорида кадмия имеет концентрацию 0,01-0,05 моль/л.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что задают размер частиц сульфида кадмия, изменяя температуру раствора и время нахождения ориентированных углеродных нанотрубок в растворе.

5. Способ изготовления источника света, включающий нанесение на электрод эмиссионного слоя с последующим формированием на нем квантовых точек из наночастиц сульфида кадмия, изготовление прозрачного анода с нанесенным на него электропроводящим слоем, соединение катода и анода и подачу на них напряжения, отличающийся тем, что на катод наносят эмиссионный слой из углеродных нанотрубок или из допированных углеродных нанотрубок, ориентированных преимущественно перпендикулярно поверхности катода, выращивают непосредственно на боковых поверхностях и концах углеродных нанотрубок наночастицы сульфида кадмия, полученные по любому из пп.1-4, между катодом и анодом создают зазор и подают постоянное или импульсное напряжение.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что допированные углеродные нанотрубки содержат 1-10% азота.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что между катодом и анодом создают вакуумный зазор или заполняют зазор высокоомным электролитом.