СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2018 года по МПК G01N3/18 G01N3/20 G01N3/60 

Описание патента на изобретение RU2651617C1

Изобретение относится к способам определения термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов, а именно к способам определения теплостойкости Т.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) изготавливают из высокопрочных волокон (стеклянных, базальтовых, углеродных и других), объединенных полимерной матрицей (связующим). Механические свойства (прочность, модуль упругости) ПКМ определяются в основном свойствами волокнистых наполнителей, а способность сохранять эти свойства при разных температурах определяется матрицей. При нагревании происходит переход матрицы в высокоэластическое состояние, что отражается на снижении механических свойств композиционного материала. В связи с этим термомеханические свойства определяют температурный диапазон безопасной эксплуатации ПКМ и изделий из них.

Для изучения физических состояний полимеров разработаны разные способы и устройства для их осуществления, однако большинство из них малопригодны для проведения контрольных испытаний полимерных композиционных материалов в условиях заводских лабораторий. Это связано со следующими причинами: необходимостью изготовления специальных образцов для проведения испытаний; невозможностью исследования свойств связующего композиционного материала в составе композита; чрезмерно высокими сложностью и стоимостью испытательных установок и пр. (Малкин А.Я. и др., Методы измерения механических свойств полимеров. М., Химия, 1978. - 336 с.).

Теплостойкость, определяемая как способность сохранять жесткость при одновременном воздействии нагрузки и температуры, является важнейшим эксплуатационным свойством, предъявляемым к изделиям из ПКМ. Для измерений теплостойкости наибольшее применение получили два метода - по Вика и по Мартенсу (Баурова, Н.И. Применение полимерных композиционных материалов при производстве и ремонте машин: учеб. пособие / Н.И. Баурова, В.А. Зорин. - М.: МАДИ, 2016. - 264 с.).

Важнейшей характеристикой, позволяющей наиболее точно оценить теплостойкость ПКМ, является температура стеклования. Значение температуры стеклования используют при расчете толщины новых конструкций из ПКМ, при определении области применения новых полимерных материалов и изделий, при проектировании конструкций из ПКМ и разработке технологических процессов их изготовления.

Температура стеклования показывает предельную рабочую температуру полимерной матрицы в композиционном материале. Это граница перехода ее из стеклообразного состояния в упругоэластичное. Изменение температуры стеклования изделия вследствие воздействия эксплуатационных факторов (температуры и влажности) сказывается на его долговечности в период эксплуатации.

Известен способ определения термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов при нагружении образцов свободными крутильными колебаниями (патент РФ №2258912, приоритет от 14.05.2003 г., опубл. 20.08.2005 г. «Способ измерения параметров свободно затухающих колебаний крутильного маятника»). Суть метода заключается в следующем: в исследуемом образце с помощью обратного крутильного маятника возбуждают крутильные колебания. После устранения вынуждающей силы система маятник-образец начинает совершать затухающие колебания, измерив частоту и коэффициент затухания которых, вычисляют значения динамического модуля сдвига и тангенса угла динамических потерь материала образца при заданной температуре. Для получения соответствующих температурных зависимостей этих параметров проводят цикл измерений для одного образца при разных температурах.

При обработке полученной термомеханической кривой определяют температуру начала перехода полимерной матрицы Tнп из стеклообразного состояния в высокоэластичное, температуру стеклования Тс и температуру α-перехода Тα.

Недостатками этого способа являются следующие:

- в результате измерений определяют не первичные физические величины (такие, как например, сила), а их производные, что усложняет автоматизацию метода испытаний;

- полученные параметры являются дискретными (точечными), поэтому термомеханическая кривая может быть получена не физически, а с помощью аппроксимации;

- метод требует дорогостоящего оборудования, длителен и малопригоден для оперативного контроля свойств изделий в условиях заводских лабораторий.

Известен способ определения термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов методом трехточечного поперечного изгиба (Савин В.Ф., Луговой А.Н., Волков Ю.П. Методика определения термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - №6. - С. 40-43).

Сущность способа заключается в получении термомеханической кривой зависимости изменения жесткости образца при трехточечном поперечном изгибе и фиксированной изгибающей деформации, от температуры и отыскании на кривой характеристических точек перехода полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластичное состояние. Для этого образец, установленный в горизонтальных опорах, нагружают заданной изгибающей поперечной нагрузкой, которую контролируют с помощью датчика силы, соответствующую этой нагрузке деформацию (прогиб) фиксируют, и осуществляют нагрев с заданным темпом роста температуры. По мере нагрева жесткость образца снижается (происходит размягчение полимерной матрицы) и, следовательно, снижается приложенная к нему нагрузка. В процессе испытания регистрируют значение температуры и соответствующее ей значение нагрузки. При обработке полученной термомеханической кривой определяют температуру начала перехода полимерной матрицы Tнп из стеклообразного состояния в высокоэластичное, температуру стеклования Тс и температуру α-перехода Тα с помощью определения экстремумов первой и второй производной функции, аппроксимирующей термомеханическую кривую.

Этот способ является наиболее простым, однако при проведении испытаний выявлено влияние на результат расстояния между опорами, на которых установлен образец и нажимного наконечника вследствие контактных напряжений и сдвиговых деформаций (Савин В.Ф., Блазнов А.Н., Тихонов В.Б., Старцев О.В. Исследование механических характеристик композитных стержней круглого сечения методом трехточечного изгиба / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77. - №6. - С. 48-51).

Описанные способы требуют ручной математической обработки, следствием чего является сложность автоматизации процесса испытаний и зависимость результатов от человеческого фактора, поскольку переходная область может быть неявной на термомеханической кривой и занимать диапазон температур до 30°С. Кроме того, известные способы, и рассматриваемый способ, в частности, обеспечивают определение термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов, но не позволяют получить комплексную характеристику материала - его теплостойкость (способность сохранять жесткость при одновременном воздействии нагрузки и температуры).

Наиболее близким аналогом является метод измерения теплостойкости по Мартенсу по ГОСТ 21341-75 (Пластмассы и эбонит. Метод определения теплостойкости по Мартенсу).

Образцы для испытаний по ГОСТ 21341-75 должны иметь форму брусков следующих размеров: 120×15×10, 80×10×4 или 50×6×4.

Согласно ГОСТ 21341-75, испытания проводят следующим образом. Образец заданных размеров устанавливают в зажимно-нагрузочное устройство и создают в образце изгибное напряжение 5±0,5 МПа, посредством рычага и перемещаемого груза. Устройство с образцами помещают в термошкаф, контролируя, чтобы образец находился в вертикальном положении, а рычаг зажимного устройства - в горизонтальном. Включают нагрев с заданной скоростью (50±5°С) в час. Измерение температуры рекомендуется контролировать с помощью двух термометров. При достижении указателем деформации величины 6±0,1 мм, отмечают показания термометров и вычисляют значение теплостойкости как среднее арифметическое показаний двух термометров.

Для испытаний армированных пластиков этот метод малопригоден по следующим причинам: не позволяет изготовить образцы из изделий круглого сечения, например, диаметром 5,5 мм или пластин тоньше 4 мм; для высокопрочных армированных пластиков напряжение 5±0,5 МПа составляет 0,25% от прочности материала, достигающей 2000 МПа; при модуле Юнга 50-55 ГПа прогиб 6 мм будет достигнут при более высокой температуре, чем для образца из эпоксидного связующего с модулем 3,5 ГПа, на основе которого изготовлен ПКМ; теплопроводность стеклопластика низка, и оговоренный стандартом образец размерами 120×10×15 мм не успевает прогреваться равномерно по всей площади поперечного сечения. Это вносит дополнительные погрешности в результат измерения теплостойкости композитов. Например, при испытаниях образцов стекло- и базальтопластиков по ГОСТ 21341-75 при нагреве до 220°С деформация составила около 1 мм, хотя температура стеклования испытанных образцов была намного ниже, 115-130°С (Самойленко В.В., Атясова Е.В., Блазнов А.Н., Зимин Д.Е., Татаринцева О.С., Ходакова Н.Н. Исследование теплостойкости полимерных композитов на основе эпоксидных матриц / Ползуновский вестник. - 2015. - №4. - Т. 1. - С. 131-135). Как показано в этой работе, для того чтобы деформации становились более заметными, метод Мартенса необходимо модифицировать, увеличив напряжение в образце до 50-75 МПа, т.е. на порядок, путем уменьшения сечения образца и увеличения груза. Также деформация 6 мм не является объективной оценкой величины теплостойкости. Например, в работе (Киселев Б.А. Стеклопластики / М.: Госхимиздат, 1961. - 240 с.) показано, что для различных полимерных материалов кривые изменения жесткости от температуры существенно отличаются, и величина теплостойкости, определяемая при заданной деформации 6 мм, может варьироваться на 30-50°С, если попадает на пологий участок кривой.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа определения теплостойкости полимерных композиционных материалов, повышение достоверности результатов испытаний и снижение их трудоемкости.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе определения теплостойкости полимерных композиционных материалов, включающем нагружение образца изгибным напряжением заданной величины, нагрев с заданным темпом роста температуры, регистрацию деформации и температуры, определение теплостойкости при заданном значении деформации, образец в виде стержня постоянного сечения с шарнирно закрепленными концами подвергают продольному изгибу путем продольного нагружения до заданной величины прогиба/напряжения, производят нагрев образца с регистрацией изменения прогиба, и температуры нагрева, причем для определения теплостойкости продольное нагружение осуществляют до величины прогиба/напряжения, обеспечивающих гарантированное разрушение образца в исследуемом интервале температур, преимущественно 0,1-0,5 от разрушающего прогиба/напряжения, при этом теплостойкость образца определяют как температуру, при которой происходит его разрушение, характеризуемое резким увеличением прогиба или изменением формы образца в средней части.

Способ определения теплостойкости полимерных композиционных материалов осуществляется следующим образом. В качестве образцов используют стержни постоянного сечения, при этом их длина выбирается преимущественно в интервале 30-50 диаметров (толщины) образца. Образец из полимерного композиционного материала в виде стержня постоянного сечения устанавливают в шарнирные опоры испытательного устройства. Приводят в действие нагружающий механизм, который перемещает шарнирную опору, нагружая образец продольной нагрузкой до создания величины прогиба/напряжения соответствующих, преимущественно, 0,1-0,5 от разрушающего прогиба/напряжения образца и фиксируют положение опоры.

После нагружения образца производят его нагрев с заданным темпом роста температуры (преимущественно 40-60°С/мин), фиксируя изменение температуры датчиком и соответствующее изменение прогиба измерителем перемещений.

Теплостойкость образца определяют как температуру, при которой происходит его разрушение, характеризуемое резким увеличением прогиба или изменением формы образца в средней части.

Предлагаемый способ определения теплостойкости полимерных композиционных материалов обеспечивает использование осесимметричных образцов, в том числе круглого сечения, что с одной стороны исключает необходимость механической обработки при их изготовлении, которая вызывает нарушение структуры материала и приводит к изменению его свойств, а с другой - снижает время и трудозатраты при подготовке испытаний. Кроме того, способ может быть использован для испытаний трубчатых образцов и образцов прямоугольного сечения.

Крепление образца в шарнирных опорах и продольное нагружение образца при проведении испытаний исключают недостатки, присущие другим известным способам (влияние расстояния между опорами, на которых установлен образец, влияние контактных напряжений и сдвиговых деформаций, обусловленных воздействием нагружающего нажимного наконечника), в результате чего возрастает достоверность получаемых результатов. В отличие от аналога, получают стабильное разрушение в широком диапазоне изгибных напряжений, и величина теплостойкости является единственным значением, не зависящим от деформации. При продольном изгибе разрушение образца в средней части является следствием перехода матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние в результате нагрева и потери устойчивости крайних волокон, при этом остальная часть образца работает подобно пружине и доламывает образец. Получают однозначный показатель, не требующий трудоемкой математической обработки результатов, как в других известных способах. Общеизвестно, что при изгибе максимальные напряжения в образце реализуются в крайних слоях образца в месте наибольшего прогиба (на растянутых и сжатых волокнах), и достигают нуля в центре образца на нейтральной средней линии, совпадающей с осью. При этом нет надобности нагревать весь образец до центральных слоев. Достаточно нагреть наружные, самые нагруженные слои образца. Разрушение образца является объективной оценкой его теплостойкости, т.е. способности сохранять жесткость при нагревании и не зависит от применяемого способа математической обработки результатов.

Технической задачей изобретения также является разработка конструкции устройства для испытания стержней из композиционных материалов способом продольного изгиба.

Из уровня техники не выявлено устройств, с помощью которых можно было бы реализовать предлагаемый способ определения теплостойкости полимерных композиционных материалов.

Поставленная техническая задача решается тем, что предлагается устройство для определения теплостойкости полимерных композиционных материалов, содержащее две опоры для крепления образца с возможностью продольного (горизонтального) перемещения и создания продольного изгиба образца, измеритель прогиба, причем по крайней мере одна из опор подвижна и снабжена нагружающим механизмом.

На Фиг. 1 представлена схема устройства.

Предлагаемое устройство содержит основание 1, размещенные на основании с возможностью горизонтального перемещения подвижную шарнирную опору 2 и неподвижную шарнирную опору 3, имеющие гнезда для крепления образца 4, измеритель прогиба 5, причем подвижная опора снабжена нагружающим механизмом 6.

Устройство работает следующим образом.

Образец 4 устанавливают в опорах 2 и 3, с помощью нагружающего механизма 6 создают продольный изгиб образца, перемещая подвижную опору в сторону неподвижной до образования величины прогиба/напряжения соответствующих, преимущественно, 0,1-0,5 от разрушающего прогиба/напряжения образца, который контролируют измерителем перемещений (например, с помощью линейки). По достижении заданной величины прогиба положение подвижной шарнирной опоры фиксируют, устройство вместе с образцом помещают в термошкаф и включают нагрев с заданной скоростью, отслеживая изменение формы образца и температуры. В результате нагрева, происходит размягчение полимерной матрицы и переход его из стеклообразного состояния в высокоэластическое, что сопровождается резким уменьшением механических свойств матрицы и композита. Происходит потеря устойчивости волокон в месте наибольшего прогиба и разрушение образца полимерного композиционного материала. В результате образец принимает треугольную форму, при этом прогиб резко увеличивается. Момент разрушения контролируют визуально, либо с помощью измерения прогиба. Температуру, при которой произошло разрушение, принимают за теплостойкость образца и нагрев прекращают.

Устройство обладает простотой, не требует специальных измерительных приборов для измерений физических величин (кроме термокамеры и термометра, имеющихся практически в каждой лаборатории). Локализация напряжений в зоне наибольшего прогиба позволяет консервировать нагрузку в образце в течение всего времени испытаний, не требует дополнительных грузов. Предлагаемая конструкция устройства не требует для проведения испытаний изготовления образца специальной формы, в качестве него используется отрезок стержня из исследуемого полимерного композиционного материала. Для исключения чрезмерно высоких продольных нагрузок, необходимых для обеспечения заданного продольного изгиба, длина образца выбирается преимущественно не менее 30 его диаметров. При проведении испытаний исключено воздействие на образец элементов конструкции, вызывающих возникновение в нем контактных напряжений и сдвиговых деформаций, чем обеспечивается повышение достоверности результатов испытаний.

Похожие патенты RU2651617C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2014
  • Рудольф Антон Яковлевич
  • Поздеев Сергей Павлович
  • Савин Владимир Федорович
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Атясова Евгения Владимировна
RU2564520C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛЫХ ТРУБЧАТЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2015
  • Самойленко Вячеслав Владимирович
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Фирсов Вячеслав Викторович
  • Зимин Дмитрий Евгеньевич
  • Ходакова Наталья Николаевна
  • Углова Татьяна Константиновна
RU2597811C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ И ДЛИТЕЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД НАГРУЗКОЙ 2021
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Сакошев Захар Германович
  • Фирсов Вячеслав Викторович
RU2782331C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТЕРЖНЕЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ (ВАРИАНТЫ) 2010
  • Рудольф Антон Яковлевич
  • Поздеев Сергей Павлович
  • Савин Владимир Федорович
  • Луговой Анатолий Николаевич
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Старцев Олег Владимирович
  • Тихонов Вячеслав Борисович
  • Локтев Михаил Юрьевич
RU2451281C1
Способы оценки эксплуатационной работоспособности профилированного листа из полимерных композитных материалов 2018
  • Нелюб Владимир Александрович
  • Буянов Иван Андреевич
  • Бородулин Алексей Сергеевич
  • Калинников Александр Николаевич
  • Селезнев Вячеслав Александрович
  • Орлов Максим Андреевич
RU2733106C2
Способ оценки эксплуатационной работоспособности профилированного листа из полимерных композитных материалов 2018
  • Нелюб Владимир Александрович
  • Буянов Иван Андреевич
  • Бородулин Алексей Сергеевич
  • Калинников Александр Николаевич
  • Селезнев Вячеслав Александрович
  • Орлов Максим Андреевич
RU2730124C2
Способ определения термомеханических характеристик материалов с памятью формы 2016
  • Леонов Валерий Петрович
  • Фокичев Александр Иванович
  • Сазнов Роман Евгеньевич
  • Чернов Дмитрий Борисович
  • Минаев Дмитрий Сергеевич
  • Янакаев Ярослав Сергеевич
RU2619046C1
ИСПЫТАТЕЛЬНАЯ МАШИНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК УСТАЛОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ЦИКЛИЧЕСКОГО ИЗГИБАЮЩЕГО НАГРУЖЕНИЯ 2022
  • Баурова Наталья Ивановна
  • Зорин Владимир Александрович
  • Косенко Екатерина Александровна
  • Болотников Игорь Сергеевич
RU2788917C1
Способ определения усталостных характеристик полимерных композиционных материалов в условиях циклического изгибающего нагружения 2023
  • Болотников Игорь Сергеевич
  • Косенко Екатерина Александровна
  • Зорин Владимир Александрович
  • Баурова Наталья Ивановна
RU2810964C1
Способ определения термостойкости теплозащитных композиционных материалов 2022
  • Койтов Станислав Анатольевич
  • Кузнецов Алексей Юрьевич
  • Трофимов Артем Анатольевич
  • Бражников Николай Александрович
  • Гилева Анна Игоревна
  • Карангин Роман Владимирович
  • Впрягаев Максим Андреевич
RU2801200C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 651 617 C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к способам определения термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов, а именно к способам определения теплостойкости Т. Сущность: образец в виде стержня постоянного сечения с шарнирно закрепленными концами подвергают продольному изгибу путем продольного нагружения до величины прогиба/напряжения, обеспечивающих гарантированное разрушение образца в исследуемом интервале температур, преимущественно 0,1-0,5 от разрушающего прогиба/напряжения. Производят нагрев образца с регистрацией изменения прогиба и температуры нагрева, при этом теплостойкость образца определяют как температуру, при которой происходит его разрушение, характеризуемое резким увеличением прогиба или изменением формы образца в средней части. Устройство содержит основание, две шарнирные опоры с гнездами для крепления образца с возможностью продольного (горизонтального) перемещения и создания продольного изгиба образца, измеритель прогиба, причем по крайней мере одна из опор подвижна и снабжена нагружающим механизмом. Технический результат: снижение трудоемкости и повышение точности результатов испытаний. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 651 617 C1

1. Способ определения теплостойкости полимерных композиционных материалов, включающий нагружение образца изгибным напряжением, нагрев с заданным темпом роста температуры, регистрацию деформации и температуры, определение теплостойкости при заданном значении деформации, отличающийся тем, что образец в виде стержня постоянного сечения с шарнирно закрепленными концами подвергают продольному изгибу путем продольного нагружения до величины прогиба/напряжения, обеспечивающих гарантированное разрушение образца в исследуемом интервале температур, преимущественно 0,1-0,5 от разрушающего прогиба/напряжения, производят нагрев образца с регистрацией изменения прогиба и температуры нагрева, при этом теплостойкость образца определяют как температуру, при которой происходит его разрушение, характеризуемое резким увеличением прогиба или изменением формы образца в средней части.

2. Устройство для определения теплостойкости полимерных композиционных материалов для осуществления способа по п. 1 формулы, содержащее основание, две шарнирные опоры с гнездами для крепления образца с возможностью продольного (горизонтального) перемещения и создания продольного изгиба образца, измеритель прогиба, причем по крайней мере одна из опор подвижна и снабжена нагружающим механизмом.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2651617C1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2014
  • Рудольф Антон Яковлевич
  • Поздеев Сергей Павлович
  • Савин Владимир Федорович
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Атясова Евгения Владимировна
RU2564520C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТЕРЖНЕЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ (ВАРИАНТЫ) 2010
  • Рудольф Антон Яковлевич
  • Поздеев Сергей Павлович
  • Савин Владимир Федорович
  • Луговой Анатолий Николаевич
  • Блазнов Алексей Николаевич
  • Старцев Олег Владимирович
  • Тихонов Вячеслав Борисович
  • Локтев Михаил Юрьевич
RU2451281C1
Устройство для регулирования уставки разъединителей в автоматических выключателях 1960
  • Герберт Бокслайднер
SU148830A1
US 5361641 A, 08.11.1994.

RU 2 651 617 C1

Авторы

Блазнов Алексей Николаевич

Атясова Евгения Владимировна

Зимин Дмитрий Евгеньевич

Самойленко Вячеслав Владимирович

Фирсов Вячеслав Викторович

Журковский Максим Евгеньевич

Даты

2018-04-23Публикация

2017-08-24Подача