СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И N-ВИНИЛИМИДАЗОЛА Российский патент 2018 года по МПК C08F2/46 C08F26/10 C08F126/10 C08F226/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения высокомолекулярных полимеров на основе N-винилпирролидона - поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола.

В отличие от низко- и среднемолекулярных аналогов, выпускаемых в промышленных количествах, высокомолекулярные (со)полимеры проявляют:

- антиресорбционные свойства, что позволяет использовать их в составах для стирки всех видов тканей, особенно для шерсти и шелка;

- солюбилизирующие свойства, за счет которых они способствуют растворению жировых компонентов, предотвращают появление разводов на стекле;

комплексообразующие свойства и усиливающие действие биологически активных веществ, что позволяет их использовать для производства шампуней, гелей для душа, кроме того, свойство комплексообразования обеспечивает при применении поли-N-винилпирролидона более легкую отполаскиваемость белья после стирки и мытья посуды, что приводит к экономии воды.

Известен способ получения поливинилпирролидона с молекулярной массой 6000-10000 Да путем полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе под действием инициатора перекиси водорода в присутствии ионов меди или железа, фосфатных или пирофосфатных комплексообразующих агентов с последующим выделением полимера из раствора, при котором используют предварительно приготовленный медный или железный фосфатный или пирофосфатный комплекс, содержащий 10^-6-1,5⋅10^-5 мас. ч. ионов металла и 0,5⋅10^-3-10^-1 мас. ч. фосфата или пирофосфата на 100 мас. ч. мономера, полимеризацию проводят при температуре 20-70°C при рН равном 7,5-8,5 ед., поддерживаемым непрерывным или дробным дозированием аммиака, до конверсии N-винилпирролидона в полимер 90-95 мас. %, незаполимеризовавшийся мономер экстрагируют хлористым метиленом или хлороформом до остаточного содержания свободного N-винилпирролидона 0-0,1 мас. %, в полимеризат подают водорастворимую соль меди или железа в количестве 0,5⋅10^-5-1,5⋅10^-5 мас. ч. ионов металла на 100 мас. ч. мономера, подают аммиак до достижения рН 8,0-9,5 ед. и нагревают полимеризат при температуре 65-80°C до содержания остаточной перекиси водорода не более 0,02 мас. % (RU, патент №2374268, C08F 26/10, C08F 126/10, C08F 226/10, Опубл. 27.11.2009, Бюл. №33).

Недостатками такого способа получения поливинилпирролидона являются многостадийность процесса синтеза, необходимость применения стадии экстракции органическими растворителями, необходимость нагрева полимеризата для разложения остаточной перекиси водорода. Кроме этого такой способ не обеспечивает получение поливинилпирролидона с высокой молекулярной массой.

Известен способ получения высокомолекулярного

поливинилпирролидона в виде водного раствора с использованием в качестве инициатора радикальной полимеризации таких веществ, как динитрил азо(бис)изомасляной кислоты, при котором синтез ведут под давлением инертных газов (азот, аргон) и при первоначальном подводе тепла и последующем его отводе (Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970. - 150 с.).

Недостатком такого способа является необходимость использования высокотоксичного и пожароопасного динитрила азо(бис)изомасляной кислоты, который в следовых количествах всегда присутствует в полимеризате, а также в необходимости значительных энергозатрат на разогрев реакционной массы и последующего корректного охлаждения. В этом методе также не удается достичь больших молекулярных масс полимера.

Наиболее близким к заявленному является способ получения сополимеров N-винилпирролидона с солями кротоновой кислоты, состоящий в том, что проводят радиационную полимеризацию смеси N-винилпирролидона и кротоновой кислоты, взятых при соотношении 50-87: 13-50 мол. % соответственно, в водном растворе при концентрации мономеров от 10 до 55 мас. % при рН 8,0-11,5 в присутствии перекиси водорода и при ее содержании в полимеризуемой смеси 0,3-1,5 мас. %, при температуре полимеризации в рабочем канале 40-50°C и суммарной дозе радиации 2,0-5,7 Мрад (RU, патент №2188831, C08F 226/10, C08F 220/02, C08F 2/46 (2000.01), опубл. 10.09.2002, Бюл. №25).

Недостатком данного способа является невозможность получения сополимеров с необходимыми характеристиками, а именно со средней молекулярной массой 2,9-4,5 МДа и вязкостью продукта в диапазоне 85-200 Пз.

В основу изобретения положена техническая проблема, заключающаяся в создании способа получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола, исключающего использование органических легколетучих, токсичных и пожароопасных растворителей и инициаторов и обеспечивающего получение водных растворов поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с заданными характеристиками.

При этом техническим результатом является получение водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в заданном интервале значений рН, проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр.

Радиационная полимеризация проводится в две стадии, при этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии.

Благодаря проведению радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр исключается использование органических легколетучих, токсичных и пожароопасных растворителей и инициаторов и обеспечивается получение водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа.

При этом введение калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты, с одной стороны, позволяет регулировать рН раствора в диапазоне 7,5-8,5 единиц, что значительно уменьшает скорость гидролиза N-винилпирролидона, процесса, уменьшающего выход полимера и приводящего к появлению α-пирролидона - вещества с повышенной токсичностью, а с другой стороны, введение калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты позволяет значительно увеличивать молекулярные массы получаемых (со)полимеров.

Концентрация N-винилпирролидона в водном растворе, равная 9-11 мас. %, и суммарная концентрация N-винилпирролидона и N-винилимидазолом в их смеси, равная также 9-11 мас. %, определена исходя из того, что уменьшение концентрации ведет к быстрому падению молекулярной массы получающегося полимера, а увеличение концентрации не позволяет добиться хорошей конверсии мономеров в полимер без риска получения гель-фракции в полимеризате.

Проведение радиационной полимеризация в две стадии, экспонирование на первой стадии дозы радиации, равной 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии способствует увеличению однородности получаемых данным способом поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола.

Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола осуществляется следующим образом.

В реакторе смешения готовят водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 9,0-11,0% или водный раствор N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона или смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола в отмеренное жидкостным расходомером количество воды. Реактор смешения используют объемом не менее 800 л. N-винилпирролидон используют производства BASF без предварительной подготовки. После чего в реактор смешения вводят водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты в количестве 0,1 мас. % в виде 10 мас. % раствора соли. Проверяют рН раствора. Его значение должно находиться в интервале 7,5-8,5. Механическое перемешивание ведут при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный водный раствор N-винилпирролидона или водный раствор N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом разливается по полиэтиленовым емкостям, снабженным плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона или с водным раствором N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом помещают в камеру гамма-установки, где подвергают в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2-0,5 кГр/ч. В качестве источника γ-излучения выбран изотоп ⁶⁰Со. Данный изотоп производится в промышленных количествах, обладает одной из самых высоких энергий испускаемого в процессе радиоактивного распада ядер кобальта γ-излучения. Высокая энергия излучения в свою очередь позволяет производить радиационную обработку масс полимеризата с минимальным градиентом по мощности дозы в объеме, что способствует большей однородности характеристик получаемого продукта. Облучение ведут на установке К-120000 в поле с мощностью дозы 0,2-0,5 кГр/ч. Для увеличения однородности процесс полимеризации проводят в две стадии. При этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, после чего емкости с обрабатываемым водным раствором поворачивают на 180° относительно вертикальной оси. Затем продолжают облучение до достижения суммарной дозы радиации, равной 1,4-2,7 кГр. После этого емкости транспортируют на склад и подвергают анализу на качество.

Реализация способа получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола подтверждается следующими конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 9,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (45,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (455 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,7. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению при комнатной температуре в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,0 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,9 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Пример 2. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 10,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (50,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (450 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,9. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,8 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,6 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Пример 3. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 11,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (55,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (445 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 8,2. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,7 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,4 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Пример 4. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 9 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (24,32 кг) и N-винилимидазола (20,68 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (455 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,8. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,4 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 2,7 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Пример 5. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 10,0 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (27,03 кг) и N-винилимидазола (22,97 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (450 л). После чего вводили в реактор смешения водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,6. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающейся крышкой. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,1 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 2,2 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Пример 6. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 11,0 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (29,73 кг) и N-винилимидазола (25,27 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (445 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 8,0. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.

Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающейся крышкой. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,95 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,9 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.

Полученные высокомолекулярные поливинилпирролидон и сополимер N-винилпирролидона и N-винилимидазола анализировали по:

- показателю «массовая доля основного вещества» с использованием автоматического анализатора влажности;

- вязкости, определяемой на ротационном вискозиметре Брукфильда;

- величинам средних молекулярных масс, которую определяют методом рассеяния света в разбавленных растворах;

- содержанию остаточных мономеров и продукта гидролиза N-винилпирролидона - α-пирролидона - методом газовой хроматографии.

Вышепоименованные показатели высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола, полученных предлагаемым способом, приведены в таблице 1 и таблице 2 соответственно.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона или водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом в заданном интервале значений pH. Причем проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно, и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения pH в интервале 7,5-8,5 путем введения водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр. Технический результат - получение однородных водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в заданном интервале значений рН, отличающийся тем, что проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что радиационную полимеризацию проводят в две стадии, при этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии.