Способ измерения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи и установка для его осуществления Российский патент 2024 года по МПК H01M8/18 

Изобретение относится к области проточных химических источников тока, устройство для его практической реализации относится к области кулонометрического анализа растворов.

Ванадиевая проточная редокс-батарея (ВПРБ) представляет собой вторичный (перезаряжаемый) химический источник тока, предназначенный для накопления, хранения и воспроизводства электроэнергии за счет электрохимических реакций растворов соединений ванадия в электролитических ячейках. Неотъемлемой частью данного типа химических источников тока (ХИТ) является электролит, представляющий собой водный раствор солей ванадия, с добавками минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной). Помимо этого, в состав электролита могут быть введены добавки, улучшающие его эксплуатационные характеристики в отношении температуры замерзания, вязкости, ингибирования паразитных электрохимических реакций (разложения воды, деградации электродов и конструкционных материалов).

При запуске ВПРБ в эксплуатацию ванадиевый электролит, исходно содержащий смесь соединений ванадия в степени окисления +3 и + 4 в мольном отношении 1:1, разделяют на два равных объема, каждый из которых в дальнейшем при помощи насосов подается в разрядный блок, где непосредственно контактирует с электродами определенной полярности - положительными (посолит) или отрицательными (неголит). В процессе заряда батареи в посолите все соединения ванадия вследствие электродных реакций окисления приобретают степень окисления +5 (ванадат-катион, VO₂⁺) а в неголите посредством реакций восстановления соединения ванадия переходят в степень окисления +2 (катион ванадия V²⁺). В случае наложения нагрузки на ВПРБ направление процессов меняется начинается отбор запасенной батареей электроэнергии, т.е. разряжение. При полном разряжении ванадий в посолите приобретает степень окисления +4 (ванадил-катион, VO²⁺), а в неголите переходит в форму V³⁺ со степенью окисления +3. Таким образом, в ходе функционирования ВПРБ в отсутствие побочных электрохимических реакций на положительном и отрицательном электродах при любой степени заряжения батареи (СЗБ) средняя степень окисления соединений ванадия в посолите и неголите составляет +3.5. Иначе говоря, это означает, что в случае смешения посолита и неголита средняя степень окисления раствора после смешения составит +3.5 за счет содержания в эквивалентном соотношении двух редокс-форм - ванадил-катиона VO²⁺ и катиона V³⁺.

Однако на практике вследствие протекания побочных электрохимических реакций, а также из-за явления кроссовера ионов ванадия через мембрану, наблюдается постепенное «разбалансирование» посолита и неголита, что выражается в изменении содержания ванадия и отклонении средней степени окисления от +3.5 в смешанных пробах равного объема, из-за чего требуется периодическое проведение восстановления емкости электролитов ВПРБ (т.е. «ребалансировка»). Для определения периодичности и контроля качества проведения ребалансировки, а также для контроля качества выходящего продукта при производстве электролита ВПРБ существует задача определения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите ВПРБ (т.е. на фоне растворов минеральных кислот и некоторого количества добавок органической и неорганической природы). Для решения этой задачи в настоящем патенте предлагаются способ и устройство для его осуществления, имеющие преимущества по сравнению с известными.

Известен способ определения степени окисления ванадиевого электролита, основанный на потенциометрическом методе [патент US9406961B2]. Для реализации метода используется ячейка ВПРБ, в которой через один контур прокачивают электролит известной степени окисления (например, V⁺⁴, V^+3.5, V⁺³), называемого эталонным, а через другой контур прокачивается изучаемый электролит. Если напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) равняется нулю, то изучаемый электролит имеет ту же степень окисления как в известном электролите. Если НРЦ не равно нулю, то в изучаемый электролит добавляют восстановитель чтобы установить желаемую степень окисления в изучаемом электролите. Данный метод имеет несколько недостатков:

1) метод требует приготовления эталонного раствора соединений ванадия со средней степенью окисления 3.5 и периодической проверки его качества независимым путем;

2) метод подразумевает расходование эталонного электролита, поскольку при длительном контакте эталонного электролита с анализируемым в потенциометрической ячейке происходит изменение его степени окисления вследствие наличия негативного явления кроссовера электроактивных компонентов (ионов ванадия) через полупроницаемую мембрану;

3) потенциометрический метод определения чувствителен к отношению концентраций соединений ванадия в различной степени окисления, но не позволяет определить полное содержание ванадия в анализируемом растворе;

4) помимо отношения концентраций соединений ванадия в разной степени окисления в измеряемую ячейкой разность потенциалов дает вклад концентрация ионов водорода (минеральных кислот) в составе электролита. При сопоставлении исследуемого образца и эталона с разным содержанием кислот полученная разность потенциалов может быть ошибочно интерпретирована как различие в средней степени окисления ванадия в эталоне и образце.

Таким образом, при помощи описанного в [US9406961B2] метода техническая задача по определению средней степени окисления и концентрации ванадия в электролите ВПРБ решается лишь частично - в отношении средней степени окисления - с вышеуказанными ограничениями. Для определения полного содержания ванадия в образце электролита результаты потенциометрии следует дополнять другим методом анализа.

Известен способ определения концентрации ванадия [патент US9846116B2], в котором пробы посолита и/или неголита, имеющих одно или несколько валентных состояний, преобразуются в заранее заданное валентное состояние с помощью добавления восстановителя или окислителя, соответственно. В качестве окислителя/восстановителя могут выступать растворы ванадия с известной степенью окисления и концентрацией или другие окислительно-восстановительные агенты (Sn²⁺, Fe²⁺, сульфиты, фосфиты, гипофосфиты, гидриды металлов, органические восстановители, полисахариды и др.). По объему исходной пробы и количеству добавленного окислителя/восстановителя рассчитывается концентрация ванадия в каждом валентном состоянии. Метод может быть дополнен измерением спектров поглощения результирующих растворов. Недостаток данного метода -большие трудозатраты и необходимость использования дополнительных химических реагентов.

Другие имеющиеся методы контроля концентрации ванадия включают в себя редокс-титрование и инструментальные методы, основанные на спектроскопическом анализе предварительно подготовленной пробы (атомно-абсорбционная спектроскопия с различными методами ионизации). Общий недостаток всех этих методов - необходимость применения специального оборудования и квалифицированного персонала для проведения анализов и интерпретации полученных результатов.

Наиболее близким является способ определения концентрации и степени окисления ванадия в электролите с помощью in-situ спектрофотометрического метода определения [патент CN102621085B]. В предложенном способе концентрация ванадия определяется на основании оптических спектров поглощения. Подготовка к проведению анализов заключается в измерении спектров поглощения для разбавленных растворов соединений ванадия в степени окисления +2, +3 и +4, регистрации величины оптического поглощения на длинах волн максимумов оптического поглощения и построении графиков зависимости величины оптического поглощения от концентрации ванадия (для 4-6 разбавлений), т.е. данный метод также требует проведения калибровки с использованием эталонов. Концентрации соединений ванадия в степени окисления +3 и +4 в исследуемом образце определяется из эталонных зависимостей.

Данный метод помимо необходимости применения специального оборудования имеет ряд других недостатков. Во-первых, в случае ванадиевого электролита ВПРБ с концентрацией 1-2 М оптическое поглощение перестает линейно зависеть от концентрации. Во-вторых, при изменении состава электролита по концентрации и составу кислот возможно смещение характерных пиков поглощения соединений ванадия в степени окисления +3, +4 и +5 вследствие изменения рН раствора и появления новых полос поглощения из-за наличия зависящих от концентрации комплексных соединений ванадия [Agarwal, Н., Florian, J., Goldsmith, В. R., &Singh, N. (2019). V2+/V3+ Redox Kinetics on Glassy Carbon in Acidic Electrolytes for Vanadium Redox Flow Batteries. ACS Energy Letters, 4(10), 2368-2377. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01423, Petchsingh, C., Quill, N., Joyce, J.Т., Eidhin, D.N., Oboroceanu, D., Lenihan, C., Gao, X., Lynch, R.P., & Buckley, D.N. (2016). Spectroscopic Measurement of State of Charge in Vanadium Flow Batteries with an Analytical Model of V IV-V VAbsorbance. Journal of The Electrochemical Society, 163(1), A5068-A5083. https://doi.Org/10.1149/2.0091601jes]. В связи с описанным выше данный метод может давать заметную погрешность определения степени окисления и концентрации ванадиевого электролита при изменении состава анализируемого электролита по другим его компонентам (минеральным кислотам и добавкам).

В связи с описанным выше, технической задачей настоящего изобретения является создание устройства и метода анализа, при помощи которых было бы возможно определение средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия электролитах ВПРБ, находящихся в любой СЗБ на фоне добавок минеральных кислот различной природы и концентрации, исключив при этом все вышеуказанные недостатки.

Поставленная задача решается предлагаемым способом посредством измерения средней степени окисления и аналитической концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, характеризующийся тем, что он осуществляется электроокислением ванадиевого электролита с любым соотношением концентраций редокс-форм ванадия до степени окисления +5 с последующим электровосстановлением до степени окисления +4 в ячейке мембранно-электродного блока гибридной водородно-ванадиевой проточной редокс-батареи, осуществляя контроль затраченного заряда, а также объема исследуемого электролита.

Кроме того, задача решается представленным способом за счет двух этапного процесса электроокисления:

- постоянным током с ограничением по напряжению 1,3 В;

- постоянным напряжением 1,3 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см2,

и последующего проведения двух этапного процесса электровосстановления:

- постоянным током с ограничением по напряжению 0,2 В;

- постоянным напряжением 0,2 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см2.

Способ по любому из п. 1 и п. 2, отличающийся тем, что контроль затраченного заряда осуществляют на каждом этапе, определяя таким образом Q₁, Q₂, Q₃, Q₄.

Представленный способ реализуется на установке для измерения средней степени окисления и аналитической концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, включающей:

- проточную электрохимическую ячейку, состоящую из протонообменной полимерной мембраны, разделяющей ванадиевый полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов и водородный полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов с нанесенным на него слоем катализатора, графитовых токосъемных пластин с металлическими токосъемниками, электродными прокладками из листовых полимерных материалов и уплотнительными прокладками из резины, устойчивой к воздействию кислотосодержащих составов и проточными полями, выполненными в токосъемных пластинах,

- генератор водорода с установленным увлажнителем водорода, соединенного с генератором водорода и проточной электрохимической ячейкой трубными соединениями;

- резервуар для электролита, имеющий патрубки для входа и выхода электролита и патрубок, соединенный с гидрозатвором;

- потенциостат, соединенный с проточной электрохимической ячейкой контактными проводами.

Техническим результатом заявляемого изобретения является простота предлагаемого способа, экономия времени на осуществление измерений и отсутствие дополнительных затрат, поскольку не требуется ни отдельное приготовление эталонного раствора, ни дополнительное оборудование, ни дополнительные химические реагенты.

Технический результат достигается за счет того, что анализ средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролитах ВПРБ проводят путем электроокисления пробы исследуемого электролита до степени окисления ванадия +5, с последующим электровосстановлением до степени окисления +4 в ячейке мембранно-электродного блока (МЭБ) гибридной проточной батареи с водородным и ванадиевым полуэлементами. В результате проведения анализа по предлагаемому способу средняя степень окисления и концентрация ионов ванадия определяется на основании величин пропущенного заряда при электроокислении и электровосстановлении и объема исследуемой пробы.

Предпочтительно процессы электроокисления и электровосстановления проводить в два этапа каждый:

электроокисление:

- постоянным током с ограничением по напряжению 1,3 В;

- постоянным напряжением 1,3 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см² (предпочтительно 1-3 мА/см²),

электровосстановление:

- постоянным током с ограничением по напряжению 0,2 В;

- постоянным напряжением 0,2 В с ограничением по снижению плотноститока до единиц мА/см² (предпочтительно 1-3 мА/см²).

При этом контроль затраченного заряда осуществляют на каждом из указанных этапов.

Плотность тока 1-3 мА/см² определяется нежелательным прохождением электроактивных компонентов через мембрану (кроссовером) и зависит от выбора используемой мембраны.

Большим плюсом заявляемого способа является то, что степень окисления ванадия в исследуемом электролите может быть абсолютно любой от +2 до +5. Можно использовать электролит с неизвестной степенью окисления.

За счет использования кулонометрического метода определения отсутствует необходимость в использовании эталонных растворов соединений ванадия и предварительной/периодической калибровки.

Концентрация ванадия в исследуемом электролите может быть любой при условии, что в процессе электроокисления/электровосстановления промежуточные соединения ванадия не выпадают в осадок.

Точность определения содержания ванадия и средней степени его окисления не зависит от природы и концентрации добавок минеральных кислот при условии, что они не дают побочных электрохимических реакций в диапазоне напряжений функционирования ВПРБ.

Ячейка мембранно-электродного блока гибридной водородо-ванадиевой проточной редокс-батареи используется для осуществления вышеуказанного способа и состоит из протонообменной полимерной мембраны, разделяющей ванадиевый полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов и водородный полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов с нанесенным на него слоем катализатора, графитовых токосъемных пластин с металлическими токосъемниками, электродными прокладками из листовых полимерных материалов и уплотнительными прокладками из резины, устойчивой к воздействию кислотосодержащих составов (например, FKM, Viton®, EPDM) и проточными полями, выполненными в токосъемных пластинах или электродных прокладках. Под проточными полями понимаются каналы для подвода к электроду и отвода от него жидких и газовых реагентов.

Установка для измерения средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, включающая проточную электрохимическую ячейку (ПЭХЯ) мембранно-электродного блока, генератор водорода, резервуар для электролита и потенциостат, соединенный с ПЭХЯ контактными проводами, при этом между генератором водорода и ПЭХЯ установлен увлажнитель водорода, соединенный с ними трубными соединениями, а резервуар для электролита имеет патрубки для входа и выхода электролита и патрубок, соединенный с гидрозатвором. От патрубков резервуара идут трубные соединения, формируя магистраль для подачи жидкого реагента по маршруту «входной патрубок - насос - ПЭХЯ - выходной патрубок».

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано на Фиг. 1-5, где:

Фиг. 1 - экспериментальная установка для измерения концентрации и степени окисления ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи;

Фиг. 2 - Ячейка для анализа концентрации и степени окисления ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи;

Фиг. 3 - Зависимость напряжения от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4);

Фиг. 4 - Зависимость тока от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4);

Фиг. 5 - Зависимость заряда от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4).

Установка для определения концентрации и степени окисления ванадия в электролите состоит из проточной электрохимической ячейки (ПЭХЯ) с МЭБ - 1, резервуара для электролита 2, насоса 3, гидрозатвора 4, генератора водорода 5, увлажнителя водорода 6 и потенциостата/гальваностата 7, как показано на Фиг. 1.

ПЭХЯ с МЭБ включает в себя протонообменную мембрану и набор углеродных электродов, а также концевые пластины, токосъемные пластины и каналы для доставки жидких и газовых реагентов к электродам, (см. Фиг. 2). Конфигурация ячейки симметрична относительно протонообменной мембраны и формирует два замкнутых контура для подачи реагентов. Единственное различие - электрод для газового контура представляет собой конфигурацию из слоев углеродной бумаги и слоя углеродного электрода с нанесенным катализатором реакций выделения/окисления водорода. Каналы для доставки газовых и жидких реагентов, формирующие проточное поле "серпантин", выполнены в графитовой токосъемной пластине. На Фиг. 2 позицией 8 обозначена протонообменная мембрана, 9 - углеродный электрод с нанесенным катализатором для водородного полуэлемента, 10 - слой углеродного электрода, 11 - уплотнительная прокладка под электроды (электродная прокладка), 12 - графитовые пластины с выполненными каналами для подачи реагентов, 13 - металлические токосъемы, 14 - уплотнительная прокладка, 15 - металлические концевые пластины с запрессованными фитингами для подачи реагентов.

Подача водорода осуществляется от генератора водорода 5 через увлажнитель газа 6 с дистиллированной водой, выход водорода из ячейки подключен к емкости с водой (гидрозатвор 4). Подача исследуемого электролита осуществляется перистальтическим насосом 3 с трубкой, удовлетворяющей условиям химической стабильности в контакте с кислыми окисляющими средами. Исследуемый образец циркулирует в герметичном контуре между электродным пространством для жидких реагентов ячейки МЭБ и резервуаром для пробы электролита.

Объем резервуара и исследуемой пробы электролита подбирают таким образом, чтобы минимизировать время процедуры и сохранить высокую точность по определению концентрации и степени окисления ванадия. Резервуар имеет три входа: для забора электролита, для возврата электролитам и для вывода выделяющихся газов через гидрозатвор 4.

К проточной электрохимической ячейке 1 подключен потенциостат/гальваностат 7. Ячейка подключается по двухэлектродной схеме: рабочий электрод - ванадиевый полуэлемент, противоэлектрод - водородный полуэлемент.

Описание процедуры измерения:

В газовый контур подают водород, резервуар для электролита заполняют пробой исследуемого состава. На потенциостате/гальваностате запускают процедуру измерения. Процедура измерения состоит из пяти шагов:

Первый - гальваностатический заряд электролита положительным током за счет восстановления Н⁺ на водородном электроде. Этап заканчивают при достижении напряжения 1.3 В. Это напряжение является верхним пределом, достаточным полного преобразования всего ванадия в кислых ванадиевых электролитах до степени окисления +5. В случае, если при электрохимических реакциях с электролитом выделяются газы, то для контроля выделения газов используют конец «атмосферной» трубки резервуара, погруженный в воду. Появление пузырька на конце атмосферной трубки свидетельствует о выделении газа. В таком случае дальнейший анализ не проводят, поскольку активное образование газов в процессе анализа исследуемой пробы ванадиевого электролита свидетельствует о протекании побочных химических или электрохимических реакций из-за наличия в ней примесей.

Второй - потенциостатический заряд при напряжении 1.3 В - полное преобразование всего ванадия в образце в форму с наивысшей степенью окисления (+5). Процесс прекращают, когда плотность тока выходит на стационарное значение - 1-3 мА/см². В процессе этапа контролируют выделение газа на конце атмосферной трубки.

Третий - гальваностатический разряд электролита отрицательным током за счет окисления газообразного водорода на газодиффузионном электроде. Этап завершают при достижении напряжения 0.2 В. Это напряжение отвечает восстановлению ванадия до степени окисления +4 с максимальным перенапряжением и отсутствию восстановления ванадия до степени окисления +3.

Четвертый - потенциостатический разряд электролита при напряжении 0.2 В вплоть до выхода плотности тока на стационарное значение (1-3 мА/см²) - полное преобразование ванадия в образце в степень окисления +4.

После окончания процедуры исследуемую пробу сливают из ячейки, промывают соответствующий контур дистиллированной водой, выключают насос и проводят обработку данных.

В ходе анализа процедура повторяется два раза - первый раз на «нулевом» образце, содержащем минеральные кислоты и добавки в тех же концентрациях, что и при анализе электролита, но без ванадия. При этом заряды, записанные на шагах 1-4 представляют собой «фоновые» заряды, которые тратятся на заряжение двойных электрических слоев на электродах, окисление/восстановление примесей, наличие которых в электролите допустимо (не превышает заданных порогов). Они учитываются при обработке.

Степень окисления ванадия (oxidation degree - OD) рассчитывают по формуле:

где Q₁,Q₂,Q₃,Q₄ - заряды, полученные при испытании пробы электролита на шаге 1-4, соответственно, a - заряды, полученные при испытании фонового раствора на шаге 1-4, соответственно.

Концентрацию ванадия (c_V) рассчитывают по формуле:

где F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), V - объем пробы электролита (л).

Пример реализации метода.

Ниже приведен пример анализа соляно-сернокислого ванадиевого электролита следующего состава: [V]=1.75 М; [HCl]=4.2 М; [H₂SO₄]=3.8 М.

Для анализа готовили два фоновых раствора:

1) (SA): [H₂SO₄]=3.8 М

2) (НА): [HCl]=4.2 М

где SA - sulfuric acid (Серная кислота)

НА - hydrochloric acid (Соляная кислота)

Перед началом измерения запускали подачу водорода от генератора водорода (ГВ-25 (ООО «НПФ Мета-хром», Россия) или аналога) в ячейку, жидкостной контур промывали дистиллированной водой (заполняется резервуар, прокачивается насосом через контур ~ 10 сек, сливается вода, через контур насосом прокачивается воздух до тех пор, пока не перестанут удаляться капли воды). Подачу водорода не отключали до завершения работы.

Перед анализом исследуемой пробы проводили измерение для фонового электролита - смеси кислот без соединений ванадия. Для этого в резервуар пипеткой переносили 10.0 мл SA и добавляется 1.0 мл НА. К ванадиевой стороне ячейки подключали клеммы WORK и СОМР, к водородной стороне REF и COUNTER потенциостата/гальваностата Элине Р-5 Ох (или любого аналога с рабочими диапазонами по току и напряжения до 1А и 2 В, соответственно). В программном обеспечении ES8 (для потенциостатов Элине) открывали процедуру измерения. Через 5-10 сек после запуска процедуры был включен насос. После завершения процедуры анализа производили слив раствора из резервуара и проводилась промывка контура водой. После завершения процедуры насос был выключен. Количество прошедшего заряда (в Кл) на шагах 1-4 использовали для расчета концентрации и степени окисления.

После этого процедуру измерения повторяли для исследуемой пробы ванадиевого электролита. В резервуар пипеткой добавляли 10.0 мл SA и 1.0 мл анализируемого ванадиевого электролита. При помощи потенциостата/гальваностата запускали процедуру измерения. Через 5-10 сек после запуска процедуры включали насос. После завершения процедуры анализа анализируемую пробу сливали, промывали ванадиевый контур дистиллированной водой и выключали насос. Количество прошедшего заряда (в Кл) на шагах 1-4 использовали для расчета концентрации и степени окисления.

Степень окисления и концентрация ионов ванадия рассчитывали с помощью уравнений (1) и (2), соответственно.

Типовой вид результатов проведения процедуры измерения для ванадиевого электролита приведен на Фиг. 3-5. Из графиков для каждого шага процедуры видны зависимости напряжения, тока и заряда от времени, соответственно.

Из уровня техники неизвестно использование ячейки мембранно-электродного блока гибридной водородо-ванадиевой проточной редокс-батареи для измерения средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются: простота, экономия времени на осуществление измерений и отсутствие дополнительных затрат.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу и устройству для определения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите проточной ванадиевой редокс-батареи методом кулонометрии, и может быть использовано для получения электролита для ванадиевой проточной батареи. Определение средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия в ванадиевых электролитах при любой степени заряженности батареи на фоне добавок минеральных кислот различной природы и концентрации является техническим результатом, который достигается тем, что в проточной электрохимической ячейке с протонообменной мембраной и газодиффузионным водородным электродом проводят измерения затраченных зарядов в процессе электроокисления пробы исследуемого ванадиевого электролита с любым соотношением концентраций редокс-форм ванадия до степени окисления +5 с последующим электровосстановлением исследуемой пробы до степени окисления +4, при этом электроокисление и электровосстановление проводят в присутствии фонового электролита на основе серной или соляной кислот в объемном соотношении пробы исследуемого электролита и фонового электролита 1:10, для которого предварительно проводят измерения затраченного заряда на электроокисление и электровосстановление, после чего определяют степень окисления и содержание ванадия в анализируемом растворе. Количество прошедшего заряда (в Кл) на этапах процесса электроокисления и электровосстановления с заданными режимами постоянного напряжения и плотности тока используют для расчета концентрации и степени окисления. Установка для реализации заявленного способа с потенциостатом включает проточную электрохимическую ячейку с протонообменной полимерной мембраной разделяющей ванадиевый полуэлемент и водородный полуэлемент с электродами из пористых углеродных материалов с нанесенным слоем катализатора для водородного полуэлемента, генератор водорода с увлажнителем водорода, резервуар с электролитом и патрубками для входа и выхода электролита подаваемого в измерительную ячейку при помощи насоса. 2 н. и и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Способ измерения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, характеризующийся тем, что в проточной электрохимической ячейке с протонообменной мембраной и газодиффузионным водородным электродом проводят измерения затраченных зарядов в процессе электроокисления исследуемого ванадиевого электролита с любым соотношением концентраций редокс-форм ванадия до степени окисления +5 с последующим электровосстановлением до степени окисления +4, при этом электроокисление и электровосстановление проводят в присутствии фонового электролита на основе серной или соляной кислот в объемном соотношении пробы исследуемого электролита и фонового электролита 1:10, для которого предварительно проводят измерения затраченного заряда, после чего определяют содержание ванадия в анализируемом растворе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электроокисления проводят в два этапа:

- постоянным током с ограничением по напряжению 1,3 В;

- постоянным напряжением 1,3 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см,

а процесс электровосстановления проводят также в два этапа:

- постоянным током с ограничением по напряжению 0,2 В;

- постоянным напряжением 0,2 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что контроль затраченного заряда осуществляют на каждом этапе, определяя таким образом Q_1; Q₂, Q₃, Q₄ для исследуемой пробы с фоновым электролитом.

4. Установка для измерения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи способом по пп. 1-3, содержащая проточную электрохимическую ячейку с мембранно-электродным блоком, состоящим из протонообменной полимерной мембраны, разделяющей ванадиевый полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов и водородный полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов с нанесенным слоем катализатора, графитовых токосъемных пластин с металлическими токосъемниками, при этом ячейка снабжена электродными прокладками из листовых полимерных материалов и уплотнительными прокладками из резины, устойчивыми к воздействию кислотосодержащих составов и проточными полями, выполненными в токосъемных пластинах, при этом к мембранно-электродному блоку ячейки подсоединены потенциостат, генератор водорода с увлажнителем водорода, резервуар с электролитом с патрубками для входа и выхода электролита, подаваемым в ячейку при помощи насоса.