Электродный материал для натрий-ионных аккумуляторов, способ его получения, электрод и аккумулятор на основе электродного материала Российский патент 2021 года по МПК H01M4/48 H01M4/52 H01M10/54 

Область техники

Изобретение относится к электродным материалам на основе фосфатов, оксофосфатов и фторидофосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства натрий-ионных аккумуляторов.

Уровень техники

Стремительный прогресс в науке и технике привел к появлению большого числа электронных устройств, требующих для своей работы автономный источник питания – аккумулятор. К аккумуляторным батареям для портативных устройств предъявляются жесткие требования по удельной энергоемкости, стабильности работы при высоких плотностях тока заряда/разряда, интервалу рабочих температур, долговечности, стоимости кВтч энергии и т. д. На сегодняшний день металл-ионные аккумуляторы (литий-, натрий- и калий-ионные, ЛИА, НИА, КИА соответственно) являются наилучшим решением, наиболее полностью удовлетворяющим выдвигаемым требованиям в области портативной электроники и электротранспорта (ЛИА), и крупногабаритных устройств хранения энергии (НИА, КИА).

Ключевым аспектом, определяющим энергетические характеристики и функциональные свойства металл-ионного аккумулятора, является положительные электродные материалы (катоды). Одним из распространённых соединений для электродных материалов литий-ионных аккумуляторов является фосфат железа лития LiFePO₄ со структурой оливина, синтезируемый гидротермальным методом, в силу безопасности и надежности в работе, а также сниженной себестоимости производства 1 кВт·ч/кг запасаемой электроэнергии за счет высокого содержания железа в составе активного материала. Экспериментально достигнутая энергоемкость для данного материала составляет ~540 Вт·ч/кг. Основные минусы данного материала связаны с невысоким рабочим потенциалом и, как следствие, малой энергоемкостью, а также с довольно большим изменением объема в процессе циклирования ~7%. Кроме того, LiFePO₄ обладает низкими мощностными показателями, которые обусловлены двухфазным механизмом де/интеркаляции ионов Li⁺.

Наряду с литий-ионными активно развивается область электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов, используемых в крупногабаритных системах хранения энергии и электротранспорте. Замена лития на натрий позволит снизить стоимость аккумуляторов за счет более дешевого сырья, а также приведет к снижению рисков, связанных с потенциальной нехваткой или разрывами в поставках литийсодержащих материалов ввиду географической изолированности литиевых ресурсов.

В качестве натрийсодержащих катодных материалов преимущественно используются как оксиды, так и полианионные соединения со слоистой или каркасной структурой. Ключевая проблема материалов на основе слоистых соединений – малый срок службы, что подразумевает недостаточно высокое число циклов заряда/разряда, что объясняется механической деградацией, вызванной множественными структурными трансформациями. Соединения с каркасной структурой, напротив, могут обеспечить работоспособность аккумулятора в течение тысяч циклов без существенной потери емкости за счет устойчивой кристаллической структуры.

Так, например, в качестве натрий-ионных катодных материалов наибольшее распространение получили соединения с каркасными структурами типа NASICON (Na – Super Ionic Conductor), например, Na₃V₂(PO₄)₃, или (оксо)фторидофосфаты с общей формулой Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F₃-_2x (где 0 ≤ x ≤ 1), удельная энергоемкость которых может превышать 400 Вт·ч/кг.

Указанные структурные типы могут не реализовываться в случае замены натрия на другой подвижный катион (литий или калий) в процессе синтеза, ввиду термодинамической неустойчивости ожидаемых литий/калийсодержащих соединений. Возможна и обратная задача – стабилизировать структурный тип, характерный только для литий или калийсодержащих соединений, для материала натрий-ионного аккумулятора. В обоих случаях для получения новой фазы с желаемой структурой проводятся операции низкотемпературного ионного обмена исходя из устойчивых соединений.

В случае адаптации структурного типа, типичного для литийсодержащих соединений, для натрий-ионного электродного материала известно техническое решение, описанное в патенте KR20170009370A. Li₃V₂(PO₄)₃, синтезированный твердофазным методом, смешивали с раствором натрийсодержащей соли концентрацией 0.1-5 М. При этом в качестве растворителя использовали воду, гексиловый спирт и метанол. Солями выступали NaCl, NaBr, NaNO₃. Реакционную смесь нагревали до 100-170°С и выдерживали от нескольких минут до нескольких часов. После охлаждения выделяли полученный материал. За протеканием ионного обмена следили по смещению положений дифракционных максимумов и с применением метода сканирующей электронной микроскопии. Однако в случае данного решения довольно сложно получить полную степень замещения, поскольку реакция протекает в растворе и является равновесной. В связи с этим логичным является техническое решение, предложенное в патенте US7960058B2. Рассматривается получение соединений со структурой типа NASICON в ромбоэдрической модификации с общей формулой Y_xM₂(XO₄)₃, где Y – Li⁺, M – Fe, Ti, Nb, а X – P, путем ионного обмена из соответствующих натриевых фаз выдерживанием в расплаве LiNO₃ при 300°С. Утверждается, что достигается полная степень замещения подвижного иона в катионной подрешетке. В патенте отмечается, что причиной для применения ионного обмена является невозможность получить соединение в желаемой модификации по аналогичной твердофазной методике для рассматриваемого класса соединений. Данное решение, связанное с применением расплава соли для проведения ионного обмена близко к предлагаемому в настоящем патенте изобретению, однако предшествующий твердофазный синтез прекурсора имеет ряд недостатков перед гидротермальным синтезом, рассматриваемом в настоящем патенте. Кроме того, при использовании значительных количеств неорганической соли осложняется процедура выделения желаемой фазы.

В свою очередь калий-ионные катодные материалы представлены в структурном типе титанил фосфата калия (КТФ-KTiOPO₄). В данном случае, могут быть использованы оксофосфаты переходного металла с общей формулой KMOPO₄ (M = V, Ti), либо фторидофосфаты вида KMPO₄F (M = V, Fe, Mn, Ti, Co). Как и в случае фосфата железа лития, проблемой полианнионных соединений остается низкая электронная проводимость. Высокая реакционная способность металлического калия как электрода сравнения вызывает опасения в плане безопасности и осложняет массовые исследования материалов для калий-ионных аккумуляторов. Однако крайняя привлекательность структурного типа КТФ заставляет искать подходы к синтезу новых фаз для применения в натрий-ионных аккумуляторах.

Наиболее близким к текущему изобретению является техническое решение, приведенное в патенте US20170373310A1. KVOPO₄ со структурой КТФ, позиционируемый в патенте как катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов, был получен в процессе твердофазной реакции между метаванадатом аммония (NH₄VO₃), дигидрофосфатом аммония (NH₄H₂PO₄) и карбонатом калия (K₂CO₃) предварительно перемешанных в планетарной мельнице в среде ацетона и атмосфере аргона в течение 4 часов. Высушенный перетертый порошок был спрессован в таблетки и отожжен при температуре 700°С в течение 10 часов. В режиме гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке против металлического натрия был проведен электрохимический ионный обмен с замещением 64% ионов K на Na [Ding, Jia, et al. "KVOPO₄: A New High Capacity Multielectron Na‐Ion Battery Cathode." Adv. Energy Mat. 8.21 (2018): 1800221.]. Лучший приведенный образец обладает сравнимыми показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0.1C до 0.5C) с катодным материалом, полученным с использованием предлагаемого способа получения. Однако уже на относительно высокой скорости разряда (т.е. при повышенной плотности тока через электрод) – 1С, 2C, - материал, описанный в патенте US 20170373310 A1, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости ~ 50% (и, как следствие, - энергоемкости), что ставит под сомнение возможность использования данного материала для применений в высокомощных устройствах; данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока не приведено. Кроме того, циклирование проводилось в довольно широком интервале потенциалов (1.3-4.5 В), что ставит под сомнение возможность добиться тех же характеристик в работе материала в полной ячейке с углеродным анодом и, в особенности, с другими анодными материалами на основе сложных неорганических соединений.

Из близких по тематике патентов также можно отметить US 20160365577A1. Техническое решение состоит в получении фаз Na_x(-VOPO₄), где x варьируется от 0.1 до 1, путем электрохимического циклирования катодного материала -VOPO₄ в двухэлектродной ячейке против металлического натрия в гальваностатическом режиме, что аналогично ранее упомянутому решению в патенте US 20170373310 A1. Однако в данном случае кривая разряда на первом цикле значительно отличается от последующих, что соответствует значительному падению емкости при многократном циклировании.

Близким к заявленному изобретению является и техническое решение, представленное в патенте RU 2619600 C2. Описывается получение электродных материалов с формулой A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) с кристаллической структурой типа «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1. Среди рассматриваемых материалов наилучшие результаты показали AVPO₄F, где A – К, Rb, синтезированные двухстадийным керамическим методом, которые впоследствии циклировали в двухэлектродной ячейке в гальваностатическом режиме против металлического лития, проводя таким образом электрохимический ионный обмен. Лучший приведенный образец обладает сравнимыми показателями энергоемкости на скоростях циклирования от 0.1С до 40С с катодными материалами, полученным с использованием предлагаемого способа получения. Согласно результатам электрохимического тестирования, катодные материалы, предлагаемые в настоящем патенте, превосходят заявленные в патенте RU 2619600 C2 материалы по удельным энергетическим и прочим характеристикам. Более того, решение, предлагаемое в патенте RU 2619600 C2, не позволяет получить чистые натрий и литийсодержащие соединения без калия в составе.

Еще одним схожим решением является изобретение, описанное в патенте US 20200328421, в котором приводится получение NaVPO₄F в электрохимической ячейке из KVPO₄F. Стоит отметить, что при таком способе получения в NaVPO₄F неизбежно остается до 15% ионов K⁺, что приводит к конечной формуле K_0.15Na_0.85VPO₄F. Такой материал демонстрирует удельную емкость до 106 мАч/г. Катодные материалы, предлагаемые в настоящем патенте, не содержат калия в составе и демонстрируют более высокие показатели по удельной емкости и работоспособности при высоких скоростях циклирования, вплоть до 40С с сохранением более 100 мАч/г емкости в течение 500 циклов.

Среди соединений с другими структурными типами наиболее близкими к заявленному изобретению являются катодные материалы на основе AVPO₄F со структурой таворита (US 6387568 B1, US 6645452 B1). Обладая сравнимыми величинами удельной энергоемкости, катодные материалы на основе LiVPO₄F (655 Втч/кг) имеют серьезный технический недостаток – большое изменение объема при протекании процессов де/интеркаляции щелочного катиона (~8.5%) [Ellis, B. L., Ramesh, T. N., Davis, L. J. M., Goward, G. R. & Nazar, L. F. (2011). Chem. Mater. 23, 5138-5148]. В связи с этим, стабильное многократное циклирование данного материала (более 500-1000 циклов) ставится под сомнение. Кроме того, данный тип материалов имеет весьма невысокие кинетические характеристики (коэффициенты диффузии ионов Li⁺ составляют 10^-12÷10^-18 см²/с), что препятствует его применению в устройствах высокой мощности [Xiao, P.F., Lai, M.O., Lu L. (2013), Solid State Ionics, 242, 10–19].

Из близких по тематике патентов, связанных с реализацией операций ионного обмена, также можно отметить US 20080153002 A1 и KR 20130118672 A. В обоих патентах описывается процедура ионного обмена путем растворения литийсодержащей неорганической соли в органическом растворителе с последующим добавлением прекурсора и выдерживанием данной смеси при нагревании с целью получения новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В первом из них предлагается использоваться ионный обмен в органическом растворителе в присутствии соли лития с целью получения фаз (Li_aNa_2-a)FePO₄F, где 0<a≤2, из Na₂FePO₄F, синтезированного твердофазным или золь-гель методом. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 5 М раствора LiBr в метаноле при температуре 65°С в течение 8 часов и 1М раствора LiBr в ацетонитриле в течение 6 часов. Во втором используются прекурсоры Na₂MPO₄F, где M - Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, полученные твердофазным методом. Наиболее предпочтительными среди соединений лития оказались LiBr и LiI, при этом неорганическая соль берется ~ в 10-кратном избытке относительно прекурсора. В качестве растворителей используются гексанол, этанол, метанол, ацетон, ацетонитрил. Ионный обмен проводили в течение 2-х дней при нагревании до ~100°С. Общим недостатком предложенных технических решений является проведение ионного обмена в растворе, что сопряжено с рядом сложностей с точки зрения контроля процесса, его экономичности и масштабирования. Замена натрия на литий в катионной подрешетке также может показаться нерациональным решением с точки зрения перспектив в освоении новых типов металл-ионных аккумуляторов и постепенного ухода от литий-ионных аккумуляторов.

Поэтому, по-прежнему существует необходимость в разработке материалов, демонстрирующих улучшенные энергетические показатели для натрий-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов синтеза, которые были бы экономичными, легко масштабируемыми, а получаемые в результате электродные материалы имели высокую удельную энергоемкость, стабильные электрохимические характеристики при длительной эксплуатации и были ориентированы на использование в крупногабаритных высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, раскрывающих суть изобретения и изложенных в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения являлось разработка электродных материалов для натрий-ионного аккумулятора, отличающихся высокой удельной энергоемкостью (более 450 Втч/кг), и способных работать при высоких скоростях циклирования (свыше 5С), т.е. ориентированного на использование в высокомощных источниках тока (главным образом, стационарных) с повышенной удельной энергией, а также метода получения таких электродных материалов.

Техническим результатом изобретения является повышение удельной емкости и скорости и стабильности циклирования.

Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.

В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного электродного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии:

a) получение аммонийсодержащего прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 гидро(сольво)термальным способом, включающий перемешивание при температуре 110-240°С в течение 4-10 часов растворенной в дистиллированной воде или в водном растворе спирта смеси, содержащей NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, источник переходного металла, при этом объемное соотношение воды и спирта в водном растворе спирта составляет от 25:75 до 95:5, а в качестве спирта используют этиловый спирт или этиленгликоль.

a) смешивание полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.

Смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного электродного композитного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии:

a) получение аммонийсодержащего прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 гидро(сольво)термальным способом, включающий перемешивание при температуре 110-240°С в течение 4-10 часов растворенной в дистиллированной воде или в водном растворе спирта смеси, содержащей NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, источник переходного металла, при этом объемное соотношение воды и спирта в водном растворе спирта составляет от 25:75 до 95:5, а в качестве спирта используют этиловый спирт или этиленгликоль.

b) получение материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при смешивании полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.

c) смешивание полученного материала на стадии b) с углеродсодержащим компонентом (УК), в массовом соотношении (85-95) : (15-5) (Материал : УК), с последующим отжигом при 450-800°С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере.

Смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, в качестве углеродсодержащего компонента используют моно-, ди- и полисахариды (глюкозу, сахарозу, крахмал), полианилин, полиимид, полиакрилонитрил, а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.

В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к активному электродному материалу виде частиц, размером от 0.2 до 5 мкм, полученному способом синтеза согласно настоящему изобретению, формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к активному электродному композитному материалу виде частиц от 0.2 до 5 мкм, полученному способом синтеза согласно настоящему изобретению, формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.

В соответствии с пятым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электродной массе, содержащей частицы заявленного активного электродного материала или частицы заявленного активного электродного композитного материала, полученные способом согласно настоящему изобретению, и вспомогательный компонент. В качестве вспомогательного компонента используют по крайней мере одну электропроводящую добавку и по крайней мере один органический связующий компонент Суммарное содержание электропроводящей добавки в электродной массе по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 0.5 до 30 мас.%. Суммарное содержание связующего агента в электродной массе по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 0.5 до 15 мас.%.

В соответствии с шестым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электроду для натрий-ионных аккумуляторов, содержащему токосъемник, на поверхность которого нанесена заявленная электродная масса.

В соответствии с седьмым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к натрий-ионному аккумулятору, содержащему катод, выполненный из раскрытого выше электрода, и анод из твердого углерода.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:

На Фиг. 1 приведены дифрактограммы А) NH₄VPO₄F, Б) NH₄VOPO₄ и В) NH₄TiPO₄F (λ = 1.5406 Å).

На Фиг. 2 приведены дифрактограммы А) NaVPO₄F, Б) NaVOPO₄, В) NH₄FePO₄F и NaFePO₄F (λ = 1.5406 Å).

На Фиг. 3 приведены данные анализа термической устойчивости NaVPO₄F, полученного по примеру 1, и термогравиметрического анализа массового содержания углерода в углеродном композите NaVPO₄F/С, полученном по примеру 1.

На Фиг. 4 приведены электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии для образцов NaVPO4F

На Фиг. 5 представлены ИК-спектры образцов NaVPO₄F и NH₄VPO₄F, полученных по примеру 1.

На Фиг. 6 приведены электрохимические измерения гальваностатическом режиме в натриевой ячейке в NaPF₆ (EC: PC = 1 : 1), в диапазоне потенциалов от 2 до 4.5 В при комнатной температуре А) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), Б) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1 при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), В) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1, в течение 800 циклов на скорости разряда 5С, Г) полной ячейки (аккумулятора) по примеру 13, Д) образца NaVOPO₄, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), Е) образца NaVOPO₄/С, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С).

На Фиг. 7 показаны электронная микрофотография NaVPO₄F/C, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии.

На Фиг. 8 представлены А) ЛРСА спектр NaVPO₄F/C, Б-Г) микрофотографии NaVPO₄F/C, полученного по примеру 1, при различных увеличениях.

На Фиг. 9 даны электрохимические измерения в гальваностатическом режиме для образца NaTiPO₄F/C, скорость циклирования C/5 в интервале потенциалов 0.5 – 3.9 В.

На Фиг. 10 представлено сравнение энергетических характеристик NaVPO4F, полученного по примеру 1, с основными электродными материалами.

Осуществление изобретения

В соответствии с заявленным изобретением в качестве активного электродного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO₄(F_1-xO_x), а в качестве активного электродного композитного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – переходный металл, V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1, cо структурным типом «титанил-фосфат калия» – KTiOPO₄ (далее «KTP»), полученные с помощью двухстадийного метода синтеза, включающего гидро(сольво)термальное получение прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x) на первой стадии, с последующим ионным обменом NH₄⁺ на Na⁺ на второй стадии.

Указанные соединения с обозначенным типом кристаллической структуры могут быть отнесено к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при высоких скоростях циклирования 1-40С (время разряда 60 минут - 90 секунд соответственно) с сохранением более 60% от первоначальной удельной емкости (для материала с линейным размером частиц 0.5-2.5 мкм). Добиться подобных величин удельной емкости при столь высоких токах позволяют высокие кинетические характеристики данного материала (коэффициенты диффузии Na⁺ в среднем 10^-10-10^-11 см²/с). К преимуществам указанных электродных материалов можно отнести малое изменение объема частиц активного материала при протекании процессов заряда-разряда (~4.5% для состава NaVPO₄F, ~3.5% для состава NaVOPO₄), что делает возможным многократное циклирование электродного материала (более 1000 циклов) без значительных механических деформаций, ведущих к разрушению электрода. Другим достоинством описываемого электродного материала является высокая ионная проводимость, характерная для данного структурного типа (до 10^-4-10^-5 См/см при комнатной температуре) [4].

По величине энергоемкости (например, 580 Втч/кг для состава NaVPO₄F) данные электродные материалы превосходят множество известных натриевых аналогов, таких как Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (510 Втч/кг) и NaFePO₄ (470 Втч/кг) и не уступает литиевым аналогам, нацеленным на применение в аналогичных областях техники, например, LiFePO₄ (570-580 Втч/кг). Величина объемной плотности энергии нового электродного материала для натрий-ионного аккумулятора со структурой KTP также превышает значения для натрий-ионных электродных материалов и оказывается лишь незначительно ниже в сравнении с некоторыми известными аналогами для литий-ионных аккумуляторов (~2000 Втч/л для NaVPO₄F против 2135 Втч/л для LiFePO₄ и 2140 Втч/л для LiVPO₄F со структурой таворита). Однако во многих областях применения, связанных с крупногабаритными устройствами (например, системы хранения, интегрированные в сети, связанные с альтернативной энергетикой), данная характеристика не имеет решающего значения.

Образцы заявленных электродных материалов NaMPO₄(F_1-xO_x) охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Фазовый состав NaMPO₄(F_1-xO_x) установлен методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Bruker D8 Advance, Cu-Kα излучение, λ = 1.5418 Å). Все полученные образцы NaMPO₄(F_1-xO_x) являются однофазными. Химический состав образцов NaMPO₄(F_1-xO_x) подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ-ЛРСА, просвечивающий электронный микроскоп с коррекцией аббревиации Titan G3, рабочее напряжение 120 кВ). В случае NaVPO₄F соотношение Na:P:V составляет 1.01(5):0.98(6):1.01(4), что в пределах допустимой погрешности соответствует приписываемой химической формуле. Морфология частиц NaMPO₄(F_1-xO_x) изучена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, растровый электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40 (LaB₆-катод с полевой эмиссией, In-Lens-детектор, напряжение 5-20 кВ)). Частицы материала имеют ромбическую или сферическую форму с линейными размерами 0.2-5 мкм. Содержание остаточного углерода в образцах NaMPO₄(F_1-xO_x), установленное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany), в атмосфере воздуха), не превышает 10 мас.%.

Уточнение кристаллической структуры NaMPO₄(F_1-xO_x) проведено методом Ритвельда. Показано, что большинство NaMPO₄(F_1-xO_x) кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа #33 Pna2₁, #34 Pnn2 или #52 Pnna), характерной для структурного типа КТР, с параметрами элементарной ячейки a ~ 12.7 Å, b ~ 6.1 Å, c ~ 10.4 Å, варьирующимися в зависимости от химического состава (в случае NaVPO₄F: Pna2₁, a = 12.7547(4) Å, b = 6.2716(2) Å, c = 10.6400(3) Å, V = 851.12(5) ų; R_F = 5.07%, R_p = 7.73%, R_wp = 9.78%, GOF = 1.45).

Кристаллическая структура NaMPO₄(F_1-xO_x) построена из соединенных вершинами октаэдров MO₄Y₂ (Y = F_1-xO_x), образующих зигзагообразные цепочки, связанные между собой тетраэдрами PO₄ в трехмерный каркас, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. Степень окисления M подтверждена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (Titan Themis Z). Методом инфракрасной спектроскопии (Bruker Lumos, Ge кристалл, режим нарушенного полного внутреннего отражения) показано отсутствие адсорбированной и/или кристаллизационной H₂O, а также гидроксильных групп (–OH).

Для электрохимических измерений приготовлены электроды путем тщательного смешивания 50-99 мас.% активного материала (NaMPO₄(F_1-xO_x)), 0.5-30 мас.% сажи (Carbon Super-C или Super-P), 0-5% углеродных нанотрубок (Oscial) и 0.5-15% связующего (поливинилидендифторид, растворенный в N-метилпирролидоне). Смесь равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), предварительно сушат и прокатывают на вальцах. Затем вырезают электроды диаметром 16 мм, взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°C в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Двухэлектродные прижимные ячейки с электродным материалом, металлическим натрием в качестве противоэлектрода, 1М раствором NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 об., 3-5 мас.% добавка FEC) в качестве электролита и боросиликатным стеклом (glass fiber) в качестве сепаратора собирают в инертном боксе (pO₂ < 0.1 ppm, pH₂O < 0.1 ppm, MBraun). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят при комнатной температуре на приборе Biologic VMP-3 (EC-Lab).

NaMPO₄(F_1-xO_x) проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 2.0-5.1 В отн. Na/Na⁺ в зависимости от химического состава и может служить как материалом для положительного электрода (катода, > 3 В), так и для отрицательного (анода, < 2.5 В). NaVPO₄F демонстрирует свойства высоковольтного катодного материала (диапазон потенциалов 2.5-4.5 В отн. Na/Na⁺, теоретическая удельная емкость 143 Ач/кг). Электрохимические процессы в NaMPO₄(F_1-xO_x) характеризуются высокими скоростями протекания (коэффициенты диффузии ионов Na⁺, рассчитанные по методу потенциостатического прерывистого титрования для NaVPO₄F составляют 10^–10-10^–11 см²/с), низкой величиной поляризации (не более 80 мВ для состава NaVPO₄F при скорости циклирования С/10) и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании (менее 15% за 1000 циклов для NaVPO₄F на скорости разряда 5C).

Работоспособность данного электродного материала при высоких скоростях циклирования продемонстрирована в серии непрерывных гальваностатических измерений с последовательным увеличением скорости циклирования от 0.1 до 40 С.

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов.

В одном из частных вариантов реализации частицы активного катодного материала могут быть получены гидротермальным синтезом, который представляет собой метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100°С и давлениях выше 1 атмосферы. Средства и способы осуществления гидротермального методов синтеза известны из уровня техники. Также возможно использование аналогичных методов синтеза, включая сольвотермальный синтез и гидротермальный синтез с микроволновой активацией.

Электродный материал NaMPO₄(F_1-xO_x) синтезируется двухстадийным методом. На первом этапе синтезируют NH₄MPO₄(F_1-xO_x) гидро- или сольвотермальным методом. Однозамещенный (NH₄H₂PO₄) и двузамещенный ((NH₄)₂HPO₄) фосфаты аммония смешиваются с соответствующими оксидами, алкоксидами или солями переходного металла М (таблица 1). В случае получения фторидофосфатов в реакционную смесь добавляется NH₄F, NH₄HF₂ или смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO (либо гуанидина, (NH₂)₂CNH). В реакционную смесь также может быть добавлен восстановительный агент, в частности N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O. Компоненты растворяют в соответствующей среде (для гидротермального метода – дистиллированная H₂O, для сольвотермального – растворы состава H₂O : этиловый спирт или H₂O : этиленгликоль) при интенсивном перемешивании (200 об/мин), и выдерживают при 110-240°С в течение 4-10 часов, так же при перемешивании. Объемное соотношение воды и спирта в водном растворе спирта составляет от 25:75 до 95:5, а в качестве спирта используют этиловый спирт или этиленгликоль

Предпочтительно используемые соли переходного металла M представлены в таблице 1.

На второй стадии полученный NH₄MPO₄(F_1-xO_x) смешивают с эквимолярным количеством или избытком (до пятикратного) соли натрия (таблица 2) с целью проведения ионного обмена. Смеси тщательно гомогенизируются, после чего отжигаются в течение 10 часов при температурах 100-500 °С. Температура и атмосфера отжига зависит от реагентов, используемых для проведения ионного обмена. Количество остаточной сажи в итоговом NaMPO₄(F_1-xO_x) определяют химически или методами термогравиметрии.

Предлагаемый способ имеет ряд неоспоримых преимуществ перед известными из уровня техники электрохимическим замещением подвижного катиона, а также ионным обменом в растворе. В предлагаемом варианте реализация первой стадии по пути гидро(сольво)термального синтеза позволяет не только варьировать морфологию частиц материала (что влияет на электрохимические свойства) за счет варьирования состава растворителя, но и получать ряд твердых растворов замещения, как в катионной, так и анионной подрешетках. Значительным преимуществом является также простота методики, отсутствие необходимости в высокотемпературной обработке на данном этапе и доступность исходных реагентов, что позволяет быстро адаптировать лабораторную методику к крупномасштабному химическому производству.

Использование гидро(сольво)термального или иных методов позволяет получать высокодисперсные порошки с подходящей морфологией для их использования в качестве активных компонентов электродных материалов. В частности, гидро(сольво)термальный синтез позволяет получить однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии иона металла, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением d-металлов в катионной подрешетке структуры материала при получении материалов, содержащих два или более катиона d-металла.

В заявленном варьировали соотношение дистиллированной H₂O к этиловому спирту (EtOH) или этиленгликолю на этапе сольвотермального синтеза прекурсора с целью изучения влияния состава раствора на размер частиц. В другом частном варианте варьировались температуры отжига на стадии твердофазного ионного обмена в зависимости от натрийсодержащей соли, например, от 180°С до 210°С для глутамата натрия и от 250°С до 350°С для оксалата натрия. Минимальная и максимальная температура выбраны с учетом начала процесса окисления, а также химической стойкости электродного материала.

Таблица 1. Соединения, используемые для получения NH₄MPO₄(F_1-xO_x) методом сольво(гидро)термального синтеза.

M Соединение V NH₄VO₃, V₂O₅, VOSO₄×nH₂O, VO₂, V₂O₃ Ti Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(C₅H₇O₂)₂Cl₂, TiOSO₄×nH₂O, TiO₂, Ti₂O₃ Cr Cr(NO₃)₃×nH₂O, Cr(CH₃COO)₃×nH₂O Fe Fe(NO₃)₂×nH₂O, Fe₂(SO₄)₃×nH₂O, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeSO₄×nH₂O, NH₄Fe(SO₄)₂×nH₂O

В качестве натрийсодержащих реагентов для ионного обмена можно использовать соединения, представленные в таблице 2, и их смеси.

Таблица 2. Соединения, используемые в реакции ионного обмена.

Na соединение Na соединение NaNO₃ Na₂C₂O₄×nH₂O NaCl C₆H₇O₆Na (аскорбат) Na₂CO₃ C₅H₈NO₄Na×H₂O (глутамат) Na₂C₂O₄ NaCH₃COO×nH₂O (ацетат) NaBr Na₃C₆H₅O₇ (цитрат)

В результате получают материал, представляющий собой соединение с формулой
NaMPO₄(F_1-xO_x), кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые варьируются в зависимости от элементного состава, содержание натрия может незначительно (в пределах 15%) отклоняться от формулы.

С целью повышения электропроводности частиц полученного материала проводят покрытие проводящим слоем углерода. Для этого NaMPO₄(F_1-xO_x) смешивают с углеродсодержащим компонентом (УК), например, моно-, ди- и полисахаридами (глюкозой, сахарозой, крахмалом), полианилином, полиимидом, полиакрилонитрилом (ПАН) в массовом соотношении (85-95) : (15-5) (Материал : УК). К полученной смеси добавляют диметилформамид (ДМФА) из расчета 3 мл на 1 г смеси, затем гомогенизируют и диспергируют. Полученную смесь порционно выливают в этиловый спирт. Избыток этилового спирта отделяют декантированием, а остатки – с помощью сушки под вакуумом при 60 °С до полного высушивания. Полученное вещество отжигают при 450-800°С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере. Время и температура отжига варьируются в зависимости от химического состава. В результате получают активный электродный композитный материал формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1.

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа (аргон, водород) или смеси газов, которые, по существу, не реагируют с частицами активного материала и не вызывают его окисления/восстановления.

Образцы материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению, охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuKα radiation, LynxEye позиционный детектор). Все полученные образцы являются однофазными. Морфология частиц, локальный катионный состав, а также толщина углеродного слоя изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп FEI Titan G3, 200 кВ). Количественное содержание углерода в образцах определено методом термогравиметрии (термический анализатор TG-DSC STA-449, Netzsch, в потоке воздуха).

Для приготовления электродной массы полученный NaMPO₄(F_1-xO_x) или NaMPO₄(F_1-xO_x)/С тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в т. ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена), в роли связующего используется поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне, суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде, карбоксиметилцеллюлоза, полиакрилонитрил. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 0.5 до 30 мас.%, связующего – от 0.5 до 15 мас.%.

Полученный композит наносят на алюминиевую или медную фольгу (токосъемник), высушивают, прокатывают на вальцах и вырезают электроды, которые затем подвергают сушке при давлении 10^-2 атм. для удаления остаточной влаги и растворителей. На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. Электролит представляет собой раствор NaClO₄, или NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) концентрацией от 0.5 до 2 моль/л. В случае измерений с фторидофосфатами в электролит добавляется фторэтиленкарбонат в количестве 3%. В качестве сепаратора используют боросиликатное стекло, фторопласт, полипропилен, полиарамид.

Электрохимические испытания образцов электродных материалов проведены методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического натрия. Ячейки собирают в перчаточном боксе с атмосферой аргона. Гальваностатические измерения полученных электродных материалов проведены на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.

Пример 1.

NaVPO₄F синтезируют двухстадийным методом. На первой стадии, методом гидротермального синтеза получают NH₄VPO₄F. Для этого 1.0857 г. VOSO₄×3H₂O, 0.8627 г. NH₄H₂PO₄, 0.9905 г. (NH₄)₂HPO₄, 0.2440 г. N₂H₆SO₄ и 0.2850 г. NH₄HF₂ растворяют в 22 мл. дистиллированной воды последовательным добавлением при интенсивном перемешивании в тефлоновом стакане. Стакан помещают в автоклав и плотно закрывают. Реакционную смесь в автоклаве выдерживают при температуре плитки 190°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Затем автоклав оставляют охлаждаться при комнатной температуре. Реакционную смесь переносят в пластиковую пробирку объемом 50 мл. Полученный образец отделяют от маточного раствора центрифугированием в течение 3 минут. Затем образец промывают 3 раза дистиллированной водой и 2 раза ацетоном путём центрифугирования. Полученное кристаллическое вещество высушивают в сушильном шкафу при 50°С в течение 1 часа.

На второй стадии, полученный NH₄VPO₄F смешивают с глутаматом натрия в мольном соотношении 1:5 (количество остаточной сажи от глутамата в NaVPO₄F определяют химически или методами термогравиметрии), тщательно перетирают и гомогенизируют, и отжигают в муфельной печи при 190 °С в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием. Электродный материал NaVPO₄F/C получают путем смешивания NaVPO₄F с полиакрилонитрилом в массовом соотношении 92:8 (материал: УК) и последующего отжига в потоке аргона при 550°С в течение 2 часов.

Пример 2.

NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5 синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на первой стадии вместе с VOSO₄×3H₂O берут TiOSO₄. Электродный материал NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5/C получают путем смешивания NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5 с полианилином и последующего отжига в потоке водорода при 550°С в течение 2 часа. NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5/C демонстрирует удельную емкость 155 мАч/г в интервале потенциалов 0.8-4.5 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования 1С.

Пример 3.

NaVOPO₄ синтезируют двухстадийным методом. На первой стадии, методом сольвотермального синтеза получают NH₄VOPO₄. Для этого 1.0857 г. VOSO₄×3H₂O, 0.8627 г. NH₄H₂PO₄, 0.9905 г. (NH₄)₂HPO₄ растворяют в 22 мл. раствора состава H₂O : EtOH = 3:1 последовательным добавлением при интенсивном перемешивании в тефлоновом стакане. Стакан помещают в автоклав и плотно закрывают. Реакционную смесь в автоклаве выдерживают при температуре плитки 230°С в течение 8 часов при постоянном перемешивании. Затем автоклав охлаждают под струей холодной воды до комнатной температуры. Реакционную смесь переносят в пластиковую пробирку объемом 50 мл. Полученный образец отделяют от маточного раствора центрифугированием в течение 3 минут. Затем образец промывают 3 раза дистиллированной водой и 2 раза ацетоном путём центрифугирования. Полученное кристаллическое вещество высушивают в сушильном шкафу при 70 °С в течение 1 часа.

На второй стадии, полученный NH₄VOPO₄ смешивают с оксалатом натрия в мольном соотношении 1:5, тщательно перетирают и гомогенизируют, затем отжигают в муфельной печи при 250-300 °С в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.

Электродный материал NaVOPO₄/C получают путем смешивания NaVOPO₄ с крахмалом и последующего отжига в потоке аргона при 450°С в течение 1-2 часов.

Пример 4.

NaVOPO₄ синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии исходные компоненты растворяют в растворе раствора состава H₂O : EtOH = 2:1, на второй стадии полученный NH₄VOPO₄ смешивают с глутаматом натрия в мольном соотношении 1:5, тщательно перетирают и гомогенизируют, а затем отжигают в муфельной печи при 200°C в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.

Пример 5.

NaVOPO₄ синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на второй стадии полученный NH₄VOPO₄ смешивают с эквимолярным количеством нитрата натрия, тщательно перетирают и гомогенизируют, а затем отжигают в муфельной печи при 250°C в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.

Пример 6

NaTiPO₄F/С синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.915 г. TiOSO₄×H₂O. Удельная емкость материала составляет 160 мАч/г в интервале потенциалов 0.5-3.8 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 9.

Пример 7

NaCr_0.5Ti_0.5PO₄F синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.420 г Cr(NO₃)₃×9H₂O и 0.407 TiOSO₄×H₂O. Удельная емкость материала составляет 55 мАч/г в интервале потенциалов 0.5-2.0 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10.

Пример 8

NaFePO₄F синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.981 г. Fe(NO₃)₃×9H₂O. NaFePO₄F демонстрирует удельную емкость 104 мАч/г в интервале потенциалов 2.0-4.0 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10.

Пример 9.

Электродную массу на основе NaVPO₄F/C получают путем тщательного смешивания 80% (масс.) активного материала (NaVPO₄F), 10% сажи (Carbon Super-C) и 10% связующего (поливинилиденфторид). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC) с добавлением фторэтиленкарбоната FEC, в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6А, В.

Пример 10.

Электродная масса на основе NaVPO₄F/C получают аналогично примеру 9 с тем исключением, что вместо 10% сажи (Carbon Super-C) берется 5% сажи (Carbon Super-C), 5% углеродных нанотрубок. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Б.

Пример 11.

Электродная масса на основе NaVOPO₄ получают путем тщательного смешивания 55% (масс.) активного материала (NaVOPO₄), 30% сажи (Carbon Super-C) и 15% связующего (поливинилиденфторид). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC), в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Д.

Пример 12.

Электродная масса на основе NaVOPO₄/C получают путем тщательного смешивания 80% (масс.) активного материала (NaVOPO₄), 5% сажи (Carbon Super-C), 5% углеродных нанотрубок и 10% связующего (поливинилиденфторид)*. Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC) с добавлением фторэтиленкарбоната FEC, в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Е.

Пример 13

Натрий-ионный аккумулятор изготавливают в виде герметичного корпуса, содержащий катодный материал (катод), выполненный из электрода, содержащего токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса, полученная по примеру 9 или 10, и анодный материал (анод) из твердого углерода (Hard Carbon) и электролит 1M NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 по объему). Электрохимические свойства аккумулятора приведены на Фиг. 6Г.

Пример 14

Натрий-ионный аккумулятор изготавливают в виде герметичного корпуса, содержащий катодный материал (катод), выполненный из электрода, содержащего токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса, полученная по примеру 11 или 12, и анодный материал (анод) из твердого углерода (Hard Carbon) и электролит 1M NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 по объему). Электрохимические свойства аккумулятора приведены на Фиг. 6Г.

Изобретение относится к электродным материалам на основе фосфатов, оксофосфатов и фторидофосфатов переходных металлов и натрия и может быть использовано для производства натрий-ионных аккумуляторов. Повышение удельной емкости, скорости и стабильности циклирования аккумуляторов является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что в качестве активного электродного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO₄(F_1-xO_x), а в качестве активного электродного композитного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M - переходный металл, V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1. Указанные электродные материалы получены с помощью двухстадийного синтеза и имеют малое изменение объема частиц при протекании заряда-разряда, что делает возможным циклирование электродного материала более 1000 циклов. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр., 10 ил.

1. Способ получения порошка активного электродного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии:

a) получение аммонийсодержащего прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 гидро(сольво)термальным способом, включающий перемешивание при температуре 110-240°С в течение 4-10 часов растворенной в дистиллированной воде или в водном растворе спирта смеси, содержащей NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, источник переходного металла.

b) смешивание полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора (на стадии а) дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.

3. Способ получения порошка активного электродного композитного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии:

a) получение аммонийсодержащего прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 гидро(сольво)термальным способом, включающий перемешивание при температуре 110-240°С в течение 4-10 часов растворенной в дистиллированной воде или в водном растворе спирта смеси, содержащей NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, источник переходного металла.

b) получение материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при смешивании полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия, выбранными из группы: глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорида, нитрата при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.

c) смешивание полученного материала на стадии b) с углеродсодержащим компонентом с последующим отжигом при 450-800°С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, в качестве углеродсодержащего компонента используют глюкозу, сахарозу, крахмал, полианилин, полиимид, полиакрилонитрил а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.

5. Активный электродный материал для натрий-ионных аккумуляторов формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, полученный способом по любому из пп. 1 или 2, характеризующийся кристаллической структурой «титанил-фосфат калия», с удельной электрохимической емкостью более 120 мАч/г.

6. Активный электродный композитный материал для натрий-ионных аккумуляторов формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, полученный способом по любому из пп. 3 или 4, характеризующийся кристаллической структурой «титанил-фосфат калия», с удельной электрохимической емкостью более 120 мАч/г.

7. Электродная масса для электрода натрий-ионных аккумуляторов, содержащая основной компонент, выбранный из группы: активный электродный материал или активный электродный композитный материал, по крайней мере одну электропроводящую добавку и по крайней мере один органический связующий компонент, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

электропроводящая добавка – 0.5-30;

органический связующий компонент – 0.5-15;

указанный основной компонент – остальное.

8. Электродная масса по п. 7, отличающаяся тем, что электропроводящая добавка выбрана из группы: графит, графен, сажа, углеродные нанотрубки, проводящие полимерные материалы – полианилин, полипиролл, полиэтилендиокситиофен, а органический связующий компонент выбран из группы: поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне, суспензии фторопласта в воде, суспензии тефлона в воде, карбоксиметилцеллюлозы в воде.

9. Электрод для натрий-ионных аккумуляторов, содержащий токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса по любому из пп. 7 или 8.

10. Натрий-ионный аккумулятор, содержащий катод, выполненный из электрода по п. 9 и анод из твердого углерода.