Настоящее изобретение предлагает водные суспензии, содержащие минеральные пигментные материалы. В частности, настоящее изобретение предлагает минеральные пигментные суспензии, которые содержат добавки на основе возобновляемых ресурсов, а также способы изготовления таких суспензий. Кроме того, настоящее изобретение предлагает имеющие высокое содержание твердых частиц минеральные пигментные суспензии, которые содержат добавки на основе возобновляемых ресурсов, и способы изготовления таких суспензий.
Минеральные материалы входят в число основных компонентов в красках, пластмассах, косметических изделиях, бумаге или цветных покрытиях для бумаги. Минеральные материалы, такие как карбонат кальция, могут обеспечивать улучшения, например, в отношении качества бумаги и красящих материалов, а также эффективности сельскохозяйственных применений и свойств зубной пасты, в частности, ее физических свойств, таких как оптические и/или абразивные свойства.
По соображениям пригодности для применения, а также стоимости перекачивания, транспортировки, хранения и высушивания, особенно выгодным считается изготовление минеральных материалов в форме суспензий с высоким содержанием твердых частиц, т.е. суспензий, в которых вода составляет небольшую часть по отношению к полной массе суспензии. Как правило, в такие суспензии с высоким содержанием твердых частиц должно добавляться диспергирующее вещество или способствующее измельчению вещество, чтобы суспензия сохраняла устойчивость, пригодность для перекачивания и возможность измельчения минеральных частиц посредством помола таких суспензий.
Обычно используемые диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, которые являются эффективными для изготовления и стабилизации таких суспензий с высоким содержанием твердых частиц минеральных пигментных материалов, представляют собой, главным образом, полимеры, полученные в нефтехимическом производстве, такие как поликарбоксилатные соли, например, полиакрилат натрия. Однако применение таких продуктов нефтехимического производства оказывается нежелательным с точки зрения защиты окружающей среды. В частности, как предусматривает Киотский протокол, в целях сокращения атмосферного загрязнения диоксидом углерода в процессе горения конечных изделий, произведенных из ископаемых ресурсов, необходимо заменить изготовленные в нефтехимическом производстве полимеры на полимеры, производящие диоксид углерода в меньших количествах, например, на полимеры, которые производятся из природных или возобновляемых ресурсов.
Французский патент № FR 2939055 описывает диспергирующие вещества и/или способствующие измельчению вещества на основе гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты, причем акриловая кислота производится из глицерина. Французский патент № FR 2932804 описывает полимеры на основе акролеина и сополимеры акролеина и акриловой кислоты, причем акролеин производится из глицерина. Однако способ производства акролеина и акриловой кислоты из глицерина является весьма сложным и дорогостоящим. Кроме того, в процессе производства таких ненасыщенных мономеров на биологической основе могут образовываться вредные промежуточные и побочные продукты. Хорошо известно также, что для хранения мономеров, таких как акриловые ненасыщенные мономеры, в частности, для хранения акролеина и для процессов полимеризации требуются особые профилактические меры безопасности, потому что эти мономеры имеют высокую реакционную способность, и неконтролируемая реакция полимеризации может приводить к серьезным авариям, от которых страдают люди и установки.
Для полноты заявитель считает необходимым упомянуть неопубликованную европейскую патентную заявку, зарегистрированную под номером 12167664.7, которая относится к водной суспензии, содержащей модифицированный полисахарид.
Таким образом, требуются диспергирующие вещества и способствующие измельчению вещества, которые можно производить, используя возобновляемые низкотоксичные ресурсы, и для которых исходные материалы и способы производства являются более безопасными.
Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить диспергирующие вещества и способствующие измельчению вещества, которые, по меньшей мере, частично производятся из возобновляемых природных полимерных ресурсов. Кроме того, оказывается желательным использование исходных веществ и изготовление конечных полимерных диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут храниться без каких-либо профилактических мер безопасности, и для производства которых не требуется усложненный способ. Кроме того, оказывается желательным изготовление диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут производиться без образования вредных побочных продуктов или промежуточных продуктов. Кроме того, оказывается желательным изготовление диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут производиться с высоким содержанием твердых частиц во избежание энергоемких стадий концентрирования, такого как термическое концентрирование.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить имеющие высокое содержание твердых частиц водные суспензии минерального пигментного материала, которые являются текучими, но содержат лишь в небольших количествах диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, полученные в нефтехимическом производстве, или в которых совершенно отсутствуют диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, полученные в нефтехимическом производстве.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления водной суспензии, в котором диспергирующее вещество или способствующее измельчению вещество непосредственно производится в форме высококонцентрированного раствора во избежание энергоемких стадий концентрирования, такого как термическое концентрирование.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы сократить или устранить полученные из ископаемых ресурсов диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества в целях максимального соответствия Киотскому протоколу, который предусматривает сокращение атмосферного загрязнения диоксидом углерода в процессе горения конечных изделий, произведенных из ископаемых ресурсов. Киотский протокол представляет собой международное соглашение, связанное с Рамочной конвенцией Организации Объединенных Наций об изменении климата. Основной смысл Киотского протокола заключается в том, что устанавливаются обязательные цели для 37 промышленно развитых стран и Европейского Союза по сокращению выбрасываемых парниковых газов (GHG). Это сокращение составляет в среднем 5% по отношению к уровням 1990 г. в течение пятилетнего периода 2008-2012 гг. Киотский протокол был принят в Киото (Япония) 11 декабря 1997 г. и вступил в силу 16 февраля 2005 г.
Перечисленные выше и другие задачи решаются настоящим изобретением, предмет которого определяется в данном документе в независимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления водной суспензии, включающий следующие стадии:
a) подготовка минерального пигментного материала,
b) подготовка деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10,
причем деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии:
i) подготовка высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0,
ii) подготовка пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
iii) подготовка катализатора,
iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы со стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида со стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора со стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и
v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, и/или оставшейся части пероксида, и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду (Brookfield) от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C,
причем в ходе стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, и
c) смешивание деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, со стадии (b), минерального пигментного материала, со стадии (a), и воды для изготовления водной суспензии,
где минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии, и
где деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, и таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия пигментных частиц, получаемая способом согласно настоящему изобретению.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение водной суспензии согласно настоящему изобретению в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагаются пигментные частицы, получаемые посредством высушивания водной суспензии согласно настоящему изобретению и необязательной поверхностной обработки высушенных частиц.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение пигментных частиц согласно настоящему изобретению в производстве пластмасс, красок и/или герметизирующих материалов.
Преимущественные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой каолин, тальк, гипс, известь, оксид магния, диоксид титана, сатинит, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, слюду или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d50 в интервале от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм, или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.
Согласно одному варианту осуществления, степень карбоксилирования деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы находится в интервале от 0,5 до 1,8, и предпочтительно от 0,6 до 1,4. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.%, и предпочтительнее от 0,2 до 1,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет индекс полидисперсности, составляющий от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, и предпочтительнее от 3 до 4. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет молекулярную массу в интервале от 8000 до 35000 г/моль и наиболее предпочтительно от 10000 до 20000 г/моль.
Согласно одному варианту осуществления, содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии (c), устанавливается таким образом, что оно составляет от 45 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 78 мас.%, и предпочтительнее от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления, катализатор выбирается из группы, которую составляют сульфат железа, гипофосфит натрия, фталоцианин железа, вольфрамат натрия, или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, пероксид со стадии (ii), присутствует в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.%, и предпочтительнее от 1 до 30 мас.% по отношению к полному количеству высокомолекулярной КМЦ со стадии (i).
Согласно одному варианту осуществления, после стадии (iv) и до стадии (v) измеряемая при температуре реакции вязкость смеси, полученной на стадии (iv), доводится до величины вязкости по Брукфильду в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, предпочтительно посредством добавления следующей порции из оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или следующей порции из оставшейся части пероксида и/или следующей порции из оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv). Согласно еще одному варианту осуществления, на стадии (v) оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 25 до 45 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, предпочтительно от 30 до 40 мас.% по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и/или до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет иметь вязкость по Брукфильду от 50 до 5000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительно от 1000 до 3000 мПа⋅с при 20°C, и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа⋅с при 20°C.
Следует понимать, что для цели настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения.
Во всем тексте настоящего документа термин ʺстепень карбоксилированияʺ определяется по отношению к полному количеству гидроксильных групп на одно немодифицированное мономерное звено исходного полисахарида. Степень карбоксилирования, составляющая 1, означает, что карбоксилированной является одна из трех гидроксильных групп немодифицированного мономерного звена исходного полисахарида.
Термин ʺдеполимеризованная карбоксиметилцеллюлозаʺ (деполимеризованная КМЦ) означает карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), которая получается посредством деполимеризации или разложения карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу Mw, составляющую более чем 40000 г/моль при измерении методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
Термин ʺТонкодисперсный карбонат кальцияʺ (ТКК) согласно настоящему изобретению означает карбонат кальция, который получается из природных ресурсов, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергается влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, посредством циклона или классификатора.
Термин ʺосажденный карбонат кальцияʺ (ОКК) согласно настоящему изобретению означает синтезированный материал, полученный посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или посредством осаждения из водного раствора, содержащего источники ионов кальция и карбоната. ОКК может представлять собой фатерит, кальцит или арагонит.
Термин ʺмодифицированный карбонат кальцияʺ (МКК) согласно настоящему изобретению может означать природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция, подвергнутый модификации внутренней структуры или поверхностной реакции.
Для цели настоящего изобретения термин ʺминеральный пигментʺ означает неорганическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре, т. е. при температуре 20°C ± 2°C, не растворяется в воде, т. е. менее чем 1 мас.% вещества растворяется в воде при комнатной температуре, имеет определенный химический состав, и может представлять собой кристаллический или аморфный материал, или их сочетание.
Термин ʺминеральный пигментный материалʺ согласно настоящему изобретению может означать материал, такой как карбонат кальция, в том числе кальцит, арагонит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда, диоксид титана, гидроксид алюминия, в том числе гиббсит, бейерит, гидроксид магния, в том числе брусит, гидромагнезит и т. д.
Во всем тексте настоящего документа ʺразмер частицʺ продукта, представляющего собой минеральный пигментный материал или карбонат кальция, описывается посредством распределения его частиц по размеру. Значение dx представляет собой такой диаметр, что частицы, составляющие x мас.%, имеют диаметры, составляющие менее чем dx. Таким образом, значение d20 представляет собой такой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 20 мас.% всех частиц, и значение d75 представляет собой такой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 75 мас.% всех частиц. Следовательно, значение d50 представляет собой массовый медианный размер частиц, мельче и крупнее которого являются частицы, составляющие по 50 мас.% всех частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц определяется как массовый медианный размер частиц d50, если не определяется другое условие. Для определения значения d50 массового медианного размера частиц в случае частиц, у которых значение d50 составляет от 0,2 до 5 мкм, может использоваться прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics (США).
Термин ʺиндекс полидисперсностиʺ, который используется в контексте настоящего изобретения, означает меру молекулярно-массового распределения для данного образца полимера. Когда индекс полидисперсности равняется единице, молекулярно-массовое распределение всех полимеров в образце является монодисперсным, т. е. все полимеры имеют одинаковую длину цепи, и, таким образом, молекулярную массу. Однако для реальных полимеров индекс полидисперсности, как правило, составляет более единицы и представляет собой соотношение Mw/Mn, которое вычисляется как результат деления среднемассовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу полимера.
Для цели настоящего изобретения термин ʺвязкостьʺ или ʺ вязкость по Брукфильдуʺ означает вязкость, измененную вискозиметром Брукфильда. Для этой цели вязкость по Брукфильду измеряется ротационным вискозиметром Брукфильда типа RVT при температуре 20°C ± 2°C (если не определяется измерение ʺпри температуре реакцииʺ) с использование соответствующего шпинделя, который вращается со скоростью 100 об/мин, и выражается в мПа⋅с.
Термин ʺсуспензияʺ или ʺвзвесьʺ согласно настоящему изобретению означает систему, содержащую нерастворимые твердые частицы и воду, а также и необязательные дополнительные добавки, причем обычно в ней содержится большое количество твердых частиц, и, таким образом, она является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой образуется эта система.
В том случае, где термин ʺвключающийʺ используется в настоящем описании и формуле изобретения, этим не исключаются другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин ʺсостоящий изʺ рассматривается в качестве предпочтительного варианта термина ʺвключающий ʺ. Если далее определяется, что группа включает, по меньшей мере, некоторое число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
В том случае, неопределенный или определенный артикль, например, ʺaʺ, ʺanʺ или ʺtheʺ, используется по отношению к существительному в единственном числе, это включает множественное число данного существительного, если не определяется какое-либо другое условие.
Такие термины, как ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ используются взаимозаменяемым образом. Это означает, например, что, если другое условие четко не следует из контекста, термин ʺполученныйʺ не означает, что, например, вариант осуществления должен быть полученный, например, посредством последовательных стадий, перечисляемых после термина ʺполученныйʺ, хотя такое ограниченное понимание всегда включается в термины ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.
Согласно настоящему изобретению, способ изготовления водной суспензии включает следующие стадии: (a) изготовление минерального пигментного материала, (b) изготовление деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10, и (c) смешивание деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, полученной на стадии (b), минерального пигментного материала, полученного на стадии (a), и воды для изготовления водной суспензии. Минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии, и деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, и таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C. Деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии: (i) изготовление высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0, (ii) изготовление пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла, (iii) изготовление катализатора, (iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, полученной на стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида, полученного на стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора, полученного на стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и (v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшейся части пероксида и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C, причем в течение стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с.
В следующем описании будет более подробно представлен способ согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что эти технические подробности и варианты осуществления также применяются к суспензии и ее применению согласно настоящему изобретению.
Стадия (a)
На стадии (a) способа согласно настоящему изобретению изготавливается минеральный пигментный материал. Минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии.
Примерные подходящие минеральные пигментные материалы представляют собой карбонат кальция, такие как кальцит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда, или диоксид титана, алюминия гидроксид и магния гидроксид.
Согласно одному варианту осуществления минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси.
Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой каолин, тальк, гипс, известь, оксид магния, диоксид титана, сатинит, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, слюду или их смеси.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал представляет собой карбонат кальция. В качестве карбоната кальция могут выбираться тонкодисперсный карбонат кальция (так называемый тяжелый карбонат кальция), осажденный карбонат кальция (так называемый легкий карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смеси.
Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (ТКК) следует понимать как встречающуюся в природе форму карбоната кальция, которая добывается из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Как известно, карбонат кальция существует в кристаллических полиморфных модификациях трех типов, включая кальцит, арагонит и фатерит. Считается, что кальцит как наиболее распространенная кристаллическая полиморфная модификация, представляет собой наиболее устойчивую кристаллическую форму карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру, состоящую из дискретных или объединенных в кластеры игл. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция и, как правило, является неустойчивым. Тонкодисперсный карбонат кальция почти исключительно представляет собой полиморфную модификацию кальцита, которая является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее устойчивую полиморфную модификацию карбоната кальция. Термин ʺисточник карбоната кальцияʺ согласно настоящему изобретению означает встречающийся в природе минеральный материал, из которого получается карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать и другие встречающиеся в природе соединения, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т. д.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (ТКК) выбираются мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк или их смеси. Предпочтительно в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция выбираются мрамор и доломитовый мрамор.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, ТКК получается посредством сухого измельчения. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, ТКК получается посредством влажного измельчения и необязательного последующего высушивания.
Как правило, стадия измельчения может осуществляться с использованием любого традиционного измельчающего устройства, например, в таких условиях, в которых измельчение преимущественно происходит в результате соударений с вторичными телами в одном или нескольких устройствах, таких как шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, истирающая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, измельчитель, дезинтегратор, ножевой резак, или такое другое устройство, которое известно специалисту в данной области техники. В том случае, где содержащий карбонат кальция минеральный материал включает содержащий тонкодисперсный карбонат кальция влажный минеральный материал, стадия измельчения может осуществляться в таких условиях, в которых происходит самоизмельчение, и/или посредством горизонтальной шаровой мельницы, и/или такими другими способами, которые известны специалисту в данной области техники. Полученный в результате этого содержащий тонкодисперсный карбонат кальция влажный обработанный минеральный материал можно промывать и обезвоживать, осуществляя хорошо известные способы, например, такие как флоккуляция, фильтрация или принудительное испарение перед высушиванием. Последующая стадия высушивания может осуществляться как одна стадия, такая как распылительное высушивание, или как, по меньшей мере, две стадии. Кроме того, согласно общей практике, такой минеральный материал проходит стадию обогащения (такую как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал включает тонкодисперсный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов тонкодисперсного карбоната кальция, полученных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция. Например, тонкодисперсный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа может включают ТКК одного типа, полученный из доломита, и ТКК другого типа, полученный из мрамора.
Согласно еще одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал состоит из тонкодисперсного карбонат кальция единственного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси тонкодисперсного карбоната кальция двух или более типов, полученных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал включает тонкодисперсный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа в сочетании с осажденным карбонатом кальция, по меньшей мере, одного типа.
Термин ʺосажденный карбонат кальцияʺ (ОКК) согласно настоящему изобретению означает синтезированный материал, получаемый, как правило, посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде посредством осаждения в результате реакции с участием источников кальциевых и карбонатных ионов, например, CaCl2 и Na2CO3, где продукт выпадает из раствора. Другие возможные способы производства ОКК представляют собой известково-содовый процесс или процесс Сольве (Solvay), в котором ОКК представляет собой побочный продукт производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах, включая кальцит, арагонит и фатерит, причем для каждой из этих кристаллических форм существуют также многочисленные разнообразные полиморфные модификации (формы кристаллов). Кальцит имеет тригональную структуру с такими типичными кристаллическими формами, как скаленоэдрическая (С-ОКК), ромбоэдрическая (Р-ОКК), гексагональная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (К-ОКК), кубическая и призматическая (П-ОКК). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными кристаллическими формами, представляющими собой сдвоенные гексагональные призматические кристаллы, а также разнообразные тонкие удлиненные призматические, изогнутые пластинчатые, остроугольные пирамидальные, долотообразные кристаллы, а также разветвленные, кораллообразные или червеобразные формы. Фатерит характеризует гексагональная кристаллическая система. Полученная суспензия ОКК может подвергать механическому обезвоживанию и высушиванию.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает осажденный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов осажденного карбоната кальция, в качестве которых выбираются различные кристаллические формы и различные полиморфные модификации осажденного карбоната кальция. Например, осажденный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа может включать ОКК одной формы, в качестве которой выбирается С-ОКК, и ОКК другой формы, в качестве которой выбирается Р-ОКК.
Согласно еще одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал состоит из осажденного карбоната кальция единственного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более типов осажденного карбоната кальция, в качестве которых выбираются различные кристаллические формы и различные полиморфные модификации осажденного карбоната кальция.
Модифицированный карбонат кальция может представлять собой природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция, имеющий поверхностную и/или внутреннюю структурную модификация, например, посредством фосфорной кислоты.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает модифицированный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов модифицированного карбоната кальция, имеющих различные поверхностные и/или внутренние структурные модификации.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из модифицированного карбоната кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси двух или более типов модифицированного карбоната кальция, имеющий различные поверхностные и/или внутренние структурные модификации.
Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденный карбонат кальция и/или модифицированный карбонат кальция.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащие карбонат кальция минералы включают доломит.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве смешанных наполнителей на основе карбонатов выбираются содержащие кальций и магний аналоги или производные, разнообразные материалы, такие как глина или тальк, или соответствующие аналоги или производные, а также смеси этих наполнителей, такие как, например, смеси, содержащие тальк и карбонат кальция или карбонат кальция и каолин, или смеси, в которых содержатся природный карбонат кальция и гидроксид алюминия, слюда или синтетические или природные волокна или комбинированные минеральные структуры, такие как комбинированные структуры, содержащие тальк и карбонат кальция, или тальк и диоксид титана, или карбонат кальция и диоксид титана.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d50 в интервале от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 40 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 80 мас.%, предпочтительнее от 50 до 78 мас.%, и наиболее предпочтительно от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии.
Стадия (b)
На стадии (b) способа согласно настоящему изобретению изготавливается деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза, имеющая степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10. Деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) может быть изготовлена из целлюлозы в результате реакции с монохлоруксусной кислоты в присутствии гидроксида натрия, и при этом образуется натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные группы, теоретически пригодные для этерификации, что дает теоретически максимальную плотность этерификации, составляющую три карбоксильные группы на одно мономерное звено (т. е. теоретическая степень замещения равняется трем).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,5 до 1,8, и предпочтительно от 0,6 до 1,4, например, 1,2. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования, составляющую приблизительно 0,8 и приблизительно 1,2. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза представляет собой смесь двух соединений, имеющих различные степени карбоксилирования, например, смесь соединений, у которых степени карбоксилирования составляют приблизительно 0,8 и приблизительно 1,2.
Молекулярная масса карбоксиметилцеллюлозы может регулироваться посредством обработки пероксидом водорода (H2O2). Следует отметить патент ФРГ № DE 1543116 A1, в котором описывается способ изготовления низковязкой растворимой в воде КМЦ посредством окислительного разложения пероксидом водорода (H2O2), и патент ФРГ № DE 4411681 A1 в котором описывается зависимость разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и продолжительности обработки. Однако традиционно используемые способы деполимеризации или разложения пероксидом водорода не позволяют изготавливать высококонцентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы.
Согласно настоящему изобретению, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза получается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии:
i) изготовление высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0,
ii) изготовление пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
iii) изготовление катализатора,
iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, полученной на стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида, полученного на стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора, полученного на стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и
v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшейся части пероксида и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C,
причем в течение стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с.
Высокомолекулярная карбоксиметилцеллюлоза может иметь молекулярную массу, составляющую от 50000 до 700000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль и предпочтительнее от 200000 до 400000 г/моль. Высокомолекулярная КМЦ может иметь такую же степень карбоксилирования, как деполимеризованная КМЦ, полученная на технологической стадии (b), или высокомолекулярная КМЦ может иметь меньшую степень карбоксилирования, чем степень карбоксилирования деполимеризованной КМЦ.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид представляет собой пероксид водорода. Согласно еще одному варианту осуществления пероксид представляет собой пероксид щелочного металла, предпочтительно пероксид натрия. Согласно еще одному варианту осуществления, пероксид представляет собой смесь пероксид водорода и пероксидов одного или нескольких щелочных металлов.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор выбирается из группы, которую составляют сульфат железа, гипофосфит натрия, фталоцианин железа, вольфрамат натрия, или их смеси.
Количество высокомолекулярной КМЦ, полученной на стадии (i), пероксид, полученный на стадии (ii), и катализатор, полученный на стадии (iii), выбираются таким образом, что получается деполимеризованная КМЦ, имеющая молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид, полученный на стадии (ii), присутствует в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.% и предпочтительнее от 1 до 30 мас.% по отношению к полному количеству высокомолекулярной КМЦ, полученной на стадии (i). Пероксид может присутствовать в форме водного раствора, имеющего концентрацию от 3 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% по отношению к полному количеству водного раствора.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор, полученный на стадии (iii), присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 0,020 мас.%, предпочтительно от 0,002 до 0,015 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,010 мас.% по отношению к полному количеству высокомолекулярной КМЦ, полученной на стадии (i).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на технологической стадии (iv), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ и, по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Например, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ может смешиваться с водой на первой стадии, и на второй стадии смесь, содержащая, по меньшей мере, одну часть пероксида и, по меньшей мере, одну часть катализатора, может добавляться к смеси КМЦ и воды. По меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут совместно добавляться в смесь КМЦ и воды, или, по меньшей мере, одна часть катализатора может добавляться на первой стадии в смесь КМЦ и воды, и, по меньшей мере, одна часть пероксида может добавляться на второй стадии в вышеупомянутую смесь. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут смешиваться с водой на первой стадии, и на второй стадии, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ может добавляться в смесь пероксида, катализатора и воды. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ, по меньшей мере, одна часть пероксида, и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут смешиваться с водой в течение одной стадии.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, на технологической стадии (iv), по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно еще одному варианту осуществления, на технологической стадии (iv), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ и, по меньшей мере, одна часть пероксида и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно еще одному варианту осуществления, на технологической стадии (iv), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно еще одному варианту осуществления, на технологической стадии (iv) смешиваются, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода.
Согласно настоящему изобретению, выражение ʺпо меньшей мере, одна частьʺ означает, что добавляется часть используемого соединения или все используемое соединение. Соответственно, выражение ʺоставшаяся частьʺ означает ту часть, которая остается после того, как добавляется, по меньшей мере, одна часть используемого соединения. В том случае, где ни одна часть соединения не добавляется на технологической стадии (iv), оставшаяся часть представляет собой все используемое соединение.
Согласно одному варианту осуществления, весь используемый пероксид добавляется на технологической стадии (iv). Согласно альтернативному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% используемого пероксида добавляется на технологической стадии (iv). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, весь используемый пероксид добавляется на технологической стадии (v).
Согласно одному варианту осуществления, весь используемый катализатор добавляется на технологической стадии (iv). Согласно альтернативному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% используемого катализатора добавляется на технологической стадии (iv). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, весь используемый катализатор добавляется на технологической стадии (v).
Согласно одному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% используемой высокомолекулярной КМЦ добавляется на технологической стадии (iv). Согласно альтернативному варианту осуществления, вся используемая высокомолекулярная КМЦ добавляется на технологической стадии (v). В том случае, где, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ добавляется на технологической стадии (iv), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ может выбираться таким образом, что смесь, полученная на стадии (iv), может перемешиваться. Например, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной КМЦ может выбираться таким образом, что смесь, полученная на стадии (iv), имеет измеренную при температуре реакции вязкость по Брукфильду, составляющую от 200 до 1500 мПа⋅с.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии (v) оставшаяся часть высокомолекулярной КМЦ и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 25 до 45 мас.% деполимеризованная КМЦ, предпочтительно от 30 до 40 мас.% по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и/или до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет иметь вязкость по Брукфильду, составляющую от 50 до 5000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительно от 1000 до 3000 мПа⋅с при 20°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа⋅с при 20°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной КМЦ и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются в смесь, полученную на стадии (v), в течение от 1 до 20 стадий, предпочтительно в течение от 1 до 15 стадий и предпочтительнее в течение от 2 до 12 стадий, например, в течение от 3 до 5 или от 10 до 12 стадий.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной КМЦ и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются в смесь, полученную на стадии (v), в непрерывном режиме. Другими словами, высокомолекулярная КМЦ и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются в смесь, полученную на стадии (v), небольшими порциями в течение некоторого периода времени.
Согласно примерный вариант осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной КМЦ добавляется в течение от 2 до 12 стадий, а оставшаяся часть пероксида добавляется в непрерывном режиме.
Технологическая стадия (v) можно осуществляться в периодическом режиме или в непрерывном режиме. Непрерывный способ может предпочтительно осуществляться в каскадном режиме, по меньшей мере, с использованием 2 резервуаров, предпочтительно в каскадном режиме с использованием от 2 до 10 резервуаров.
Согласно настоящему изобретению, в течение технологической стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с. Специалисту в данной области техники известно, что вязкость смеси по Брукфильду может регулироваться посредством добавляемого количества высокомолекулярной КМЦ. Например, если с некоторым количеством высокомолекулярной КМЦ смешиваются пероксид, катализатор и вода, вязкость смеси по Брукфильду уменьшается вследствие реакции деполимеризации, которая будет происходить в присутствии пероксида и катализатора. В целях поддержания вязкости смеси по Брукфильду в желательном интервале может добавляться дополнительное количество высокомолекулярной КМЦ, которая будет увеличивать вязкость смеси. Кроме того, дополнительный пероксид и, если это необходимо, катализатор может добавляться в смесь в целях деполимеризации вновь добавленной высокомолекулярной КМЦ. В том случае, где изготавливается смесь пероксида, катализатора и воды, высокомолекулярная КМЦ может добавляться в вышеупомянутую смесь до тех пор, пока вязкость смеси по Брукфильду не будет находиться в желательном интервале. Кроме того, дополнительное количество высокомолекулярной КМЦ, пероксида и, если это необходимо, катализатора может добавляться в заданном соотношении в вышеупомянутую смесь таким образом, что вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в желательном интервале.
Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, после стадии (iv) и до стадии (v) измеряемая при температуре реакции вязкость смеси, полученной на стадии (iv), устанавливается как вязкость по Брукфильду в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, предпочтительно посредством добавления следующей порции из оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или следующей порции из оставшейся части пероксида и/или следующей порции из оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv). Согласно одному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv).
Согласно еще одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, смесь, полученная на стадии (v), охлаждается до температуры ниже 75°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конечной смеси, полученной на стадии (v), содержится деполимеризованная КМЦ, полученная на технологической стадии (b), т. е. деполимеризованная КМЦ, имеющая степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10.
Смесь, содержащая деполимеризованную КМЦ, которая получается на технологической стадии (v), может использоваться в водной суспензии согласно настоящему изобретению без какой-либо дополнительной очистки. Согласно необязательному варианту осуществления, содержащая деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу смесь, полученная на технологической стадии (v), подвергается очистке. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, содержащая деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу смесь, полученная на технологической стадии (v), может подвергаться разбавлению или концентрированию.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет молекулярную массу в интервале от 8000 до 35000 г/моль, и наиболее предпочтительно в интервале от 10000 до 20000 г/моль.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет индекс полидисперсности от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, и предпочтительнее от 3 до 4.
Согласно настоящему изобретению, выражение ʺдеполимеризованная карбоксиметилцеллюлозаʺ означает, что на технологической стадии (b) изготавливается деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза одного или нескольких типов. Согласно одному варианту осуществления, на технологической стадии (b) изготавливается деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза единственного типа. Согласно еще одному варианту осуществления, на технологической стадии (b) изготавливается смесь, по меньшей мере, двух типов деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеупомянутый способ деполимеризации высокомолекулярной КМЦ обеспечивает непосредственное изготовление растворов деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы с высокой концентрацией карбоксиметилцеллюлозы. Соответственно, могут быть исключены энергоемкие стадии концентрирования, такие как термическое концентрирование или ультрафильтрация, что позволяет увеличивать содержание твердых частиц минерального пигментного материала в суспензии без дополнительного концентрирования. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеупомянутый высококонцентрированный раствор деполимеризованной КМЦ можно непосредственно использовать в качестве диспергирующего или способствующее измельчению вещества в водных минеральных пигментных суспензиях. Авторы настоящего изобретения также неожиданно обнаружили, что деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза, как описано выше, может контролировать и регулировать вязкость суспензии с высоким содержанием твердых частиц пигментного материала и/или может улучшать или упрощать измельчение такой суспензии. Кроме того, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза согласно настоящему изобретению может легко производиться и храниться без каких-либо специальных профилактических мер безопасности.
Деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза может присутствовать в форме раствора или сухого материала. Например, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза может присутствовать в форме водного раствора, имеющего концентрацию карбоксиметилцеллюлозы от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.%, и предпочтительнее от 30 до 40 мас.% по отношению к полной массе водного раствора.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии (b) деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается в форме смеси, содержащей от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.% деполимеризованной КМЦ по отношению к полной массе смеси и имеющей вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительно от 50 до 5000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительнее от 1000 до 3000 мПа⋅с при 20°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа⋅с при 20°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.%, и предпочтительнее от 0,2 до 1,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная КМЦ добавляется в количестве таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 60 до 2000 мПа⋅с при 20°C и предпочтительно от 80 до 700 мПа⋅с при 20°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза согласно настоящему изобретению имеет значение pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11 и предпочтительнее от 8,0 до 10,5.
Согласно необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, смесь, полученная на технологической стадии (v), является нейтрализованной.
Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими однозарядными и/или многозарядными катионами. Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве однозарядных катионов выбираются Li+, Na+, K+ или их смеси. Предпочтительно в качестве многозарядных катионов выбираются Sr2+, Ca2+, Mg2+ или их смеси, и наиболее предпочтительно выбираются катионы Ca2+, добавляемые в форме Ca(OH)2 в суспензию и/или раствор. Согласно предпочтительному варианту осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются катионами Ca2+, причем эти катионы Ca2+ производятся на месте использования посредством добавления частично нейтрализованных полисахаридов и/или посредством добавления кислоты. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются трехзарядными катионами одного или нескольких типов, в качестве которых предпочтительно выбираются Al3+ и/или Fe3+.
Однозарядные катионы и/или многозарядные катионы могут также добавляться в процессе изготовления деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы. Например, в процессе необязательной нейтрализации деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы однозарядные катионы могут добавляться в форме основания, такого как NaOH или KOH.
Однозарядные катионы могут добавляться в форме водного раствора, суспензии или порошка соответствующей соли и предпочтительно в форме раствора. Многозарядные катионы могут добавляться в форме водного раствора, суспензии или порошка соответствующей соли и предпочтительно в форме суспензии.
Многозарядные катионы могут также производиться на месте применения, например, посредством добавления кислоты и/или кислой реакционноспособной соли и/или частично нейтрализованного полисахарида. Многозарядные катионы могут добавляться вместо однозарядных катионов или в сочетании с однозарядными катионами.
Согласно предпочтительный необязательный вариант осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются до и/или в течение и/или после технологических стадий (i)-(v) посредством добавления многозарядных катионов одного или нескольких типов, которые производятся на месте применения, когда добавляется кислота, предпочтительно H3PO4, или кислая реакционноспособная соль, например, NaH2PO4, предпочтительно CaHPO4.
Кислота или кислая реакционноспособная соль может добавляться в количестве от 50 до 500 частей на миллион, предпочтительно в количестве от 200 до 400 частей на миллион по отношению к полной массе твердых частиц в суспензии, предпочтительно в форме водного раствора или суспензии.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление однозарядных катионов и особенно добавление многозарядных катионов в суспензию обеспечивает дополнительные преимущества и, в частности, обеспечивает улучшенные адсорбционные свойства деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к поверхности минерала. Это может увеличивать эффективность деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы согласно настоящему изобретению в качестве диспергирующего вещества и/или способствующего измельчению вещества. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что добавление однозарядных катионов и многозарядных катионов в сочетании может особенно хорошо увеличивать эффективность модифицированного полисахарида в качестве диспергирующего вещества и/или способствующего измельчению вещества.
Согласно одному варианту осуществления, однозарядные катионы одного или нескольких типов и/или многозарядные катионы одного или нескольких типов добавляются в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 2 до 3 мас.% по отношению к полной сухой массе частично или полностью нейтрализованной соли деполимеризованной КМЦ. Гидроксид кальция может добавляться в количестве от 50 до 500 частей на миллион и предпочтительно от 200 до 300 частей на миллион по отношению к полной массе минерального пигментного материала в водной суспензии.
Стадия (c)
На технологической стадии (c) деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза, полученная на стадии (b), минеральный пигментный материал, полученный на стадии (a), и вода смешиваются, и образуется водная суспензия.
Согласно одному варианту осуществления, на стадии (c) деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза смешивается с водой на первой стадии, и минеральный пигментный материал добавляется в смесь карбоксиметилцеллюлозы и воды на второй стадии. Согласно еще одному варианту осуществления, на стадии (c) минеральный пигментный материал смешивается с водой на первой стадии, и деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в смесь минерального пигментного материала и воды на второй стадии. Согласно еще одному варианту осуществления, на стадии (c) деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза и минеральный пигментный материал добавляются в воду одновременно.
Специалист в данной области техники может регулировать условия смешивания, такие как скорость перемешивания и температура, в зависимости от своего технологического оборудования. Например, смешивание можно осуществлять, используя плужный смеситель. Плужные смесители функционируют по принципу механически производимого псевдоожиженного слоя. Плужные лопасти вращаются вблизи внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта в открытое смесительное пространство. Механически производимый псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное перемешивание даже больших партий в течение очень короткого времени. Для разрушения комков при работе в сухом режиме используются дробилки и/или диспергаторы. Оборудование, которое может использоваться в способе согласно настоящему изобретению, поставляет, например, компания Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH (Германия).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия (c) осуществляется с использованием плужного смесителя.
Технологическая стадия (c) можно осуществляться при комнатной температуре, т. е. при температуре 20°C ± 2°C, или при других температурах. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия (c) осуществляется в течение, по меньшей мере, одной секунды, предпочтительно в течение, по меньшей мере, одной минуты, например, в течение, по меньшей мере, двух минут.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия пигментных частиц, получаемая способом согласно настоящему изобретению.
Водная суспензия согласно настоящему изобретению может иметь значение pH, составляющее от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11 и предпочтительнее от 8,5 до 10,5. Если это необходимо, значение pH суспензии можно регулировать всеми средствами, известными в технике.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия не содержит дополнительное диспергирующее вещество и/или способствующее измельчению вещество. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия не содержит произведенное в нефтехимической промышленности диспергирующее вещество и/или способствующее измельчению вещество, такое как произведенные в нефтехимической промышленности гомополимеры или сополимеры на основе солей поликарбоновых кислот, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или итаконовая кислота и акриламид, или их смеси.
Водная суспензия согласно настоящему изобретению может использоваться в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве. Согласно предпочтительному варианту осуществления, водная суспензия согласно настоящему изобретению используется во влажном процессе производства бумаги, в сигаретной бумаге и/или для нанесения покрытий, в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати и/или краскоструйной печати и/или флексографии и/или электрофотографии и/или для изготовления декоративных поверхностей.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагаются пигментные частицы, получаемые посредством высушивания водной суспензии согласно настоящему изобретению и необязательной поверхностной обработки высушенных частиц. Например, водную суспензию можно высушивать, осуществляя распылительное высушивание, испарение, нанофильтрацию или центрифугирование. Предпочтительно пигментные частицы получают посредством высушивания водной суспензии согласно настоящему изобретению, осуществляя распылительное высушивание. Термин ʺсухой продуктʺ следует понимать как означающий пигментные частицы, имеющие полное поверхностное влагосодержание, составляющее менее чем 0,5 мас.%, предпочтительно менее чем 0,2 мас.% и предпочтительнее менее чем 0,1 мас.% по отношению к полной массе пигментных частиц.
Поверхностная обработка пигментных частиц может осуществляться, например, посредством обработки или покрытия частиц гидрофобизирующим веществом для поверхностной обработки, таким как, например, алифатическая карбоновая кислота или силоксан. Пигментные частицы можно также обрабатывать или покрывать, делая их катионными или анионными и используя, например, полиакрилат натрия или хлорид полидиаллилдиметиламмония (polyDADMAC).
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, пигментные частицы согласно настоящему изобретению используются в изготовлении пластмасс, красок и/или герметизирующих материалов.
Дополнительные необязательные технологические стадии
Согласно необязательному варианту осуществления, стадия смешивания (c) осуществляется в условиях измельчения частиц. Термин ʺизмельчениеʺ при использовании в настоящем описании означает, что частицы разделяются на частицы, имеющие меньшие размеры. Для осуществления этого измельчения могут использоваться, например, шаровая мельница, молотковая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, истирающая мельница, штифтовая мельница, пульверизатор, измельчитель, дезинтегратор или ножевой резак. Однако может использоваться любое другое устройство, которое способно разделять пигментные частицы, образующиеся в течение технологической стадии (c), на частицы, имеющие меньшие размеры. Специалист в данной области техники может регулировать условия измельчения частиц в зависимости от своего технологического оборудования.
Согласно еще одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию (d) измельчения суспензии, полученной на стадии (c).
Процесс измельчения можно осуществлять, используя все технологии и измельчающие устройства для влажного измельчения, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Стадия измельчения можно осуществляться с применением любого традиционного измельчающего устройство, например, в таких условиях, в которых измельчение происходит преимущественно в результате соударения со вторичными телами, т. е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, истирающая мельница, или такое другое оборудование, которое известно специалисту в данной области техники. Стадия измельчения (d) можно осуществляться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Согласно одному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после стадии измельчения (d) однозарядных катионов одного или нескольких типов и/или многозарядных катионов одного или нескольких типов, которые определены выше.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия измельчения (d) осуществляется при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 40 до 100°C.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия измельчения (d) осуществляется до тех пор, пока доля пигментных частиц, у которых размер составляет менее чем 1 мкм, не будет составлять более чем 10 мас.%, предпочтительно более чем 20 мас.%, предпочтительнее более чем 30 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 50 мас.% по отношению к полной массе пигментных частиц, что измеряется с помощью прибора Sedigraph 5100.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, стадия измельчения (d) осуществляется до тех пор, пока доля пигментных частиц, у которых размер составляет менее чем 2 мкм, не будет составлять более чем 20 мас.%, предпочтительно более чем 40 мас.%, предпочтительнее более чем 60 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 90 мас.% по отношению к полной массе пигментных частиц, что измеряется с помощью прибора Sedigraph 5100.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, стадия измельчения (d) осуществляется до тех пор, пока доля пигментных частиц, у которых размер составляет менее чем 0,2 мкм, не будет составлять более чем 1 мас.%, предпочтительно более чем 5 мас.%, предпочтительнее более чем 10 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 15 мас.% по отношению к полной массе пигментных частиц, что измеряется с помощью прибора Sedigraph 5100.
Минеральные пигментные частицы, полученные на стадии измельчения (d), могут иметь массовый медианный диаметр частиц d50, измеренный седиментационным методом, в интервале от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и наиболее предпочтительно от 0,8 мкм до 6 мкм, например, от 1,0 мкм до 5,5 мкм. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, минеральные пигментные частицы полученные на стадии (d), могут иметь диаметр d98, составляющий менее чем 25 мкм, предпочтительно менее чем 20, предпочтительнее менее чем 15, и наиболее предпочтительно менее чем 10 мкм. Наиболее предпочтительно, из минеральных пигментных частиц, полученных на стадии измельчения (d), частицы, составляющие менее 3 частей на миллион, имеют размеры, составляющие от 1 до 2 мкм при просеивании на 45-микронном сите.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия смешивания (c) осуществляется в условиях измельчения частиц, и/или способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадию (d) измельчения суспензии, полученной на стадии (c).
Содержание твердых частиц в водной суспензии, полученной способом согласно настоящему изобретению, можно необязательно регулировать. Содержание твердых частиц в водной суспензии можно регулировать способами, известными специалисту в данной области техники. Чтобы регулировать содержание твердых частиц в водной суспензии, содержащей минеральный материал, эту суспензию можно частично или полностью обезвоживать, осуществляя способы фильтрации, центрифугирования или термического разделения. Например, суспензию можно частично или полностью обезвоживать, осуществляя процесс фильтрации, такой как нанофильтрация, или процесс термического разделения, такой как процесс испарения. В качестве альтернативы, вода может добавляться в твердый минеральный материал до тех пор, пока не будет получено желательное содержание твердых частиц. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, суспензия, имеющая соответствующее меньшее содержание твердых частиц, может добавляться в тонкодисперсный материал смешанной суспензии до тех пор, пока не будет получено желательное содержание твердых частиц. Содержание твердых частиц в водной суспензии, полученной способом согласно настоящему изобретению, можно также регулировать, осуществляя способы концентрирования, известные специалисту в данной области техники. Концентрирование водной суспензии можно осуществлять посредством термического процесса, например, в испарителе при давлении окружающей среды, при атмосферном давлении или при пониженном давлении, или посредством механического процесса, используя, например, фильтр-пресс, такой как фильтр-пресс для нанофильтрации, и/или центрифугу.
Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию регулирования содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии (c). Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии (c), устанавливается таким образом, что оно составляет от 45 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 78 мас.%, и предпочтительнее от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии.
Согласно предпочтительному необязательному варианту осуществления, полученная на технологической стадии (c) водная суспензия, которая содержит твердые частицы, подвергается концентрированию термическим способом, и в результате этого содержание твердых частиц в ней составляет от 45 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 78 мас.% и предпочтительнее от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе водной суспензии. Согласно предпочтительному варианту осуществления, термический способ представляет собой термическое высушивание и/или осуществляется при пониженном давлении.
Объем и польза настоящего изобретения становятся более понятными при ознакомлении со следующими примерами, которые предназначаются для иллюстрации некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничительными.
Примеры
1. Методы измерений
Далее описываются методы измерений, используемые в примерах.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду в случае суспензии пигментных частиц измеряли через один час после ее изготовления и после перемешивания в течение одной минуты при температуре 20°C ± 2°C и скорости 100 об/мин, используя вискозиметр Брукфильда типа RVT, оборудованный соответствующим дисковым шпинделем, например, одним из шпинделей №№ 2-5.
Вязкость по Брукфильду раствора КМЦ измеряли в течение деполимеризации при температуре реакции и при скорости 100 об/мин, используя вискозиметр Брукфильда типа RVT, оборудованный дисковым шпинделем 5.
Вязкость по Брукфильду раствора деполимеризованной КМЦ измеряли после деполимеризации при температуре 20°C ± 2°C и скорости 100 об/мин, используя вискозиметр Брукфильда типа RVT, оборудованный дисковым шпинделем 5 или 6.
Распределение частиц по размеру
Распределение частиц по размеру пигментных частиц измеряли, используя прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics (США). Данный способ и прибор являются известными для специалистов в данной области техники и обычно используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе, содержащем 0,1 мас.% Na4P2O7. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук. Для измерения диспергированных образцов не добавляли какие-либо дополнительные диспергирующие вещества.
Содержание твердых частиц в водной суспензии
Содержание твердых частиц в суспензии (также называемое термином ʺсухая массаʺ) определяли, используя анализатор влажности MJ33 от компании Mettler-Toledo (Швейцария) в следующих условиях: температура высушивания 160°C, автоматическое выключение в том случае, если изменение массы составляет не более чем 1 мг в течение 30-секундного периода, стандартное высушивание от 5 до 20 г суспензии.
Измерение молекулярной массы Mw, Mn и индекса полидисперсности с использованием гельпроникающей хроматографии/эксклюзионной хроматографии (ГПХ/ЭХ)
Исследуемый образец раствора полимера, соответствующий 90 мг сухой массы, помещали в колбу объемом 10 мл. Подвижную фазу, содержащую дополнительно 0,04 мас.% диметилформамида, добавляли до тех пор, пока полная масса не составляла 10 г. Вышеупомянутая подвижная фаза при pH 9 имела следующий состав: 0,05 моль/л NaHCO3, 0,1 моль/л NaNO3, 0,02 моль/л триэтаноламина и 0,03 мас.% NaN3.
Оборудование для эксклюзионной хроматографии составляли изократический насос типа Waters™ 515, скорость потока которого составляла 0,8 мл/мин, устройство для смены образцов Waters™ 717+, сушильная печь, содержащая предварительную колонку типа Guard Column Ultrahydrogel Waters™, которая составляла 6 см в длину и имела внутренний диаметр 40 мм, а за ней следовала линейная колонка типа Ultrahydrogel Waters™, которая составляла 30 см в длину и имела внутренний диаметр 7,8 мм.
В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр типа Waters™ 410. Сушильная печь нагревалась до температуры 60°C, и рефрактометр нагревался до температуры 45°C.
Эксклюзионный хроматограф калибровали, используя серию стандартных образцов от компании Polymer Standard Service, имеющих максимальную молекулярную массу в интервале от 2000 до 1⋅106 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 1,4 до 1,7, а также полиакрилат натрия, имеющий средневзвешенную молекулярную массу 5600 г/моль и индекс полидисперсности, равный 2,4.
Калибровочный график представлял собой прямую линию, учитывающую поправку, полученную с использованием диметилформамида в качестве маркера скорости потока.
Регистрацию и обработку хроматограммы осуществляли, используя программное приложение PSS WinGPC Scientific версии 4.02. Полученную хроматограмму интегрировали в области, которой соответствовали молекулярные массы, превышающие 65 г/моль.
Степень карбоксилирования
Степень карбоксилирования определяли методом кондуктометрического титрования согласно статье Katz и др. ʺОпределение сильных и слабых кислотных групп в сульфитных целлюлозахʺ (Svensk Papperstidn., 1984 г., т. 6, с. 48-53).
Влажное измельчение
Без каких-либо особых условий влажное измельчение осуществляли, используя водопроводную воду (15 немецких градусов жесткости) в горизонтальной истирающей мельнице Dynomill® типа KDL-Pilot от компании Bachofen (Швейцария), имеющей объем 1,4 л, в режиме рециркуляции с применением шариков из силиката циркония, имеющих диаметр от 0,6 до 1,2 мм.
2. Примеры
Пример 1 - Сравнительный пример
Изготовление диспергирующего вещества 1 на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)
В 180 кг воды растворяли 7 кг КМЦ, имеющей Mw 250000 г/моль и степень карбоксилирования 1,2, которую поставляет на продажу компания ACROS Organics, и полученный раствор, содержащий 8,0 мас.% твердых частиц, перемешивали в течение 12 часов при 80°C (вследствие высокой вязкости раствора КМЦ оказалось невозможным увеличение содержания твердых частиц выше 8,0 мас.%). После этого раствор выдерживали при 80°C, и 400 мл водного раствора 30 мас.% H2O2 каплями добавляли в течение 8-часового периода. Наконец, раствор перемешивали в течение следующих 12 часов при 80°C. Значение pH раствора устанавливали на уровне 5, используя раствор 10% NaOH. После этого значение pH увеличивали до 9, используя раствор 10% гидроксида кальция.
Полученное диспергирующее вещество 1 на основе КМЦ имело индекс полидисперсности 3,2 (Mw=9335 г/моль и Mn=2880 г/моль) и pH 9,0.
Изготовление суспензии минерального материала с использованием диспергирующего вещества 1 на основе КМЦ
Порошок итальянского мрамора, имеющий значение d50 10 мкм использовали в качестве минерального пигментного материала. Суспензию, имеющую содержание твердых частиц 60 мас.%, изготавливали, смешивая 2 мас.% (по отношению к полной массе твердых частиц в суспензии) изготовленного диспергирующего вещества 1 на основе КМЦ в форме водного раствора 7,8 мас.% с минеральным пигментным материалом и водой. После этого полученную смесь измельчали во влажном состоянии при 55°C. Измельчение осуществляли в течение 25 минут до тех пор, пока распределение частиц по размеру, измеренное прибором Sedigraph 5100, не показало долю 60 мас.% частиц мельче 2 мкм и 36,7 мас.% частиц мельче 1 мкм.
Полученная суспензия минерального материала имела содержание твердых частиц 70,9 мас.%, pH 8,6 и вязкость по Брукфильду 88 мПа⋅с.
Пример 2 - Пример изобретения
Изготовление диспергирующего вещества 2 на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)
Нагревали до 80°C 285,7 г воды, и добавляли 0,009 г гептагидрата сульфата железа. В процессе перемешивания при 80°C следующие химические вещества добавляли в течение периода, составляющего приблизительно 165 минут: 150 г высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы Aqualon® CMC-12M8P, которую поставляет на продажу компания Ashland Inc. (США) 12 порциями по 12,5 г через каждые 15 минут; непрерывное введение 14,26 г водного раствора 35 мас.% H2O2 осуществляли со скоростью 0,086 г/мин. После завершения добавления реакционную смесь выдерживали при 80°C в условиях перемешивания в течение дополнительных 4 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до 70°C и нейтрализовали до pH 8,6, используя водный раствор, содержащий 50 мас.% гидроксида натрия и 10 мас.% гидроксида кальция.
Полученное диспергирующее вещество 2 на основе КМЦ имело Mw 11035 г/моль, Mn 3025 г/моль, индекс полидисперсности 3,6 и присутствовало в форме раствора, имеющего концентрацию 34,5 мас.% по отношению к полной массе раствора, и вязкость по Брукфильду 1450 мПа⋅с при 20°C (100 об/мин, шпиндель 5) и 405 мПа⋅с при 60°C (100 об/мин, шпиндель 5).
Изготовление суспензии минерального материала с использованием диспергирующего вещества 2 на основе КМЦ
Порошок норвежского мрамора, имеющего значение d50 45 мкм, использовали в качестве минерального пигментного материала.
Суспензию, имеющую содержание твердых частиц 70 мас.%, изготавливали, смешивая 0,27 мас.% (по отношению к полной массе твердых частиц в суспензии) диспергирующего вещества 2 на основе КМЦ в форме изготовленного 34,5 мас.% раствора с минеральным пигментным материалом и водой. После этого полученную смесь измельчали во влажном состоянии до тех пор, пока распределение частиц по размеру, измеренное прибором Sedigraph 5100, не показало долю 60,5 мас.% частиц мельче 2 мкм, 35,3 мас.% частиц мельче 1 мкм и 8,1 мас.% частиц мельче 0,2 мкм.
Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых частиц 70,9 мас.%. Вязкость по Брукфильду полученной суспензии, измеренная через 1 час после изготовления при 100 об/мин, составляла 84 мПа⋅с (шпиндель № 2), значение pH составляло 9,0, и удельная электропроводность составляла 567 мкСм/см.
После хранения в течение 14 суток при комнатной температуре вязкость по Брукфильду перед перемешиванием составляла 986 мПа⋅с, значение pH составляло 8,6, и удельная электропроводность составляла 470 мкСм/см. После перемешивания при 3000 об/мин вязкость составляла 509 мПа⋅с.
Пример 3 - Пример изобретения
Изготовление диспергирующего вещества 3 на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)
Нагревали 142 л воды до 80°C, и добавляли 0,004 кг гептагидрата сульфата железа. В условиях перемешивания при 80°C следующие химические вещества добавляли в течение периода, составляющего приблизительно 165 минут: 74,5 кг карбоксиметилцеллюлозы Aqualon® CMC-12M8P, которую поставляет на продажу компания Ashland Inc. (США) 11 порциями по 6,8 кг через каждые 15 минут; непрерывное введение 7,08 кг водного раствора 35 мас.% H2O2 осуществляли со скоростью 42,9 г/мин. После завершения добавления реакционную смесь выдерживали при 80°C в условиях перемешивания в течение дополнительных 6 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до 63°C и нейтрализовали до pH 8,1, используя водный раствор, содержащий 50 мас.% гидроксида натрия и 10 мас.% гидроксида кальция.
Полученное диспергирующее вещество 3 на основе КМЦ имело Mw 13260 г/моль, Mn 7095 г/моль, индекс полидисперсности 4,2 и присутствовало в форме раствора, имеющего концентрацию 32,2 мас.% по отношению к полной массе раствора, и вязкость по Брукфильду при 100 об/мин составляла 2000 мПа⋅с с использованием шпинделя 5 и 2040 мПа⋅с с использованием шпинделя 6.
При концентрации КМЦ, составляющей 10 мас.% по отношению к полной массе раствора, раствор диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ имел вязкость по Брукфильду 35 мПа⋅с при 20°C (100 об/мин, шпиндель 2), при концентрации КМЦ 25 мас.% раствор диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ имел вязкость по Брукфильду 228 мПа⋅с при 20°C (100 об/мин, шпиндель 5) и 245 мПа⋅с при 20°C (100 об/мин, шпиндель 3), и при концентрации КМЦ 32,5 мас.% раствор диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ раствор имел вязкость по Брукфильду 610 мПа⋅с при 650°C (100 об/мин, шпиндель 5).
Изготовление суспензии минерального материала с использованием диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ
Порошок финского мрамора, имеющий значение d50 15 мкм, использовали в качестве минерального пигментного материала.
Суспензию, имеющую содержание твердых частиц 70 мас.%, изготавливали, смешивая 0,26 мас.% (по отношению к полной массе твердых частиц в суспензии) диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ в форме изготовленного 32,5 мас.% раствора и 0,02 мас.% фосфорной кислоты с минеральным пигментным материалом и водой. После этого полученную смесь измельчали во влажном состоянии до тех пор, пока распределение частиц по размеру, измеренное прибором Sedigraph 5100, не показало долю 50 мас.% частиц мельче 2 мкм, и 20,7 мас.% частиц мельче 1 мкм.
Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых частиц 70,4 мас.%, и удельная площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) составляла 4,1 м2/г. Вязкость полученной суспензии по Брукфильду, которую измеряли через 1 час после изготовления при 100 об/мин, составляла 120 мПа⋅с (шпиндель № 2; комнатная температура), значение pH составляло 9,1.
Пример 4 - Пример изобретения
Порошок финского мрамора, имеющий значение d50 15 мкм, использовали в качестве минерального пигментного материала, и диспергирующее вещество 3, описанное выше в примере 3, использовали в качестве диспергирующего вещества на основе КМЦ.
Суспензию, имеющую содержание твердых частиц 70 мас.%, изготавливали, смешивая 0,43 мас.% (по отношению к полной массе твердых частиц в суспензии) диспергирующего вещества 3 на основе КМЦ в форме изготовленного 32,5 мас.% раствора и 0,02 мас.% фосфорной кислоты с минеральным пигментным материалом и водой. После этого полученную смесь измельчали во влажном состоянии до тех пор, пока распределение частиц по размеру, измеренное прибором Sedigraph 5100, не показало долю 69 мас.% частиц мельче 2 мкм, и 35 мас.% частиц мельче 1 мкм.
Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых частиц 70,6 мас.%, и удельная площадь поверхности по методу BET составляла 6,5 м2/г. Вязкость полученной суспензии по Брукфильду, которую измеряли черед 1 час после изготовления при скорости 100 об/мин, составляла 140 мПа⋅с, и значение pH составляло 9,2.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, ИМЕЮЩИЙ ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА, С ДЕПОЛИМЕРИЗОВАННОЙ КАРБОКСИЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗОЙ | 2016 |
|
RU2680067C1 |
| УСТОЙЧИВЫЕ АДСОРБИРУЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ | 2013 |
|
RU2612709C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСВЯЗЫВАЮЩИХСЯ ПИГМЕНТНЫХ ЧАСТИЦ | 2012 |
|
RU2556659C2 |
| САМОСВЯЗЫВАЮЩИЙСЯ ПИГМЕНТНЫЙ ГИБРИД | 2012 |
|
RU2562291C2 |
| САМОСВЯЗЫВАЮЩИЙСЯ ПИГМЕНТНЫЙ ГИБРИД | 2012 |
|
RU2572967C2 |
| ОБРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА НАПОЛНИТЕЛЯ В БУМАГЕ | 2013 |
|
RU2585785C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОККУЛИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЯ | 2015 |
|
RU2680996C2 |
| СПОСОБ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ И СВЯЗУЮЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАТНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПОЛИМЕРА АКРИЛАМИДА С АКРИЛОВЫМ МОНОМЕРОМ | 2008 |
|
RU2475510C2 |
| ПЕЧАТНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2013 |
|
RU2608415C2 |
| УВЛАЖНЯЮЩИЕ АГЕНТЫ | 2015 |
|
RU2680997C2 |
Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, фармацевтических изделий. Способ изготовления водной суспензии включает подготовку минерального пигментного материала и деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10. Смешивают деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу, минеральный пигментный материал и воду. Минеральный пигментный материал добавляют в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии. Деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу добавляют в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии. Вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C. Деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу изготавливают посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы. Изобретение позволяет получить водные суспензии с высоким содержанием твердых частиц при содержании диспергирующих или способствующих измельчению веществ лишь в небольших количествах, исключить энергоемкие стадии концентрирования. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 пр.
1. Способ изготовления водной суспензии, включающий следующие стадии:
a) подготовка минерального пигментного материала,
b) подготовка деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10,
причем деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии:
i) подготовка высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0,
ii) подготовка пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
iii) подготовка катализатора, где катализатор выбирается из группы, включающей сульфат железа, гипофосфит натрия, фталоцианин железа, вольфрамат натрия и их смеси,
iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы со стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида со стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора со стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и
v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, и/или оставшейся части пероксида, и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C,
причем в ходе стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, и
c) смешивание деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы со стадии (b), минерального пигментного материала со стадии (a), и воды для изготовления водной суспензии,
где минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии, и
где деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, и таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C.
2. Способ по п. 1, в котором минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси.
3. Способ по п. 1, в котором минеральный пигментный материал представляет собой каолин, тальк, гипс, известь, оксид магния, диоксид титана, сатинит, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, слюду или их смеси.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d50 в интервале от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором степень карбоксилирования деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы находится в интервале от 0,5 до 1,8 и предпочтительно от 0,6 до 1,4.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% и предпочтительнее от 0,2 до 1,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала суспензии.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет индекс полидисперсности от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, и предпочтительнее от 3 до 4.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет молекулярную массу в интервале от 8000 до 35000 г/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 10000 до 20000 г/моль.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии (c), устанавливается таким образом, что оно составляет от 45 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 78 мас.% и предпочтительнее от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором пероксид со стадии (ii) присутствует в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.% и более предпочтительно от 1 до 30 мас.% по отношению к полному количеству высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы со стадии (i).
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором после стадии (iv) и до стадии (v) измеряемая при температуре реакции вязкость смеси, полученной на стадии (iv), доводится до величины вязкости по Брукфильду в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, предпочтительно посредством добавления следующей порции из оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, и/или следующей порции из оставшейся части пероксида, и/или следующей порции из оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv).
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (v) оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, и/или оставшаяся часть пероксида, и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 25 до 45 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, предпочтительно от 30 до 40 мас.% по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и/или до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет иметь вязкость по Брукфильду от 50 до 5000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительно от 1000 до 3000 мПа⋅с при 20°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа⋅с при 20°C.
13. Водная суспензия пигментных частиц, получаемая способом по любому из пп. 1-12.
14. Пигментные частицы, получаемые посредством высушивания водной суспензии пигментных частиц по п. 14 и необязательной поверхностной обработки высушенных частиц.
15. Применение водной суспензии пигментных частиц по п.13 в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве.
16. Применение пигментных частиц по п. 14 в производстве пластмасс, красок и/или герметизирующих материалов.
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ | 2012 |
|
RU2505614C1 |
| 0 |
|
SU196034A1 | |
| ОБРАБОТКА ПОЛИСАХАРИДАМИ НЕОРГАНИЧЕСКОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ БУМАГИ | 1994 |
|
RU2146316C1 |
| СПОСОБ ОЧИСТКИ ВИСМУТА | 2012 |
|
RU2505615C2 |
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА РЫБООВОЩНЫХ КОНСЕРВОВ ИЗ ФОРЕЛИ | 2015 |
|
RU2565236C1 |
| Автоматическая линия для сборки роликов | 1974 |
|
SU676415A1 |
