СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Российский патент 2025 года по МПК C08F2/10 C08F220/04 C08F226/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а также к синтезу полимерных биологически активных веществ, обладающих антимикробной активностью, касающийся получения полимерных комплексов катионных поверхностно-активных веществ (диметилбензилалкиламмоний хлорид с алкилом C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ и цетилпиридиний хлорид) с сополимерами N-виниламидов и ненасыщенных карбоновых кислот.

Такие комплексы (препарат «Катапол») используются в медицине в качестве антисептического агента (патент РФ №2082399); (Панарин Е.Ф., Афиногенов Г.Е. «Полимерные производные поверхностно-активных веществ, их биологические и лечебные свойства»); Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. «Антимикробные полимеры»); (Панарин Е.Ф. Известия Академии наук. Серия химическая 2017 №10 с. 1812-1820) в растениеводстве для предпосевной обработки семян и защиты растений (патент РФ 2565291); (Тютерев С.Л., Панарин Е.Ф. и др. Вестник защиты растений, 2002 №3 с. 3-13), при санитарной обработке пищевого оборудования (Ав. свид. СССР 1424171 1995) и др.

Известен способ получения водорастворимых физиологически активных полимерных солей (Ав. свид. СССР 518953 1975) путем взаимодействия в водном растворе водорастворимых полиэлектролитов - сополимеров N-винилпирролидона и непредельных кислот с солеобразующим компонентом в качестве которого выступают четвертичные аммониевые основания, содержащие алифатический радикал С₁₀-C₁₈.

Известен также способ получения в виде сыпучего порошка водорастворимых полимерных комплексов сополимеров N-винилпирролидона с кротоновой кислотой и диметилбензилалкиламмоний хлорида с алкилом С₁₀-С₁₈ H_21-37 (ДМБААХ) в воздушном потоке.

Известен способ наиболее близкий к заявляемому изобретению получения водных растворов сополимеров N-винилпирролидона с солями четвертичных аммониевых оснований ненасыщенных кислот (патент РФ №1607359, 1988 г) путем γ-облучения с суммарной дозой до 20 кГр при 25°С водного раствора смеси N-винилпирролидона с ненасыщенной кислотой и четвертичным аммониевым основанием в специальной установке, содержащей в качестве радиоизотопа Со⁶⁰.

Реализация известных способов получения комплексов возможна при наличии основных компонентов - полимера-носителя - сополимера N-винилпирролидона с ненасыщенными карбоновыми кислотами и четвертичного аммониевого основания. Каждый из этих компонентов производится по специальной технологии с использованием пожароопасных спиртов.

Задача изобретения состоит в уменьшении числа стадий, упрощении технологического процесса и его продолжительности.

Поставленная задача решается путем одновременного проведения в одну технологическую операцию реакции сополимеризации N-виниламидов с ненасыщенными карбоновыми кислотами и реакции комплексообразования образующегося сополимера с четвертичным аммониевым соединением - диметилбензилалкиламмоний хлоридом с алкилом С₁₀Н₂₁-С₁₈Н₃₇, цетилпиридиний хлоридом, которые происходят синхронно при сополимеризации сомономеров в водном растворе четвертичного аммониевого соединения в присутствии водорастворимого инициатора пероксида водорода или 2,2'-азо-бис-метилпропандиамино гидрохлорида (МПХ).

С целью подтверждения соответствия изобретения требованиям «промышленной применимости» и для иллюстрации заявленного решения приводим примеры его конкретной реализации.

Пример 1. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида (ДМБААХ) и сополимера N-винилпирролидона с акриловой кислотой.

2 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,07 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 95:5), также 0,021 г 1 масс.% водорастворимого инициатора 2,2'-азо-бис-метилпропандиаминогидрохлорида (МПХ) растворяют в 14 мл дистиллированной воды, добавляют 0,4 мл 2 М раствора NaOH до рН 8,0 и 0,57 г 50% водного раствора диметилбензилалкиламмоний хлорида. Раствор помещают в ампулу, продувают инертным газом (аргоном), запаивают и нагревают в термостате при 65°С в течение 24 часов. Образовавшийся полимерный комплекс разбавляют водой до концентрации 2÷3 масс.% и выделяют лиофильной сушкой. Получают 2,2 г (98% от теоретического выхода).

Пример 2. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с метакриловой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 2,08 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,282 г метакриловой кислоты (МАК) (мольное соотношение сомономеров 85:15), также 0,024 г 1 масс.% водорастворимого инициатора МПХ и 1,9 г 50% водного раствора ДМБААХ, 1.62 мл 2 М раствора NaOH до рН=8 и 20 мл воды. Получают 3,3 г полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 3. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с кротоновой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 3 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,41 г кротоновой кислоты (КК) (мольное соотношение сомономеров 85:15), 0,034 г 1 масс.% водорастворимого инициатора МПХ, 3 г 50% водного раствора ДМБААХ, 2,5 мл 2 М раствора NaOH до рН=8 и 41 мл воды. Получают 4,8 г полимерного комплекса с выходом 96%.

Пример 4. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с акриловой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,5 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,11 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 90:10), 0,016 г 1 масс.% водорастворимого инициатора МПХ, 0.95 г 50% водного раствора ДМБААХ, 0,75 мл 2 М раствора NaOH до рН=8,5 и 8 мл воды. Получают 2,5 г полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 5. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилформамида с акриловой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,5 г N-винилформамида (ВФА) и 0,268 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 85:15), 0,017 г водорастворимого инициатора МПХ, 1,06 г 50% водного раствора ДМБААХ, 18 мл воды, 1,86 мл 2 М NaOH до рН=8,5. Получают 2.25 г целевого полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 6. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-метил-N-винилацетамида с акриловой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,5 г N-метил-N-винилацетамида и 0,193 г акриловой кислоты (мольное соотношение сомономеров 85:15), 0,018 г МПХ, 1,08 г 50% водного раствора ДМБААХ, 19 мл воды, 1.34 мл 2 М раствора NaOH до рН=8. Получают 2,31 г целевого полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 7. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с акриловой кислотой в присутствии перекиси водорода.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,5 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,11 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 90:10), 0,6 мл 3% водного раствора H₂O₂, 0,32 мл 10% водного раствора NH₄OH до рН=8, 0,95 г 50% водного раствора ДМБААХ и 16,8 мл воды. Получают 2,04 г полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 8. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с кротоновой кислотой в присутствии перекиси водорода.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,1 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,2 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 90:10), 0,43 мл 3% водного раствора H₂O₂, 0,32 мл 10% водного раствора NH₄OH до рН=8, 1,13 г 50% водного раствора ДМБААХ и 15 мл воды получают 1,61 г полимерного комплекса с выходом 86%.

Пример 9. Синтез полимерного комплекса диметилбензилалкиламмоний хлорида и сополимера N-метил-N-винилацетамида с метакриловой кислотой.

По методу, описанному в примере 1 смешивают 1,5 г N-метил-N-винилацетамида и 0,32 г метакриловой кислоты (мольное соотношение сомономеров 85:15), 0,018 г инициатора МПХ, 1,08 г 50% водного раствора ДМБААХ, 1,86 мл 2М NaOH до рН=8,0 в 20 мл воды. Получают 2,31 г целевого полимерного комплекса с выходом 98%.

Пример 10. Синтез полимерного комплекса цетилпиридиний хлорида и сополимера N-винилпирролидона с акриловой кислотой.

1,5 г N-винилпирролидона (ВП) и 0,11 г акриловой кислоты (АК) (мольное соотношение сомономеров 90:10), 0,017 г 1 масс.% водорастворимого инициатора 2,2'-азо-бис-метилпропандиаминогидрохлорида (МПХ) растворяют в 10 мл дистиллированной воды, добавляют 0,75 мл 2 М раствора NaOH до рН 8,0 и 0,46 г цетилпиридиний хлорида. Раствор помещают в ампулу, продувают инертным газом (аргоном), запаивают и нагревают в термостате при 65°С в течение 24 часов. Образовавшийся полимерный комплекс разбавляют водой до концентрации 2÷3 масс.% и выделяют лиофильной сушкой. Получают 1,35 г (65% от теоретического выхода).

Целевые комплексы могут быть выделены из водных растворов в сухом виде путем сублимационной (лиофильной) или распылительной сушки.

Таким образом, изобретение позволяет получать водорастворимые комплексы сополимеров N-виниламидов и ненасыщенных карбоновых кислот с четвертичными аммониевыми соединениями по упрощенному способу в одну стадию, совмещающую сополимеризацию и комплексообразование с высоким выходом (98-99%), исключающим использование органических растворителей и специальную радиационную γ-установку с источником излучения Со⁶⁰ и большой биологической защитой.

Изобретение относится к получению сополимеров N-виниламидов и ненасыщенных карбоновых кислот. Предложен способ получения водных растворов комплексов сополимеров N-виниламидов с солями четвертичных аммониевых оснований ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что синтез сополимера N-виниламида с ненасыщенными карбоновыми кислотами и образования полимерного комплекса проводят в одну стадию в водном растворе соли четвертичного аммониевого соединения при рН = 8,0-8,5 и температуре 60-65°C, в присутствии водорастворимого радикального инициатора и концентрации сомономеров в растворе 10-30 масс.%, при этом в качестве N-виниламидов используют N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты – акриловую, метакриловую, кротоновую, в качестве четвертичного аммониевого соединения - диметилбензилалкиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид. Технический результат – уменьшение числа стадий сополимеризации N-виниламидов с ненасыщенными карбоновыми кислотами и упрощение технологического процесса. 10 пр.

Способ получения водных растворов комплексов сополимеров N-виниламидов с солями четвертичных аммониевых оснований ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что синтез сополимера N-виниламида с ненасыщенными карбоновыми кислотами и образования полимерного комплекса проводят в одну стадию в водном растворе соли четвертичного аммониевого соединения при рН = 8,0-8,5 и температуре 60-65°C, в присутствии водорастворимого радикального инициатора и концентрации сомономеров в растворе 10-30 масс.%, при этом в качестве N-виниламидов используют N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты – акриловую, метакриловую, кротоновую, в качестве четвертичного аммониевого соединения - диметилбензилалкиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид.