ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК Российский патент 2023 года по МПК H01M4/24 

Родственные ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/711,253, озаглавленной «Отрицательные электроды для металл-воздушных батарей», поданной 27 июля 2018 г., согласно предварительной заявке на патент США № 62/790,688, озаглавленной «Отрицательные электроды для металл-воздушных батарей», поданной 10 января 2019 г., и согласно предварительной заявке на патент США № 62/868,511, озаглавленной« Отрицательные электроды для металл-воздушных батарей», поданной 28 июня 2019 г. Содержание всех трех родственных заявок полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки для любых целей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Технологии накопления, или хранения, энергии играют чрезвычайно важную роль в электросетях; на самом базовом уровне данные накопители энергии обеспечивают сглаживание для лучшего соответствия выработке и требованию к сети. Услуги, предоставляемые устройствами накопления энергии, являются выгодными для электросетей в различных временных масштабах, от миллисекунд до лет. В настоящее время существуют технологии накопления энергии, которые могут поддерживать в масштабе времени от миллисекунд до часов, но существует потребность в системах длительного и сверхдлительного накопления энергии (в совокупности ≥8 часов).

[0003] Данный раздел «Уровень техники» предназначен для ознакомления с различными аспектами данной области техники, которые связаны с вариантами реализации настоящих изобретений. Таким образом, предшествующее обсуждение в данном разделе предназначено для лучшего понимания настоящих изобретений и не должно рассматриваться как признание известного уровня техники.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ изобретения

[0004] Раскрыты материалы, конструкции и способы получения металлических электродов для электрохимических ячеек. В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод содержит металлические окатыши, расположенные в одной или более конфигурациях, включая множество слоев.

[0005] В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат одну или более форм железа, от сильно восстановленного (более металлического) железа до сильно окисленного (более ионного) железа. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат различные соединения железа, такие как оксиды, гидроксиды, сульфиды железа или их комбинации. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат одну или более вторичных фаз, таких как диоксид кремния (SiO₂) или силикаты, оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) и т.д.

[0006] В различных вариантах реализации изобретения окатыши представляют собой агломераты спеченного железа различной формы. В различных вариантах реализации изобретения окатыши агломерата спеченного железа получают в печи, такой как печь для обжига с непрерывной подачей, печь для обжига с периодической подачей, шахтная печь, вращающаяся печь для обжига, печь с вращающимся подом и т.д. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат формы восстановленных и/или спеченных железосодержащих предшественников, известных специалистам в данной области техники как железо прямого восстановления (DRI, direct reduced iron) и/или его побочные продукты. Различные варианты реализации изобретения включают обработку окатышей, включая окатыши железа прямого восстановления, с использованием механических, химических и/или термических способов перед введением окатышей в электрохимическую ячейку.

[0007] В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод представляет собой композитный металлический электрод, состоящий из смеси сферических или по существу сферических металлических окатышей и порошкового металлического сырья. В различных вариантах реализации изобретения порошковое металлическое сырье смачивается электролитом. В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод состоит из смеси железорудных окатышей (например, окатышей таконита и т.д.) и проводящих мелкодисперсных частиц железа прямого восстановления, губчатого железа и/или распыленного железа. Под «мелкодисперсными частицами железа прямого восстановления» понимают частицы меньшего размера, чем окатыши железа прямого восстановления, но которые получают одновременно с окатышами железа прямого восстановления, или частицы, полученные из окатышей железа прямого восстановления посредством измельчения, обработки или посредством использования термических или химических средств.

[0008] В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод содержит окатыши, которые сгруппированы в упорядоченный массив. В различных вариантах реализации изобретения окатыши расположены в уплотненном слое, так что между двумя или более окатышами, контактирующими друг с другом, образуются макропоры. В различных вариантах реализации изобретения каждый окатыш содержит микропоры. В различных вариантах реализации изобретения электролит заполняет микропоры или макропоры или протекает через пространство пор, окружающее окатыши, которые составляют электрод.

[0009] В различных вариантах реализации изобретения слой порошкового железа образует межфазную границу между окатышами отрицательного электрода и токосъемником, при этом отрицательный электрод дополнительно содержит слой порошкового железа, сконфигурированный для образования межфазной границы между окатышами и токосъемником электрохимической ячейки.

[0010] Различные варианты реализации изобретения включают системы и способы для мониторинга состояния заряда отрицательного электрода, содержащего металлические окатыши, расположенные в одном или более слоях.

[0011] В различных вариантах реализации изобретения окатыши синтезируют на первой стадии работы установки накопления энергии двойного назначения и применяют в отрицательном электроде на второй стадии работы установки накопления энергии двойного назначения.

[0012] Различные варианты реализации изобретения относятся к батарее, содержащей первый электрод; электролит; и второй электрод, в которой один из первого и второго электродов или оба электрода содержат железо прямого восстановления (direct reduced iron, DRI). В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления присутствует в виде окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат по меньшей мере примерно 60 мас. % металлического железа по элементарной массе от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат по меньшей мере примерно 60 мас. % металлического железа от общей массы окатышей, окатыши имеют средний размер частиц от 4 до 20 мм, и окатыши составляют не менее 60% от общей массы по меньшей мере одного из первого и второго электродов. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат по меньшей мере примерно 80 мас. % металлического железа от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат от примерно 90 мас. % до примерно 98 мас. % металлического железа от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют сферическую, стержневую, дискообразную, пластинчатую, брикетированную форму или их комбинацию. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют брикетированную форму и содержат горячебрикетированное железо. В различных вариантах реализации изобретения горячебрикетированное железо получают из мелкодисперсного порошкового железа или железных окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют среднюю длину от примерно 10 мм до примерно 500 мм, среднюю ширину от примерно 5 мм до примерно 250 мм и среднюю высоту от примерно 5 мм до примерно 200 мм. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления содержит железную руду, железную руду прямого восстановления, восстановленный таконит, вюстит, магнетит, гематит, цементит, оксид железа или любую их комбинацию. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления содержит мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления или порошок железа прямого восстановления. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют среднюю внутреннюю пористость в диапазоне от примерно 10% до примерно 90% по объему. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют среднюю удельную площадь поверхности в диапазоне от примерно 0,19 м²/г до примерно 18 м²/г. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют средневзвешенный размер пор от 1 до 10 микрон. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов имеет толщину более 0,1 см. В различных вариантах реализации изобретения окатыши имеют сферическую форму и средний диаметр в диапазоне от примерно 0,5 мм до примерно 10 см. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат более 0,5 мас. % кремнеземсодержащих соединений от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат от примерно 1 мас. % до примерно 5 мас. % кремнеземсодержащих соединений по элементарной массе от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат от примерно 1 до примерно 25 мас. % кремнеземсодержащих соединений по элементарной массе от общей массы окатышей. В различных вариантах реализации изобретения упаковочный коэффициент окатышей по меньшей мере в одном из первого и второго электродов составляет от 30% до 74%. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат: первичную фазу, содержащую железо; и вторичную фазу, содержащую кремний или другой металл. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат: первичную фазу, содержащую железо; и вторичную фазу, содержащую цементит. В различных вариантах реализации изобретения вторичная фаза содержит диоксид кремния или силикат. В различных вариантах реализации изобретения вторичная фаза содержит титан, ванадий, марганец, магний, кальций, фосфор, углерод, алюминий, цирконий или любые их комбинации. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов содержит один слой окатышей или множество слоев окатышей. В различных вариантах реализации изобретения между окатышами просачивается электролит. В различных вариантах реализации изобретения батарея дополнительно содержит токосъемник, электрически соединенный с окатышами. В различных вариантах реализации изобретения токосъемник контактирует с нижней поверхностью по меньшей мере одного из первого и второго электродов, боковыми поверхностями по меньшей мере одного из первого и второго электродов и проходит по меньшей мере через один из первого и второго электродов или любую их комбинацию. В различных вариантах реализации изобретения окатыши представляют собой окатыши агломерата спеченного железа. В различных вариантах реализации изобретения окатыши агломерата спеченного железа получают с использованием печи для обжига с непрерывной подачей, печи для обжига с периодической подачей, шахтной печи или печи любого другого типа. В различных вариантах реализации изобретения второй электрод содержит суспензию или гель. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой композитный металлический электрод, содержащий смесь окатышей и композиции с более мелкими металлическими частицами. В различных вариантах реализации изобретения композиция с более мелкими металлическими частицами представляет собой порошковое металлическое сырье. В различных вариантах реализации изобретения порошковое металлическое сырье смачивается электролитом. В различных вариантах реализации изобретения композиция с более мелкими металлическими частицами содержит мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления, губчатое железо, распыленное железо или любую их комбинацию. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат таконит прямого восстановления (DR). В различных вариантах реализации изобретения окатыши синтезируют на первой стадии работы установки накопления энергии двойного назначения, содержащей батарею, и загружают по меньшей мере в один из первого и второго электродов на второй стадии работы установки накопления энергии двойного назначения. В различных вариантах реализации изобретения окатыши уплотняют в слой, так что между двумя или более окатышами, контактирующими друг с другом, образуются макропоры; и каждый окатыш содержит микропоры по меньшей мере на соответствующих внешних поверхностях. В различных вариантах реализации изобретения окатыши сплавляют вместе. В различных вариантах реализации изобретения окатыши предварительно химически, механически, термически, электрически и/или электрохимически обрабатывают для сплавления по меньшей мере части окатышей в уплотненный слой. В различных вариантах реализации изобретения батарея дополнительно содержит насос, выполненный для обеспечения протекания жидкого электролита через окатыши в уплотненном слое. В различных вариантах реализации изобретения каждый окатыш содержит микропоры на своих соответствующих внешних поверхностях. В различных вариантах реализации изобретения окатыши содержат поры, полученные замачиванием окатышей в травильной ванне перед введением по меньшей мере в один из первого и второго электродов. В различных вариантах реализации изобретения травильная ванна представляет собой кислотную ванну. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов дополнительно содержит добавочные окатыши, содержащие Bi₂O₃ или сульфид металла. В различных вариантах реализации изобретения добавочные окатыши содержат FeS, FeS₂, Na₂S или их комбинацию. В различных вариантах реализации изобретения окатыши представляют собой окатыши спеченного железа, состоящие из раздробленных предшественников железа прямого восстановления («DRI») и/или мелкодисперсных частиц железа прямого восстановления. В различных вариантах реализации изобретения окатыши перед введением по меньшей в мере один из первого и второго электродов предварительно механически, химически, электрически, электрохимически и/или термически обрабатывают. В различных вариантах реализации изобретения предварительная обработка включает предварительный заряд окатышей. В различных вариантах реализации изобретения перед работой батареи окатыши изначально состоят по меньшей мере из части цементита (Fe₃C). В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов дополнительно содержит слой порошкового железа, сконфигурированный для образования межфазной границы между окатышами и токосъемником батареи. В различных вариантах реализации изобретения батарея дополнительно содержит систему мониторинга, сконфигурированную для мониторинга состояния заряда (SOC) и/или исправности по меньшей мере одного из первого и второго электродов. В различных вариантах реализации изобретения система мониторинга содержит один или более датчиков, подключенных к контроллеру. В различных вариантах реализации изобретения один или более датчиков выбраны из группы, состоящей из тензорезистора, мессбауэровского спектрометра, ПЗС-детектора, ультразвукового преобразователя, ион-чувствительного электрода, термопары и датчика газа. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой композитный металлический электрод, содержащий смесь окатышей и проводящего материала, распределенного между отдельными окатышами. В различных вариантах реализации изобретения проводящий материал содержит одно или более проводящих волокон, один или более проводов, одну или более сеток и/или один или более листов. В различных вариантах реализации изобретения первый электрод представляет собой отрицательный электрод и содержит железо прямого восстановления. В различных вариантах реализации изобретения батарея дополнительно содержит систему подачи добавок, сконфигурированную для введения одной или более добавок в электролит. В различных вариантах реализации изобретения система подачи добавок подает жидкие добавки или твердые добавки. В различных вариантах реализации изобретения одна или более добавок включают соль. В различных вариантах реализации изобретения соль представляет собой карбонатную соль или полисульфидную соль. В различных вариантах реализации изобретения одна или более добавок включают добавку на основе серы. В различных вариантах реализации изобретения одна или более добавок включают поверхностно-активную добавку. В различных вариантах реализации изобретения одна или более добавок сконфигурированы для уменьшения саморазряда и/или подавления реакции выделения водорода (HER). В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов находится под действием сжимающей силы. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов содержит дополнительный проводящий материал. В различных вариантах реализации изобретения дополнительный проводящий материал окружает железосодержащие окатыши. В различных вариантах реализации изобретения дополнительный проводящий материал представляет собой фольгу, лист, экран или провод.

[0013] Различные варианты реализации изобретения относятся к способу работы установки накопления энергии, включающему работу установки накопления энергии для получения активных материалов; и применение активных материалов в установке накопления энергии для длительного накопления энергии. В различных вариантах при получении активных материалов используют возобновляемую энергию.

[0014] Различные варианты реализации изобретения относятся к объемной системе накопления энергии, содержащей одну или более батарей, причем по меньшей мере одна из указанных одной иди более содержит первый электрод, электролит и второй электрод, в которой один из первого и второго электродов или оба электрода содержат железо прямого восстановления («DRI»). В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов, содержащих железо прямого восстановления, представляет собой отрицательный электрод, содержащий окатыши железа прямого восстановления («DRI»). В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из первого и второго электродов дополнительно содержит добавочные окатыши. В различных вариантах реализации изобретения добавочные окатыши содержат FeS, FeS₂, Bi₂O₃ или сульфид металла. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления содержит окатыши спеченного железа, состоящие из раздробленных предшественников железа прямого восстановления («DRI») и/или мелкодисперсных частиц железа прямого восстановления. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления состоит из окатышей железа прямого восстановления («DRI»), которые перед введением по меньшей мере в один из первого и второго электродов предварительно механически, химически и/или термически обрабатывают. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления содержит по меньшей мере примерно 60 мас. % металлического железа от общей массы окатышей, железо прямого восстановления содержит окатыши железа прямого восстановления со средним размером от 4 мм до 20 мм, и окатыши железа прямого восстановления составляют по меньшей мере 60 процентов от общей массы по меньшей мере одного из первого и второго электродов. В различных вариантах реализации изобретения объемная система накопления энергии представляет собой систему длительного накопления энергии (LODES).

[0015] Различные варианты реализации изобретения относятся к системе длительного накопления энергии, сконфигурированной для удержания электрического заряда в течение по меньшей мере 24 часов, причем система содержит корпус; первый электрод, содержащий: от примерно 60% до примерно 90% железа; и от примерно 1% до примерно 40% компонента, содержащего один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO и TiO₂; второй электрод; и электролит. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от примерно 1,5% до примерно 7,5% SiO₂. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от примерно 0,3% до примерно 3% Al₂O₃. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от примерно 0,25% до примерно 2% MgO. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от примерно 0,75% до примерно 2,5% СаО. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от примерно 0,25% до примерно 1,5% TiO₂. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от 1% до 10% SiO₂. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от 0,2% до 5% Al₂O₃. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от 0,1% до 10% MgO. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от 0,9% до 10% CaO. В различных вариантах реализации изобретения компонент содержит от 0,05% до 5% TiO₂. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере 50% железа составляет FeO. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере 50% железа составляет металлическое железо. В различных вариантах реализации изобретения железо содержит Fe⁰, Fe²⁺ и Fe³⁺. В различных вариантах реализации изобретения система накопления имеет номинальную мощность по меньшей мере примерно 100 МВт, время работы в номинальном режиме по меньшей мере примерно 100 часов и номинальное энергопотребление по меньшей мере примерно 2000 МВт-ч. В различных вариантах реализации изобретения система накопления имеет номинальную мощность от примерно 50 МВт до примерно 500 МВт, время работы в номинальном режиме от примерно 25 часов до примерно 500 часов и номинальное энергопотребление от примерно 3000 МВт-ч до примерно 90 000 МВт-ч.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] ФИГ. 1 представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0017] ФИГ. 2A представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0018] ФИГ. 2B представляет собой схему электрохимической в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0019] ФИГ. 3A представляет собой схему примера печи для обжига с непрерывной подачей, сконфигурированной для получения окатышей спеченных агломератов в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0020] ФИГ. 3В представляет собой технологическую блок-схему варианта реализации способа получения спеченных пористых металлических электродов.

[0021] ФИГ. 3C представляет собой технологическую блок-схему варианта реализации системы для получения спеченных пористых металлических электродов.

[0022] ФИГ. 3D представляет собой технологическую блок-схему варианта реализации системы для получения спеченных пористых металлических электродов.

[0023] ФИГ. 4 представляет собой схему электрохимической ячейки, содержащей композитный металлический электрод со сферическими окатышами и металлическим сырьем в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0024] ФИГ. 5 представляет собой технологическую блок-схему процесса, иллюстрирующую вариант реализации способа синтеза активных материалов «на месте» для объемных систем накопления энергии с использованием перепроизводства возобновляемых источников энергии.

[0025] ФИГ. 6 представляет собой схему электрохимической ячейки по ФИГ. 1, демонстрирующую развернутые виды макропор и микропор в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0026] ФИГ. 7 представляет собой схему одного окатыша электрохимической ячейки по ФИГ. 1 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0027] ФИГ. 8A представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0028] ФИГ. 8B представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0029] ФИГ. 8C представляет собой схему ряда электрохимических ячеек, соединенных по текучей среде, в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0030] ФИГ. 9 представляет собой схему электрохимической ячейки, содержащей смесь окатышей активного материала и окатышей добавочного материала в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0031] ФИГ. 10 представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0032] ФИГ. 11 представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0033] ФИГ. 12A-12F представляют собой схемы электрохимических ячеек в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0034] ФИГ. 13A представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0035] ФИГ. 13B представляет собой схему электрохимической ячейки в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0036] ФИГ. 14 представляет собой схему устройства для фильтрации в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения.

[0037] ФИГ. 15-23 иллюстрируют различные примеры систем, в которых один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемных систем накопления энергии.

[0038] ФИГ. 24A-24D представляют собой графические материалы, иллюстрирующие удельную емкость разряда первого цикла электрода из железа прямого восстановления (мАч/г_DRI), разряд в зависимости от номера цикла, кулоновскую эффективность и удельную емкость разряда последующего цикла (мАч/г_DRI) соответственно.

ОСУЩЕСТВЛЕние изобретения

[0039] Различные варианты реализации изобретения подробно описаны со ссылкой на прилагаемые графические материалы. Везде, где это возможно, в графических материалах для обозначения одинаковых или подобных частей использованы одни и те же ссылочные позиции. Ссылки на конкретные примеры и реализации изобретения предназначены для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема формулы изобретения. Следующее ниже описание вариантов реализации изобретения не предназначено для ограничения изобретения данными вариантами реализации настоящего изобретения, а скорее для того, чтобы дать возможность специалисту в данной области техники создавать и применять настоящее изобретение. Если не указано иное, прилагаемые графические материалы не выполнены в масштабе.

[0040] В настоящем описании, если не указано иное, комнатная температура составляет 25°C, а стандартные температура и давление составляют 25°C и 1 атмосферу. Если явно не указано иное, все измерения, результаты измерений, физические свойства и значения, которые зависят от температуры, давления или и того, и другого, приведены при стандартной температуре и давлении окружающей среды.

[0041] Как правило, если не указано иное, термин «примерно» и символ «~», используемые в настоящем описании, предназначены для охвата отклонения или диапазона ±10%, экспериментальной или инструментальной ошибки, связанной с получением заявленного значения, и предпочтительно большей из них.

[0042] В настоящем описании, если не указано иное, перечисление диапазонов значений в настоящем описании предназначено исключительно для использования в качестве сокращенного метода индивидуальной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в диапазон. В настоящем описании, если не указано иное, каждое отдельное значение в пределах диапазона включено в спецификацию, как если бы оно было указано в настоящем описании отдельно.

[0043] В настоящем описании, если не указано иное, термины %, вес. % и мас. % взаимозаменяемы и относятся к массе первого компонента в процентах от общей массы, например, состава, смеси, частицы, окатыша, материала, структуры или продукта. В настоящем описании, если не указано иное, «объемные %» и «% объема» и подобные термины относятся к объему первого компонента в процентах от общего объема, например, состава, смеси, частицы, окатыша, материала, структуры или продукта.

[0044] Следующие ниже примеры приведены в качестве иллюстрации различных вариантов реализации настоящих систем и способов настоящего изобретения. Данные примеры являются иллюстративными, возможно предсказывающими, и не должны рассматриваться как ограничивающие, и не ограничивают иным образом объем настоящего изобретения.

[0045] Следует отметить, нет необходимости предоставлять или рассматривать теорию, лежащую в основе новых и инновационных процессов, материалов, рабочих параметров или других полезных характеристик и свойств, которые являются предметом или связаны с вариантами реализации настоящего изобретения. Тем не менее для дальнейшего развития данной области техники в данном описании представлены различные теории. Теории, выдвинутые в данном описании, и если явно не указано иное, никоим образом не ограничивают, сокращают или сужают объем притязаний, предусмотренных заявленными изобретениями. Во многих теориях нет необходимости, и данные теории не используют на практике для применения настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что настоящие изобретения могут привести к новым и ранее неизвестным теориям, объясняющим функциональные особенности вариантов реализации способов, изделий, материалов, устройств и систем согласно настоящему изобретению; и такие позже разработанные теории не должны ограничивать объем притязаний, предусмотренных настоящими изобретениями.

[0046] Различные варианты реализации систем, оборудования, технологий, способов, действий и работ, изложенные в настоящем описании, применимы для различных иных действий и в других областях в дополнение к тем, которые изложены в настоящем описании. Кроме того, данные варианты реализации изобретения, например, применимы: другим оборудованием или видами деятельности, которые можно разработать в будущем; и с существующим оборудованием или действиями, которые можно частично изменить на основе положений настоящего описания. Кроме того, различные варианты реализации изобретения и примеры, изложенные в настоящем описании, применимы друг с другом, полностью или частично, и в различных и разнообразных комбинациях. Таким образом, конфигурации, представленные в различных вариантах реализации изобретения в настоящем описании, применимы друг с другом. Например, компоненты варианта реализации изобретения, имеющего A, A' и B, и компоненты варианта реализации изобретения, имеющего A'', C и D, применимы друг с другом в различных комбинациях, например, A, C, D и A, A'', C и D и т.д. в соответствии с положениями настоящего описания. Таким образом, объем притязаний, предусмотренных настоящими изобретениями, не должен ограничиваться конкретным вариантом реализации изобретения, конфигурацией или компоновкой, которые изложены в конкретном варианте реализации изобретения, примере или в варианте реализации изобретения на конкретной фигуре.

[0047] В настоящем описании, если не указано иное, термин «удельный вес», который также называют «кажущейся плотностью», необходимо наделить самым широким возможным значением и, как правило, данный термин означает вес на единицу объема структуры, например, объемную форму материала. Данное свойство включает внутреннюю пористость частицы как часть ее объема. Помимо других технологий, удельный вес измеряют с помощью жидкости с низкой вязкостью, которая смачивает поверхность частицы.

[0048] В настоящем описании, если не указано иное, термин «фактическая плотность», который также называют «истинной плотностью», необходимо наделить самым широким возможным значением, и, как правило, данный термин означает вес на единицу объема материала, когда в данном материале отсутствуют пустоты. Данное измерение и свойство по существу исключают любую внутреннюю пористость материала, например, материал не содержит пустот.

[0049] Таким образом, для иллюстрации взаимосвязи между тремя характеристиками плотности используют набор шариков из пористой пены (например, шариков Nerf®). Вес шариков, заполняющих контейнер, представляет собой насыпную плотность для шариков:

[0050] Отношение веса одного шарика и сферического объема шарика представляет собой кажущуюся плотность:

[0051] Отношение веса материала, составляющего каркас шарика, то есть шарика с удаленным объемом пустот, и оставшегося объема данного материала представляет собой фактическую плотность:

[0052] Варианты реализации настоящего изобретения включают устройства, системы и способы для длительного и сверхдлительного, низкозатратного накопления энергии. В настоящем описании термины «длительный», «сверхдлительный» и подобные термины, если явно не указано иное, необходимо наделить самым широким возможным значением, и данные термины включают периоды накопления энергии в течение 8 часов или более, например, периоды накопления энергии в течение 8 часов, периоды накопления энергии от 8 до 20 часов, периоды накопления энергии в течение 20 часов, периоды накопления энергии от 20 часов до 24 часов, периоды накопления энергии в течение 24 часов, периоды накопления энергии от 24 часов до недели, периоды накопления энергии от недели до года (например, от нескольких дней до нескольких недель до нескольких месяцев) и т.д., а также эти термины включают системы длительного накопления энергии. Кроме того, термины «длительный» и «сверхдлительный», «ячейки накопления энергии», включающие «электрохимические ячейки», и подобные термины, если явно не указано иное, необходимо наделить самым широким возможным толкованием; и данные термины включают электрохимические ячейки, которые можно сконфигурировать для накопления энергии в течение нескольких дней, недель или сезонов.

[0053] Как правило, в варианте реализации изобретения ячейка длительного накопления энергии представляет собой электрохимическую ячейку длительного накопления. В общем, данная электрохимическая ячейка длительного накопления накапливает электроэнергию, вырабатываемую электрогенерирующей системой, когда: (i) для данной выработки источник энергии или топливо, а также их комбинации и варианты, являются доступными, распространенными, недорогостоящими; (ii) когда требуемые мощности или потребности в электроэнергии со стороны электросети, потребителя или другого пользователя меньше, чем количество электроэнергии, вырабатываемой электрогенерирующей системой, цена, уплаченная за предоставление такой мощности для сети, потребителя или другого пользователя, находится ниже экономически эффективной точки для производства такой энергии (например, стоимость производства превышает рыночную цену на электроэнергию), а также их комбинации и варианты; и (iii) когда реализуются комбинации и варианты (i) и (ii), а также другие причины. Данную электроэнергию, которая накапливается в электрохимической ячейке длительного накопления, затем распределяют по сети, потребителю или другому пользователю, когда это экономически выгодно или необходимо. Например, электрохимические ячейки можно сконфигурировать для накопления энергии, вырабатываемой солнечными элементами в летние месяцы, когда много солнечного света, а выработка солнечной энергии превышает потребности электросети, и выделения накопленной энергии в зимние месяцы, когда солнечного света недостаточно для удовлетворения требований электросети.

[0054] Обсуждаются различные варианты реализации изобретения в отношении применения железа прямого восстановления (DRI) в качестве материала для батареи (или ячейки), в качестве компонента батареи (или ячейки), а также их комбинаций и вариантов. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления получают из материала или железо прямого восстановления представляет собой материал, который получают при восстановлении природных или переработанных железных руд, причем такое восстановление проводят без достижения температуры плавления железа. В различных вариантах реализации изобретения железная руда является таконитом или магнетитом, гематитом или гетитом и т.д. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления присутствует в виде окатышей, которые являются сферическими или по существу сферическими. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления является пористым, имеет открытую и/или закрытую внутреннюю пористость. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления содержит материалы, которые дополнительно обработаны посредством горячего или холодного брикетирования. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления получают посредством восстановления железорудных окатышей с образованием более металлического (более восстановленного, менее сильно окисленного) материала, такого как металлическое железо (Fe⁰), вюстит (FeO) или композитные окатыши, содержащие металлическое железо и остаточные оксидные фазы. В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления представляет собой восстановленный железорудный таконит, таконит прямого восстановления («DR»), восстановленные окатыши уровня «доменной печи (BF)», восстановленные окатыши уровня «электродуговой печи (EAF)», окатыши «холодного железа прямого восстановления (CDRI)», окатыши железа прямого восстановления («DRI»), горячебрикетированное железо (ГБЖ) или любую их комбинацию. В черной металлургии железо прямого восстановления иногда называют «губчатым железом»; такая практика особенно распространена в Индии. Варианты реализации железных материалов, включая, например, варианты реализации материалов из железа прямого восстановления, для применения в различных вариантах реализации, указанных в настоящем описании, в том числе в качестве электродных материалов электрода, обладают одним, более чем одним, или всеми свойствами материала, как описано ниже в Таблице 1. В настоящем описании, включая Таблицу 1, следующие термины имеют следующее значение, если явно не указано иное: «Удельная площадь поверхности» означает общую площадь поверхности материала на единицу массы, которая включает площадь поверхности пор в пористой структуре; «содержание Углерода» или «Углерод (мас. %)» означает общую массу углерода в процентах от общей массы железа прямого восстановления; «содержание Цементита» или «Цементит (мас. %)» означает массу Fe₃C в процентах от общей массы железа прямого восстановления; «Общее Fe (мас. %)» означает общую массу железа в процентах от общей массы железа прямого восстановления; «Металлическое Fe (мас. %)» означает массу железа в состоянии Fe⁰ в процентах от общей массы железа прямого восстановления; и «Металлизация» означает массу железа в состоянии Fe⁰ в процентах от общей массы железа. В настоящем описании подразумевается, что весовые и объемные проценты и кажущаяся плотность исключают любой электролит, который имеет впитывающую пористость или летучие добавки в пределах пористости, если не указано иное.

Таблица 1 Свойство материала Диапазон вариантов реализации Удельная площадь поверхности * 0,01-25 м²/г Фактическая плотность** 4,6-7,1 г/см³ Кажущаяся плотность*** 2,3-6,5 г/см³ Минимальный d_{пор, 90% объема}**** 10 нм-50 мкм Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности}***** 1 нм-15 мкм

Общее Fe (мас. %)^# 65-95 % Металлическое Fe (мас. %)^## 46-90 % Металлизация (%)^### 59-96 % Углерод (мас. %)^#### 0-5 % Fe²⁺ (мас. %)^##### 1-9 % Fe³⁺ (мас. %)^$ 0,9-25 % SiO₂ (мас. %)^$$ 1-15 % Феррит (мас. %, РСА)^$$$ 22-97 % Вюстит (FeO, мас. %, РСА)^$$$$ 0-13 % Гетит (FeOOH, мас. %, РСА)^$$$$$ 0-23 % Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА)⁺ << 80 %

[0055] *Удельную площадь поверхности предпочтительно определяют с помощью адсорбционного метода Брунауэра-Эммета-Теллера («БЭТ»), и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9277 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая тот факт, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами БЭТ метода, можно использовать другие измерения, такие как окрашивание метиленовым синим (MB), адсорбция моноэтилового эфира этиленгликоля (EGME), электрокинетический анализ адсорбции комплексных ионов и метод удержания белка (PR).

[0056] **Фактическую плотность предпочтительно определяют с помощью гелиевой (He) пикнометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 12154 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. В данной области техники фактическую плотность также называют «истинной плотностью» или «скелетной плотностью».

[0057] ***Кажущуюся плотность предпочтительно определяют посредством погружения в воду, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15968 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. Пористость определяют как отношение кажущейся плотности к фактической плотности:

[0058] ****d_{пор, 90% объема} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 90% объема} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 90% от общего объема пор.

[0059] *****d_{пор, 50% площади поверхности} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 50% площади поверхности} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 50% от площади свободной поверхности.

[0060] ^#Общее Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического бихроматического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM E246-10 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического бихроматического метода, можно использовать другие измерения, такие как титриметрический метод с использованием хлорида олова(II) в качестве восстановителя, титриметрический метод с использованием хлорида титана(III) в качестве восстановителя, спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP).

[0061] ^##Металлическое Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода по хлориду железа(III) и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 16878 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода по хлориду железа(III), можно использовать другие измерения, такие как титриметрический бром-метанольный метод.

[0062] ^###Металлизацию (%) предпочтительно определяют отношением Металлического Fe к Общему Fe, каждое из которых предпочтительно определяют с помощью ранее описанных способов.

[0063] ^####Углерод (мас. %) предпочтительно определяют с помощью инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9556 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, можно использовать другие измерения, такие как различные методы сжигания и плавления в инертном газе, например, описанные в документе ASTM E1019-18.

[0064] ^#####Fe²⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM D3872-05 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода, можно использовать другие измерения, такие как мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия и т.д.

[0065] ^$Fe³⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью соотношения баланса массы между Общим Fe (мас. %), Металлическим Fe (мас. %), Fe²⁺ (мас. %) и Fe³⁺ (мас. %). В частности, равенство Общее Fe (мас. %) = Металлическое Fe (мас. %) + Fe²⁺ (мас. %) + Fe³⁺ (мас. %) должно выполняться при сохранении массы, поэтому Fe³⁺ (мас. %) можно рассчитать как Fe³⁺ (мас. %) = Общее Fe (мас. %) - Металлическое Fe (мас. %) - Fe²⁺ (мас. %).

[0066] ^$$SiO₂ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью гравиметрических методов, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 2598-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами гравиметрических методов, можно использовать другие измерения, такие как спектрофотометрические методы с использованием восстановленного молибдосиликата, рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % SiO₂ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Si (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % SiO₂ исходя из стехиометрии SiO₂; то есть предполагают, что молярное соотношение Si:O равно 1:2.

[0067] ^$$$Феррит (мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[0068] ^$$$$Вюстит (FeO, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[0069] ^$$$$$Гетит (FeOOH, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[0070] ⁺Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[0071] Кроме того, варианты реализации железных материалов, включая, например, варианты реализации материалов из железа прямого восстановления, для использования в различных вариантах реализации изобретения, описанных в настоящем описании, в том числе в качестве электродных материалов, имеют одно или более из следующих свойств, особенностей или характеристик (с учетом того, что значения из одной строки или одного столбца могут присутствовать со значениями в разных строках или столбцах), как указано в Таблице 1A.

Таблица 1A Общее Fe (мас. %)^! > 60% > 70% > 80% ~83-94% SiO₂ (мас. %)^!! < 12% < 7,5% 1-10% 1,5-7,5% Al₂O₃ (мас. %)^!!! < 10% < 5% 0,2-5% 0,3-3% MgO (мас. %)^!!!! < 10% < 5% 0,1-10% 0,25-2% CaO (мас. %)^!!!!! < 10% < 5% 0,9-10% 0,75-2,5% TiO₂ (мас. %)^& < 10% <2,5% 0,05-5% 0,25-1,5% Размер (наибольшее расстояние в поперечном сечении, например, для шарика диаметром) < 200 мм от ~50 до ~150 мм от ~2 до ~30 мм от ~4 до ~20 мм Фактическая плотность (г/см³)^&& ~ 5 от ~5,8 до ~6,2 от ~4,0 до ~6,5 < 7,8 Кажущаяся плотность (г/см³)^&&& < 7,8 > 5 > 4 3,4 ~ 3,6 Насыпная плотность (кг/м³)^&&&& < 7 > 1,5 от ~2,4 до ~3,4 от ~1,5 до ~2,0 Пористость (%)^&&&&& >15% >50% от ~20% до ~90% от ~50% до ~70%

[0072] ^!Общее Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического бихроматического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM E246-10 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического бихроматического метода, можно использовать другие измерения, такие как титриметрический метод с использованием хлорида олова(II) в качестве восстановителя, титриметрический метод с использованием хлорида титана(III) в качестве восстановителя, спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP).

[0073] ^!!SiO₂ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью гравиметрических методов, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 2598-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами гравиметрических методов, можно использовать другие измерения, такие как спектрофотометрические методы с использованием восстановленного молибдосиликата, рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % SiO₂ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Si (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % SiO₂ исходя из стехиометрии SiO₂; то есть предполагают, что молярное соотношение Si:O равно 1:2.

[0074] ^!!!Al₂O₃ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 4688-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, можно использовать другие измерения, такие как рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % Al₂O₃ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Al (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % Al₂O₃ исходя из стехиометрии Al₂O₃; то есть предполагают, что молярное соотношение Al:O равно 2:3.

[0075] ^!!!!MgO (мас. %) предпочтительно определяют с помощью метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 10204 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, можно использовать другие измерения, такие как рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % MgO не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Mg (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % MgO исходя из стехиометрии MgO; то есть предполагают, что молярное соотношение Mg:O равно 1:1.

[0076] ^!!!!!CaO (мас. %) предпочтительно определяют с помощью метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 10203 (полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами метода пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, можно использовать другие измерения, такие как рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % CaO не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Ca (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % CaO исходя из стехиометрии CaO; то есть предполагают, что молярное соотношение Ca:O равно 1:1.

[0077] ^&TiO₂ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью спектрофотометрического метода с использованием диантипирилметана, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 4691 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами спектрофотометрического метода с использованием диантипирилметана, можно использовать другие измерения, такие как рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % TiO₂ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Ti (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % TiO₂ исходя из стехиометрии TiO₂; то есть предполагают, что молярное соотношение Ti:O равно 1:2.

[0078] ^&&Фактическую плотность предпочтительно определяют с помощью гелиевой (He) пикнометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 12154 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. В данной области техники фактическую плотность также называют «истинной плотностью» или «скелетной плотностью».

[0079] ^&&&Кажущуюся плотность предпочтительно определяют посредством погружения в воду, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15968 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения.

[0080] ^&&&&Насыпную плотность (кг/м³) предпочтительно определяют посредством измерения массы испытуемой пробы, введенной в контейнер известного объема до тех пор, пока его поверхность не станет ровной, и более предпочтительно, как изложено в Способе 2 документа ISO 3852 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами метода массирования, можно использовать другие измерения.

[0081] ^&&&&&Пористость предпочтительно определяют как отношение кажущейся плотности к фактической плотности:

[0082] Свойства, изложенные в Таблице 1, также могут присутствовать в вариантах реализации изобретения в дополнение к свойствам в Таблице 1A или вместо них. В различных вариантах реализации изобретения также могут присутствовать большие и меньшие значения данных свойств.

[0083] В вариантах реализации изобретения удельная площадь поверхности окатышей составляет от примерно 0,05 м²/г до примерно 35 м²/г, от примерно 0,1 м²/г до примерно 5 м²/г, от примерно 0,5 м²/г до примерно 10 м²/г, от примерно 0,2 м²/г до примерно 5 м²/г, от примерно 1 м²/г до примерно 5 м²/г, от примерно 1 м²/г до примерно 20 м²/г, более примерно 1 м²/г, более примерно 2 м²/г, менее примерно 5 м²/г, менее примерно 15 м²/г, менее примерно 20 м²/г и их комбинации и варианты, а также большие и меньшие значения.

[0084] Как правило, железорудные окатыши получают посредством дробления, измельчения или перетирания железной руды до мелкодисперсной порошковой формы, которую затем концентрируют посредством удаления примесных фаз (так называемой «пустой породы»), которые высвобождаются в процессах измельчения. Как правило, по мере измельчения руды до более мелкодисперсных (более мелких) частиц чистота получаемого концентрата повышается. Затем концентрат формуют в окатыши с помощью процесса окатывания или окомкования (с использованием, например, барабанного или тарельчатого окомкователя). Как правило, для получения рудных окатышей с более высокой степенью чистоты требуется больше энергии. Железорудные окатыши, как правило, выставляют на продажу или продают по двум основным категориям: восстановленные окатыши уровня доменной печи (BF) и окатыши прямого восстановления (уровень DR) (также иногда упоминаются как окатыши уровня электродуговой печи (EAF)) с основным различием, заключающимся в содержании SiO₂ и других примесных фаз, которое выше в окатышах уровня доменной печи по сравнению с окатышами прямого восстановления. Типичными ключевыми характеристиками окатышей или сырья прямого восстановления являются общее содержание Fe в массовых процентах в диапазоне 63-69 мас. %, например 67 мас. %, и содержание SiO₂ в массовых процентах менее 3 мас. %, например 1 мас. %. Типичными ключевыми характеристиками окатышей или сырья уровня доменной печи являются общее содержание Fe в массовых процентах в диапазоне 60-67 мас. %, например 63 мас. %, и содержание SiO₂ в массовых процентах в диапазоне 2-8 мас. %, например 4 мас. %.

[0085] В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления получают посредством восстановления окатышей «доменной печи», и в этом случае полученное железо прямого восстановления обладает свойствами материала, как описано ниже в Таблице 2. Применение железа прямого восстановления уровня доменной печи является более выгодным из-за меньшего количества потребляемой энергии, необходимого для получения окатышей, что приводит к более низкой стоимости готового материала.

Таблица 2

Свойство материала Диапазон вариантов реализации Удельная площадь поверхности * 0,21-25 м²/г Фактическая плотность** 5,5-6,7 г/см³ Кажущаяся плотность*** 3,1-4,8 г/см³ Минимальный d_{пор, 90% объема}**** 50 нм-50 мкм Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности}***** 1 нм-10 мкм Общее Fe (мас. %)^# 81,8-89,2 % Металлическое Fe (мас. %)^## 68,7-83,2 % Металлизация (%)^### 84-95 % Углерод (мас. %)^#### 0,03-0,35% Fe²⁺ (мас. %)^##### 2-8,7 % Fe³⁺ (мас. %)^$ 0,9-5,2 % SiO₂ (мас. %)^$$ 3-7 % Феррит (мас. %, РСА)^$$$ 80-96 % Вюстит (FeO, мас. %, РСА)^$$$$ 2-13 % Гетит (FeOOH, мас. %, РСА)^$$$$$ 0-11 % Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА)⁺ 0-80 %

[0086] *Удельную площадь поверхности предпочтительно определяют с помощью адсорбционного метода Брунауэра-Эммета-Теллера («БЭТ»), и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9277 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая тот факт, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами БЭТ метода, можно использовать другие измерения, такие как окрашивание метиленовым синим (MB), адсорбция моноэтилового эфира этиленгликоля (EGME), электрокинетический анализ адсорбции комплексных ионов и метод удержания белка (PR).

[0087] **Фактическую плотность предпочтительно определяют с помощью гелиевой (He) пикнометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 12154 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. В данной области техники фактическую плотность также называют «истинной плотностью» или «скелетной плотностью».

[0088] ***Кажущуюся плотность предпочтительно определяют посредством погружения в воду, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15968 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. Пористость определяют как отношение кажущейся плотности к фактической плотности:

[0089] ****d_{пор, 90% объема} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 90% объема} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 90% от общего объема пор.

[0090] *****d_{пор, 50% площади поверхности} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 50% площади поверхности} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 50% от площади свободной поверхности.

[0091] ^#Общее Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического бихроматического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM E246-10 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического бихроматического метода, можно использовать другие измерения, такие как титриметрический метод с использованием хлорида олова(II) в качестве восстановителя, титриметрический метод с использованием хлорида титана(III) в качестве восстановителя, спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP).

[0092] ^##Металлическое Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода по хлориду железа(III) и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 16878 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода по хлориду железа(III), можно использовать другие измерения, такие как титриметрический бром-метанольный метод.

[0093] ^###Металлизацию (%) предпочтительно определяют отношением Металлического Fe к Общему Fe, каждое из которых предпочтительно определяют с помощью ранее описанных способов.

[0094] ^####Углерод (мас. %) предпочтительно определяют с помощью инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9556 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, можно использовать другие измерения, такие как различные методы сжигания и плавления в инертном газе, например, описанные в документе ASTM E1019-18.

[0095] ^#####Fe²⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM D3872-05 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода, можно использовать другие измерения, такие как мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия и т.д.

[0096] ^$Fe³⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью соотношения баланса массы между Общим Fe (мас. %), Металлическим Fe (мас. %), Fe²⁺ (мас. %) и Fe³⁺ (мас. %). В частности, равенство Общее Fe (мас. %) = Металлическое Fe (мас. %) + Fe²⁺ (мас. %) + Fe³⁺ (мас. %) должно выполняться при сохранении массы, поэтому Fe³⁺ (мас. %) можно рассчитать как Fe³⁺ (мас. %) = Общее Fe (мас. %) - Металлическое Fe (мас. %) - Fe²⁺ (мас. %).

[0097] ^$$SiO₂ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью гравиметрических методов, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 2598-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами гравиметрических методов, можно использовать другие измерения, такие как спектрофотометрические методы с использованием восстановленного молибдосиликата, рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % SiO₂ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Si (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % SiO₂ исходя из стехиометрии SiO₂; то есть предполагают, что молярное соотношение Si:O равно 1:2.

[0098] ^$$$Феррит (мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[0099] ^$$$$Вюстит (FeO, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00100] ^$$$$$Гетит (FeOOH, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00101] ⁺Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00102] Свойства, изложенные в Таблице 2, также могут присутствовать в вариантах реализации изобретения в дополнение к свойствам в Таблицах 1 и/или 1A или вместо них. В различных вариантах реализации изобретения также могут присутствовать большие и меньшие значения данных свойств.

[00103] В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления получают посредством восстановления окатышей прямого восстановления, и в этом случае полученное железо прямого восстановления обладает свойствами материала, как описано ниже в Таблице 3. Применение железа прямого восстановления уровня прямого восстановления является более выгодным из-за более высокого содержания Fe в окатыше, что увеличивает удельную энергию батареи.

Таблица 3 Свойство материала Диапазон вариантов реализации Удельная площадь поверхности * 0,1-0,7 м²/г в состоянии поставки или 0,19-25 м²/г после выполнения стадии образования предварительного заряда Фактическая плотность** 4,6-7,1 г/см³ Кажущаяся плотность*** 2,3-5,7 г/см³ Минимальный d_{пор, 90% объема}**** 50 нм - 50 мкм

Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности}***** 1 нм-10 мкм Общее Fe (мас. %)^# 80-94 % Металлическое Fe (мас. %)^## 64-94 % Металлизация (%)^### 80-100 % Углерод (мас. %)^#### 0-5 % Fe²⁺ (мас. %)^##### 0-8 % Fe³⁺ (мас. %)^$ 0-10 % SiO₂ (мас. %)^$$ 1-4 % Феррит (мас. %, РСА)^$$$ 22-80 % Вюстит (FeO, мас. %, РСА)^$$$$ 0-13 % Гетит (FeOOH, мас. %, РСА)^$$$$$ 0-23 % Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА)⁺ << 80 %

[00104] *Удельную площадь поверхности предпочтительно определяют с помощью адсорбционного метода Брунауэра-Эммета-Теллера («БЭТ»), и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9277 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая тот факт, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами БЭТ метода, можно использовать другие измерения, такие как окрашивание метиленовым синим (MB), адсорбция моноэтилового эфира этиленгликоля (EGME), электрокинетический анализ адсорбции комплексных ионов и метод удержания белка (PR).

[00105] **Фактическую плотность предпочтительно определяют с помощью гелиевой (He) пикнометрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 12154 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. В данной области техники фактическую плотность также называют «истинной плотностью» или «скелетной плотностью».

[00106] ***Кажущуюся плотность предпочтительно определяют посредством погружения в воду, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15968 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами He-пикнометрии, можно использовать другие измерения. Пористость определяют как отношение кажущейся плотности к фактической плотности:

[00107] ****d_{пор, 90% объема} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 90% объема} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 90% от общего объема пор.

[00108] *****d_{пор, 50% площади поверхности} предпочтительно определяют с помощью ртутной (Hg) порозиметрии, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 15901-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами Hg порозиметрии, можно использовать другие измерения, такие как адсорбция газа. d_{пор, 50% площади поверхности} представляет собой диаметр пор, выше которого существует 50% от площади свободной поверхности.

[00109] ^#Общее Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического бихроматического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM E246-10 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического бихроматического метода, можно использовать другие измерения, такие как титриметрический метод с использованием хлорида олова(II) в качестве восстановителя, титриметрический метод с использованием хлорида титана(III) в качестве восстановителя, спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP).

[00110] ^##Металлическое Fe (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода по хлориду железа(III) и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 16878 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода по хлориду железа(III), можно использовать другие измерения, такие как титриметрический бром-метанольный метод.

[00111] ^###Металлизацию (%) предпочтительно определяют отношением Металлического Fe к Общему Fe, каждое из которых предпочтительно определяют с помощью ранее описанных способов.

[00112] ^####Углерод (мас. %) предпочтительно определяют с помощью инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 9556 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами инфракрасной абсорбции после сжигания в индукционной печи, можно использовать другие измерения, такие как различные методы сжигания и плавления в инертном газе, например, описанные в документе ASTM E1019-18.

[00113] ^#####Fe²⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью титриметрического метода, и более предпочтительно, как изложено в документе ASTM D3872-05 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами титриметрического метода, можно использовать другие измерения, такие как мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия и т.д.

[00114] ^$Fe³⁺ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью соотношения баланса массы между Общим Fe (мас. %), Металлическим Fe (мас. %), Fe²⁺ (мас. %) и Fe³⁺ (мас. %). В частности, равенство Общее Fe (мас. %) = Металлическое Fe (мас. %) + Fe²⁺ (мас. %) + Fe³⁺ (мас. %) должно выполняться при сохранении массы, поэтому Fe³⁺ (мас. %) можно рассчитать как Fe³⁺ (мас. %) = Общее Fe (мас. %) - Металлическое Fe (мас. %) - Fe²⁺ (мас. %).

[00115] ^$$SiO₂ (мас. %) предпочтительно определяют с помощью гравиметрических методов, и более предпочтительно, как изложено в документе ISO 2598-1 (полное описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки); признавая, что для получения результатов, которые коррелируют с результатами гравиметрических методов, можно использовать другие измерения, такие как спектрофотометрические методы с использованием восстановленного молибдосиликата, рентгеноструктурный анализ (РСА). В некоторых методах мас. % SiO₂ не определяют напрямую, а измеряют концентрацию Si (включая нейтральные и ионные частицы), и рассчитывают мас. % SiO₂ исходя из стехиометрии SiO₂; то есть предполагают, что молярное соотношение Si:O равно 1:2.

[00116] ^$$$Феррит (мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00117] ^$$$$Вюстит (FeO, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00118] ^$$$$$Гетит (FeOOH, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00119] ⁺Цементит (Fe₃C, мас. %, РСА) предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

[00120] Свойства, изложенные в Таблице 3, также могут присутствовать в вариантах реализации изобретения в дополнение к свойствам в Таблицах 1, 1A и/или 2 или вместо них. В различных вариантах реализации изобретения также могут присутствовать большие и меньшие значения данных свойств.

[00121] В различных вариантах реализации изобретения слой проводящих окатышей содержит (например, предусматривает, является компонентом, составляет и т.д.) электрод в системе накопления энергии. В вариантах реализации данного электрода окатыши содержат железосодержащий материал, восстановленный железный материал, железо в неокисленном состоянии, железо в сильно окисленном состоянии, железо в валентном состоянии от 0 до 3+, а также их комбинации и вариации. В вариантах реализации данного электрода окатыши содержат железо, имеющее одну или более характеристик, указанных в Таблицах 1, 1A, 2 и 3. В вариантах реализации изобретения окатыши имеют пористость, например структуры с открытыми порами, размер пор которых составляет, например, от нескольких нанометров до нескольких микрон. Например, варианты реализации изобретения имеют размер пор от примерно 5 нм (нанометров) до примерно 100 мкм (микрон), от примерно 50 нм до примерно 10 мкм, от примерно 100 нм до примерно 1 мкм, более 100 нм, более 500 нм, менее 1 мкм, менее 10 мкм, менее 100 мкм, а также комбинации и варианты данных размеров пор, а также поры большего и меньшего размера. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши содержат окатыши железа прямого восстановления (DRI). Варианты реализации данных электродов в системе накопления энергии и, в частности, в системах длительного накопления энергии, имеют одну или более из этих вышеупомянутых характеристик.

[00122] Уплотнение окатышей создает макропоры, например отверстия, промежутки, каналы или пустоты между отдельными окатышами. Макропоры облегчают ионный перенос через электроды, которые в некоторых вариантах реализации изобретения имеют наименьший геометрический размер, который все еще очень велик по сравнению с некоторыми другими типами электродов батареи, будучи размером в несколько сантиметров. Микропоры внутри окатышей позволяют активному материалу окатышей с большой площадью поверхности находиться в контакте с электролитом, что обеспечивает эффективное использование активного материала. Данная структура электродов, в частности, предназначена для повышения производительности особо толстых электродов для стационарного длительного накопления энергии, где для достижения чрезвычайно высокой поверхностной емкости необходимы толстые электроды.

[00123] Окатыши для данных вариантов реализации изобретения и, в частности, для применения в вариантах реализации электродов для систем длительного накопления энергии, обладают любой объемной формой, например формой сфер, дисков, шайб, бусин, таблеток, пилюль, колец, линз, кругов, панелей, конусов, усеченных конусов, квадратных блоков, прямоугольных блоков, ферм, уголков, каналов, полых герметичных камер, полых сфер, блоков, листов, пленок, частиц, балок, стержней, уголков, плит, колонн, волокон, штапельных волокон, трубок, чашек, труб, а также комбинациями и вариантами из данных и других более сложных форм. Окатыши в электроде имеют одинаковую или различную форму. Окатыши в электроде, который является одним из нескольких электродов в системе длительного накопления энергии, являются такими же, как окатыши в других электродах в данной системе накопления энергии, или отличаются от них.

[00124] Размер окатышей, если явно не указано иное, относится к наибольшему расстоянию поперечного сечения окатыша, например к диаметру сферы. Окатыши имеют одинаковые или различные размеры. Отмечается, что форма, размер и одновременно форма и размер окатышей, а также, как правило, в меньшей степени форма и размер контейнера или корпуса, содержащего окатыши, определяют природу и размер макропор в электроде. Размер окатышей составляет от примерно 0,1 мм до примерно 10 см, от примерно 5 мм до примерно 100 мм, от 10 мм до примерно 50 мм, примерно 20 мм, примерно 25 мм, примерно 30 мм, более 0,1 мм, более 1 мм, более 5 мм, более 10 мм и более 25 мм, а также их комбинации и варианты.

[00125] В вариантах реализации изобретения окатыши в конфигурации электрода обеспечивают электрод, имеющий насыпную плотность от примерно 3 г/см³ до примерно 6,5 г/см³, от примерно 0,1 г/см³ до примерно 5,5 г/см³, от примерно 2,3 г/см³ до примерно 3,5 г/см³, от 3,2 г/см³ до примерно 4,9 г/см³, более примерно 0,5 г/см³, более примерно 1 г/см³, более примерно 2 г/см³, более примерно 3 г/см³, их комбинации и варианты, а также большие и меньшие значения.

[00126] В некоторых вариантах реализации изобретения смесь восстановленных окатышей уровня прямого восстановления и уровня доменной печи применяют вместе. В некоторых других вариантах реализации изобретения восстановленный материал (DRI) и необожженную руду (уровень прямого восстановления или уровень доменной печи) применяют в комбинации.

[00127] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления получают с использованием «искусственной руды», такой как отходы или формы побочных продуктов оксида железа. В качестве одного неограничивающего примера прокатная окалина представляет собой смешанный оксид железа, полученный на поверхности горячекатаной стали, который в различных вариантах реализации изобретения собирают и измельчают с образованием порошка оксида железа, который затем агломерируют с образованием окатышей и впоследствии восстанавливают до формы железа прямого восстановления. Другие потоки отходов аналогичным образом применяют для получения железа прямого восстановления. В качестве другого неограничивающего примера травильный раствор представляет собой кислый раствор, который богат на растворенные ионы Fe. В различных вариантах реализации изобретения Fe-содержащий травильный раствор нейтрализуют основанием (таким как гидроокись калия или гидроксид натрия) для осаждения порошка оксида железа, который затем агломерируют с образованием окатышей и впоследствии восстанавливают с образованием железа прямого восстановления.

[00128] В различных вариантах реализации изобретения предшественники в виде оксидов железа сначала восстанавливают, а затем формуют в окатыши или другой агломерат. В некоторых неограничивающих вариантах реализации изобретения порошок оксида железа из природной или искусственной руды восстанавливают до порошка металлического железа посредством термической обработки при 900°C в среде восстановительного газа, например с помощью печи с линейным подом в атмосфере водорода, в диапазоне от 1% до 100% H₂. В вариантах реализации изобретения, в которых в качестве восстановительного газа используют водород, содержание цементита (Fe₃C) в железе прямого восстановления составляет 0 мас. %.

[00129] В различных вариантах реализации изобретения окатыши или агломераты железа прямого восстановления получают в результате единственного процесса из порошков оксида железа с использованием вращающейся печи для обжига. Вращательное движение печи способствует агломерации порошка в окатыш или агломерат, в то время как высокотемпературная среда с газом-восстановителем обеспечивает одновременное восстановление оксида железа. В различных других вариантах реализации изобретения используют многоступенчатую вращающуюся печь для обжига, в которой стадии агломерации и восстановления независимо настраивают и оптимизируют.

[00130] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления имеет форму, которая отлична от сферической. В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления имеет форму, которая является по существу прямолинейной или подобной кирпичу. В определенных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления имеет форму, которая является по существу цилиндрической, стержневой или дискообразной. В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления имеет форму, которая является по существу плоской или листовой. В некоторых вариантах реализации изобретения порошок оксида железа получают в сухом виде посредством прессования в штампе до цилиндрической формы или любой другой формы, которая поддается прессованию в штампе. В некоторых вариантах реализации изобретения порошок оксида железа формуют в сухом виде в листовую форму посредством валкового прессования через каландровый валок. В некоторых вариантах реализации изобретения порошок оксида железа смешивают со связующим веществом, таким как глина или полимер, и подвергают сухой переработке в стержневую форму посредством выдавливания. В некоторых вариантах реализации изобретения порошок оксида железа смешивают со связующим веществом, таким как глина или полимер, и перерабатывают в сухом виде в листовую форму посредством валкового прессования через каландровый валок. Связующие вещества содержат глину, такую как бентонит, или полимер, такой как кукурузный крахмал, полиакриламид или полиакрилат. Связующие вещества содержат бентонит, карбонат натрия, хлорид кальция, гидроксид кальция, силикат натрия, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), Alcotac, Peridur, кукурузный крахмал, Funa, пшеничную муку, лигносульфат натрия, патоку или полиакрилат и т.д. Связующие вещества состоят из комбинации одной или более глин и одного или более полимеров. В некоторых вариантах реализации изобретения порошок оксида железа диспергируют в жидкости с образованием суспензии, которую затем используют для смачивания формы для придания различных форм. В некоторых вариантах реализации изобретения суспензию оксида железа отливают в литейную форму почти произвольной формы. В некоторых вариантах реализации изобретения суспензию оксида железа наносят на лист с помощью ракельного ножа или других аналогичных способов нанесения покрытия.

[00131] В различных вариантах реализации изобретения в системе накопления энергии в состав электрода входит слой проводящих микропористых окатышей. В некоторых вариантах реализации изобретения указанные окатыши содержат окатыши железа прямого восстановления (DRI). Уплотнение окатышей создает макропоры между отдельными окатышами. Макропоры способствуют ионному переносу через электроды, которые в некоторых вариантах реализации изобретения имеют наименьший геометрический размер, который все еще очень велик по сравнению с некоторыми другими типами электродов батареи, будучи размером в несколько сантиметров. Макропоры образуют пространство пор с низкой извилистостью по сравнению с микропорами внутри окатышей. Микропоры внутри окатышей позволяют активному материалу окатышей с большой площадью поверхности находиться в контакте с электролитом, что обеспечивает эффективное использование активного материала. Данная структура электродов, в частности, предназначена для повышения производительности особо толстых электродов для стационарного длительного накопления энергии, где для достижения чрезвычайно высокой поверхностной емкости необходимы толстые электроды.

[00132] В различных вариантах реализации изобретения во время производства железа прямого восстановления для увеличения пористости получаемого железа прямого восстановления вводят летучий порообразователь. В одном варианте реализации изобретения пористость окатышей железа прямого восстановления модифицируют посредством включения в процесс окомкования расходного порообразователя, такого как лед (твердая H₂O), который впоследствии тает или сублимируется при термической обработке. В некоторых других вариантах реализации изобретения летучий порообразователь содержит нафталин, который впоследствии сублимируется, оставляя пористость. В других вариантах реализации изобретения летучий порообразователь содержит NH₄CO₃ (карбонат аммония), является летучим порообразователем, и его вводят в виде твердого вещества в различные моменты получения железа прямого восстановления и он разлагается под действием тепла и полностью выводится в виде газообразных или жидких соединений (NH₃ + CO₂ + H₂O). В различных других вариантах реализации изобретения летучая добавка выполняет в ячейке дополнительную функцию (например, является компонентом электролита). В некоторых вариантах реализации изобретения летучая добавка представляет собой щелочную соль, такую как КОН, или NaOH, или LiOH. В некоторых вариантах реализации изобретения летучая добавка представляет собой растворимую добавку к электролиту, которая находится в твердой форме в сухих условиях окружающей среды, такую как сульфат свинца, ацетат свинца, сульфат сурьмы, ацетат сурьмы, молибдат натрия, молибдат калия, тиомочевина, станнат натрия, тиосульфат аммония. В различных других вариантах реализации изобретения летучая добавка представляет собой связующее вещество, используемое при агломерации железорудного порошка с образованием окатышей или другой формы, такое как связующее вещество из альгината натрия или карбоксиметилцеллюлозы.

[00133] В различных вариантах реализации изобретения используют расходные порообразователи, трансформируемые порообразователи, летучие порообразователи, сменные порообразователи или способы. В данных вариантах реализации изобретения промежуточный материал с все еще присутствующим порообразователем имеет мас. % общего Fe в диапазоне от 20 до 90 мас. %. Порообразователи удаляют частично перед применением в качестве электрода, полностью перед применением в качестве электрода или во время применения в качестве электрода, а также их комбинаций и вариаций. В одном из вариантов реализации изобретения промежуточный продукт содержит от 25 до 50 мас. % общего Fe, и после удаления порообразователя входит в состав электрода с содержанием общего Fe от 60 до 90 мас. %.

[00134] В некоторых вариантах реализации изобретения восстановительный газ, используемый для получения железа прямого восстановления, представляет собой водород (H₂). В некоторых вариантах реализации изобретения водород, используемый в качестве восстановительного газа, является побочным продуктом промышленного, химического или производственного процесса. В некоторых вариантах реализации изобретения водород получают посредством электролиза воды из возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра или солнечная энергия. В некоторых вариантах реализации изобретения электролизер соединен с системой накопления энергии. В некоторых вариантах реализации изобретения электролизер представляет собой электролизер с протонообменной мембраной (PEM). В некоторых вариантах реализации изобретения электролизер представляет собой щелочной электролизер. В некоторых вариантах реализации изобретения водород является побочным продуктом хлор-щелочного процесса или установок. В вариантах реализации изобретения, в которых в качестве восстановительного газа используют водород, содержание цементита (Fe₃C) в железе прямого восстановления составляет 0 мас. %.

[00135] В некоторых вариантах реализации изобретения природный газ (метан, CH₄) используют в качестве восстановителя для получения железа прямого восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения используемый природный газ получают из природных подземных месторождений или в сельском хозяйстве. В некоторых вариантах реализации изобретения метан, используемый в качестве восстановительного газа, является побочным продуктом промышленного, химического или производственного процесса. В некоторых вариантах реализации изобретения метан подвергают риформингу с водяным паром (посредством реакции с водой, H₂O) для получения смеси монооксида углерода (CO) и водорода (H₂) посредством реакции CH₄ + H₂O → CO + 3H₂. В некоторых вариантах реализации изобретения данная реакция риформинга происходит во вспомогательной риформинг-установке отдельно от реактора, в котором происходит восстановление железа. В некоторых вариантах реализации изобретения риформинг происходит in situ в реакторе восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения риформинг происходит как во вспомогательной риформинг-установке, так и в реакторе восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения уголь используют в качестве восстановителя для получения железа прямого восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения кокс используют в качестве восстановителя для получения железа прямого восстановления. В вариантах реализации изобретения, в которых используют углеродсодержащий восстановительный газ, содержание цементита (Fe₃C) в железе прямого восстановления выше, до 80 мас. %.

[00136] В некоторых вариантах реализации изобретения смесь железа прямого восстановления, полученного с использованием различных восстановительных газов, применяют для достижения выгодного сочетания состава и свойств. В одном неограничивающем варианте реализации изобретения смесь с соотношением 50/50 по массе железа прямого восстановления, полученного из окатышей уровня доменной печи, восстановленных в природном газе, и железа прямого восстановления, полученного из окатышей прямого восстановления, восстановленных в водороде, применяют в качестве отрицательного электрода батареи. Другие комбинации массовых соотношений, типа сырья (прямого восстановления, уровня доменной печи, других искусственных руд и т.д.) и восстановительной среды (водорода, природного газа, угля и т.д.) объединены в других вариантах реализации изобретения.

[00137] В различных вариантах реализации изобретения окатыши железа прямого восстановления раздробляют, и раздробленные окатыши входят в состав слоя (с добавлением порошка или без него).

[00138] В различных вариантах реализации изобретения добавки, полезные для электрохимического цикла, например супрессоры реакции выделения водорода (HER), вводят в слой в твердой форме, например, в виде порошка или в виде твердых окатышей.

[00139] В некоторых вариантах реализации изобретения металлические электроды имеют низкую начальную удельную площадь поверхности (например, менее примерно 5 м²/г и предпочтительно менее примерно 1 м²/г). Такие электроды, как правило, имеют низкую скорость саморазряда в низкоскоростных системах длительного накопления энергии. Одним из примеров металлического электрода с низкой удельной площадью поверхности является слой окатышей железа прямого восстановления. Во многих типичных современных электрохимических ячейках, таких как литий-ионные батареи или никель-металлогидридные батареи, желательна высокая удельная площадь поверхности, чтобы обеспечить высокую производительность (т.е. большую мощность). В системах длительного действия требования к допустимой производительности значительно снижены, поэтому электроды с низкой удельной площадью поверхности соответствуют требованиям к заданной производительности при минимальной скорости саморазряда.

[00140] В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши железа прямого восстановления обрабатывают механическими, химическими, электрическими, электрохимическими и/или термическими способами перед применением окатышей железа прямого восстановления в электрохимической ячейке. Такая предварительная обработка позволяет достичь превосходных химических и физических свойств и, например, увеличивает доступную емкость во время реакции разряда. Физические и химические свойства приобретенного (также иногда называемого как «в состоянии поставки») железа прямого восстановления являются неоптимальными для применения в качестве отрицательного электрода электрохимической ячейки. Улучшенные химические и физические свойства включают введение более высокого содержания желательных примесей, таких как супрессоры реакции выделения водорода, достижение более низкого содержания нежелательных примесей (таких как катализаторы реакции выделения водорода), достижение более высокой удельной площади поверхности, достижение более высокой общей пористости, достижение распределения пор по различным размерам относительно исходного железа прямого восстановления (такого как мультимодальное распределение пор по размерам для снижения сопротивления массопереносу), достижение распределения окатышей по необходимым размерам (например, мультимодальное распределение окатышей по размерам, позволяющее упаковывать окатыши до необходимой плотности), изменение или выбор окатышей с необходимым соотношением сторон (для достижения необходимой плотности упаковки слоя). Механическая обработка включает галтовку, перетирание, дробление, пульверизацию и измельчение в порошок. Химическая обработка включает кислотное травление. Химическая обработка включает замачивание слоя окатышей в щелочном растворе для создания сужения между окатышами, укрупнения микропор внутри окатышей или растворения примесей или вторичных фаз для увеличения процентного содержания пор или изменения распределения пор по размерам. Термическая обработка включает обработку железа прямого восстановления при повышенной температуре в инертной, восстановительной, окислительной и/или науглероживающей атмосфере. В различных вариантах реализации изобретения механические, химические, электрические, электрохимические и/или термические способы предварительной обработки материалов, образующих электрод, таких как окатыши железа прямого восстановления и т.д., сплавляют материал, образующий электрод, в слой, такой как слой сплавленных вместе окатышей железа прямого восстановления и т.д.

[00141] В вариантах реализации изобретения, как изложено в настоящем описании, железный материал обрабатывают, химически модифицируют, механически модифицируют или иным образом конфигурируют, чтобы изменить один или более его свойств. В настоящем описании данные способы, как правило, описывают как выполняемые на материале из железа прямого восстановления. Установлено, что данные способы можно применять для других железосодержащих материалов, таких как восстановленный железный материал, железо в неокисленном состоянии, железо в сильно окисленном состоянии, железо в валентном состоянии от 0 до 3+, а также их комбинации и вариации. Таким образом, предложены железосодержащие окатыши для применения в конфигурации электродов для электрической ячейки длительного накопления, которая обладает заранее определенными характеристиками, например, характеристиками, изложенными в настоящем описании.

[00142] В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления подвергают механическим обработкам для шлифования, зачистки или полировки поверхности и/или удаления мелкодисперсных частиц. В одном варианте реализации изобретения окатыши железа прямого восстановления прокатывают на сортировочном барабане для шлифования поверхности и удаления с поверхности мелкодисперсного порошка/пыли. Данное действие обладает положительным эффектом снижения реакционной способности окатышей прямого восстановления (DRI), облегчая и делая транспортировку более безопасной, не прибегая к брикетированию или другому процессу уплотнения. В другом варианте реализации изобретения блоки или листы железа прямого восстановления пропускают под вращающейся щеткой для удаления мелкодисперсных порошков с поверхности, оказывая аналогичный положительный эффект.

[00143] В одном варианте реализации изобретения пористость увеличивают посредством предварительной обработки железа прямого восстановления посредством замачивания в кислотной ванне (например, концентрированной HCl), которая травит железо и создает более крупные поры, увеличивая общую пористость. Время травления оптимизируют для увеличения общей емкости окатышей железа прямого восстановления без потери слишком большого количества активного материала в растворе для кислотного травления.

[00144] В другом варианте реализации изобретения в железо прямого восстановления вводят желательные примеси или добавки. Когда данные примеси являются твердыми частицами, их вводят посредством измельчения порошковой добавки с окатышами железа прямого восстановления в шаровой мельнице (например, с помощью планетарной шаровой мельницы или аналогичной установки), причем окатыши служат собственными измельчающими средами. Таким образом, порошковую добавку механически вводят в поры или на поверхность окатышей железа прямого восстановления. Железо прямого восстановления также покрывают полезными добавками, например, посредством прокатки или погружения в суспензию, содержащую добавки. Данные желательные примеси включают сульфиды щелочных металлов. Было продемонстрировано, что соли сульфидов щелочных металлов значительно улучшают применение активного материала в Fe анодах. Так же, как растворимые сульфиды щелочных металлов, можно добавить к электролиту, нерастворимые сульфиды щелочных металлов можно добавить к железу прямого восстановления, например, указанным выше способом.

[00145] В различных вариантах реализации изобретения удельная площадь поверхности железа прямого восстановления увеличивается в 3 или более раза, предпочтительно в 5 или более раз, как измерено с помощью такого способа, как газоадсорбционный метод Брунауэра-Эммета-Теллера. В некоторых вариантах реализации изобретения данное увеличение площади поверхности достигают за счет применения железа прямого восстановления в качестве электрода в электрохимической ячейке и его электрохимического восстановления с помощью приложенного тока.

[00146] В некоторых вариантах реализации изобретения площадь поверхности материалов, содержащих цементит или карбид железа, таких как окатыши железа прямого восстановления, содержащие цементит или карбид железа, увеличивают за счет применения материала в качестве анода электрохимической ячейки и его разряда. В некоторых вариантах реализации изобретения удельные плотности тока составляют 0,1-25 мА/г. Данный оксид железа с большой площадью поверхности можно также использовать для различных применений, кроме электрохимических ячеек.

[00147] В различных вариантах реализации изобретения для увеличения электрической проводимости окатыши смешивают с более электропроводящим, но потенциально более дорогим, порошком, чтобы получить слой композита с более высокой проводимостью. Данный порошок увеличивает поверхностную емкость ячейки за счет заполнения пустот между окатышами. Это уменьшает соотношение объема электролита к окатышам железа прямого восстановления, что можно систематически изменять и оптимизировать. В одном варианте реализации изобретения данный порошок используют в месте приема тока для увеличения площади контактной поверхности, уменьшения межфазного сопротивления между токосъемником и небольшой контактной поверхностью сферических окатышей, как более подробно описано в предыдущем разделе. Это обеспечивает возможность изменять и контролировать эффективную плотность тока в окатышах. Различный размер частиц в композитном слое приводит к контролируемым расходам и проводимости. В другом примере использование дополнительного порошка, провода, сетки, металлической сетки или шерстяного проводящего материала позволяет применять окатыши с низкой проводимостью, такие как окатыши таконита прямого восстановления или окатыши прямого восстановления, которые являются частично металлизированными (иногда называемые в торговле "remet"), в композитном слое за счет увеличения общей проводимости. В одном варианте реализации изобретения данный проводящий компонент содержит мелкодисперсные частицы прямого восстановления или другие отходы процесса прямого восстановления.

[00148] Соотношение электролита и железного материала, например железного материала прямого восстановления в ячейке, составляет от примерно 0,5 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала} до примерно 5 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, от примерно 0,6 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала} до примерно 3 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, примерно 0,6 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, примерно 0,7 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, примерно 0,8 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, примерно 1 мл_{электролита}: 1 г_{железного материала}, их комбинации и вариации, а также большие и меньшие соотношения.

[00149] В одном варианте реализации изобретения спеченные пористые железные электроды получают из железа прямого восстановления, размер частиц которого уменьшен, или частицы превращены в порошок, например, посредством дробления или измельчения. Мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления или другие отходы также применяют для получения электрода из спеченного железа. Под действием тепла и/или давления получают спеченный электрод со связующим веществом, затем связующее вещество сгорает, а необожженную форму спекают при высокой температуре. Окатыши железа прямого восстановления также напрямую сплавляют друг с другом посредством спекания без связующего вещества, необязательно под давлением в неокислительной атмосфере, чтобы создать электрическую и физическую связь между окатышами.

[00150] В различных вариантах реализации изобретения пористые отрицательные электроды получают посредством дробления, измельчения или перемалывания горячебрикетированного железа (ГБЖ). В различных вариантах реализации изобретения горячебрикетированное железо является предпочтительным для отгрузки и транспортировки из-за его более низкой площади поверхности и реакционной способности, но пористость горячебрикетированного железа является слишком низкой для практического применения в толстом электроде из-за ограничений ионного переноса. Для достижения оптимального сочетания транспортировки и рабочих характеристик железо прямого восстановления транспортируют в брикетированной форме на смонтированный электролизёр или производственный объект, где его подвергают дроблению, измельчению и/или перемалыванию для увеличения пористости конечного электрода.

[00151] Уплотненный слой окатышей железа прямого восстановления является желательной конфигурацией электрода на основе железа, поскольку он обеспечивает электронный проводящий путь просачивания через уплотненный слой, оставляя при этом доступную пористость для заполнения электролитом, который облегчает ионный перенос. В некоторых вариантах реализации изобретения соотношение объема электролита и массы железа прямого восстановления находиться в диапазоне от 0,5 мл/г до 5 мл/г, например 0,6 мл/г или 1,0 мл/г. Окатыши железа прямого восстановления, как правило, контактируют с окружающими окатышами через небольшую контактную поверхность по сравнению с площадью поверхности окатышей, и в некоторых случаях контакт можно рассматривать как «точечный контакт». Контакты с малой площадью поперечного сечения являются ограничениями для прохождения электрического тока, что приводит к относительно низкой электрической проводимости для слоя окатышей в целом, что, в свою очередь, приводит к высоким перенапряжениям на электродах и низкой гальванической эффективности батареи.

[00152] В различных вариантах реализации изобретения электрическую проводимость слоя окатышей железа прямого восстановления увеличивают несколькими способами. В некоторых вариантах реализации изобретения электрическую проводимость слоя окатышей железа прямого восстановления увеличивают за счет использования дополнительного проводящего материала, который окружает отдельные окатыши, внедряется в отдельные окатыши, окружает весь слой окатышей или проникает через слой окатышей. Проводящий материал является одним или более материалами, такими как металл, оксид металла, карбид металла, нитрид металла, полупроводник, углерод, проводящий полимер или композит, содержащий по меньшей мере один из таких электропроводящих материалов. Электропроводящий материал находится в виде порошка, провода, сетки или листа. В некоторых вариантах реализации изобретения проводящий материал сам участвует в электрохимической реакции в батарее, включая, но не ограничиваясь этим, обеспечение зарядной емкости. В некоторых других вариантах реализации изобретения электропроводящий материал не является по существу электрохимически активным. В одном варианте реализации изобретения проводящий материал представляет собой порошок, и порошок заполняет или частично заполняет пространство между окатышами или между окатышами и токосъемниками для улучшения электрической проводимости между окатышами или окатышами с токосъемником. Например, проводящий порошок может состоять из «мелкодисперсный частиц» железа прямого восстановления, которые представляют собой порошковые отходы процесса прямого восстановления, которые по составу аналогичны железу прямого восстановления. В этом случае мелкодисперсные частицы служат как для увеличения электрической проводимости слоя, так и для увеличения зарядной емкости анода. В другом варианте реализации изобретения проводящий материал представляет собой порошок, и данный порошок наносят на поверхности окатышей для создания покрытия. Такое покрытие обеспечивает большую площадь электрического контакта между окатышами.

[00153] В различных вариантах реализации изобретения на окатыши с низкой проводимостью наносят проводящие покрытия для обеспечения их применения в электроде. В некоторых вариантах реализации изобретения покрытия наносят на окатыши с низкой проводимостью, такие как окатыши таконита или окатыши прямого восстановления, которые являются частично металлизированными (иногда называемые в торговле "remet"). На начальной стадии восстановления для уменьшения электрического сопротивления от токосъемника к окатышу таконита покрытие представляет собой проводящее покрытие. Покрытие удаляют на стадии или после стадии восстановления. В одном варианте реализации изобретения покрытие представляет собой тонкий конформный металлический слой, такой как нержавеющая сталь, который окружает каждый окатыш по окружности. В другом варианте реализации изобретения покрытие представляет собой тонкий слой свинца, который покрывает внешнюю сторону каждого окатыша с использованием метода направленного осаждения, такого как распыление, испарение или другие методы физического осаждения из паровой фазы. В некоторых вариантах реализации изобретения покрытие наносят посредством совместной прокатки железа прямого восстановления и материала покрытия во вращающемся резервуаре. В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления во вращающемся резервуаре имеет по существу сферическую форму.

[00154] В другом варианте реализации изобретения некоторые или все отдельные окатыши в слое окатышей обернуты токоведущим проводом, фольгой или листом. В некоторых вариантах реализации изобретения используют устройство натяжения, такое как экран, для приложения натяжения к проводу, фольге или листу. Необязательно, такие токосъемники, окружающие отдельные окатыши, прикрепляют к собранным проводам или подключают к большему токосъемнику. В другом примере проводящую сетку, металлическую сетку или шерсть вплетают в пространство между окатышами железа прямого восстановления для увеличения электрической связности. В различных вариантах реализации изобретения проводящий материал представляет собой сетку с отверстием (размер в свету), которое выбирают меньшего размера, чем окатыши, чтобы окатыши не проходили через сетку. Проводящим материалом в этом случае является нержавеющая сталь, никель или другие металлы и металлические сплавы. В другом примере окатыши железа прямого восстановления напрямую соединены друг с другом посредством токоведущего провода через отдельные окатыши или вокруг них. Например, провод продевают через отверстия в окатышах железа прямого восстановления, аналогично формированию нитки бус, что приводит к электрическому контакту не только между окатышами, но и с внутренней частью окатышей. Необязательно, последовательность окатышей удерживается в контакте с помощью электрического зажима или «стопора», при котором к проводу необязательно прикладывают натяжение. Электрические зажимы необязательно электрически подключены к токосъемному устройству большего размера, например к пластине.

[00155] В другом варианте реализации изобретения, электрическую проводимость слоя окатышей улучшают посредством приложения сжимающей нагрузки к аноду из слоя окатышей железа прямого восстановления для увеличения силы между окатышами и/или контактной поверхности между окатышами или между окатышами и токосъемниками, что снижает сопротивление контактов и улучшает электрохимические характеристики. Характерные окатыши железа прямого восстановления имеют приблизительно сферическую форму, обладают внутренней пористостью и упруго деформированы до линейной деформации >5% до перехода в состояние текучести. Приложение нагрузки, которая сжимает слой железа прямого восстановления, увеличивает эффективную контактную поверхность между окатышами и на межфазной границе между окатышами и токосъемником. Выгодно применять окатыши с деформациями на пределе текучести, которые допускают деформацию для достижения необходимого увеличения проводимости без разрушения. В одном варианте реализации изобретения окатыши с прочностью при сжатии от 700 до 2500 фунтов на квадратный дюйм применяют в электроде из слоя окатышей, к которому прикладывают сжимающую нагрузку. Кроме того, механическая конструкция, которая обеспечивает сжимающую нагрузку на слой окатышей, может также служить в качестве токосъемника. Электрическое сопротивление такого слоя окатышей, измеренное в сухом состоянии перед любым заполнением жидким электролитом, можно уменьшить от двух до 100 или более раз посредством приложения сжимающей нагрузки. В некоторых вариантах реализации изобретения прилагаемая нагрузка находится в диапазоне от 0,1 до 1000 фунтов на квадратный дюйм, например 50 или 100 фунтов на квадратный дюйм. В некоторых вариантах реализации изобретения прилагаемая нагрузка находится в диапазоне от 0,1 до 10 фунтов на квадратный дюйм, например от 1 до 5 фунтов на квадратный дюйм. В одном примере металлические пластины на противоположных сторонах слоя окатышей служат для обеспечения как токосъема, так и сжимающей нагрузки на слой окатышей. Необязательно, одну или более пластин заменяют макропористым токосъемником (например, металлической сеткой) для облегчения ионного переноса через электрод. Противонаправленные токосъемники предпочтительно соединяют таким образом, чтобы они имели одинаковый электрический потенциал, предпочтительно делая скорости электрохимических реакций более равномерными по всему электроду. В другом примере контейнер, содержащий слой окатышей, служит как токосъемником, так и способом приложения сжимающей нагрузки. В другом варианте реализации изобретения реализуют массив токопроводящих полюсных выводов (или стержней), которые подключают к общей нижней поверхности токосъемника. Следовательно, по всему слою окатышей можно разместить множество участков приема тока. Данный подход уменьшает эффективную длину переноса внутри электрода от общей толщины слоя окатышей до расстояния между полюсными выводами. Кроме того, данные полюсные выводы используют для закрепления механического зажимного механизма, такого как пластина или перфорированная пластина в верхней части слоя окатышей, для приложения прижимной силы к слою окатышей, при этом полюсные выводы одновременно служат элементом токосъема.

[00156] В некоторых вариантах реализации изобретения сжимающая нагрузка частично или полностью создается магнитной силой. Например, силу прикладывают с помощью постоянного магнита, расположенного на одной или более сторонах слоя, заставляя окатыши в слое притягиваться к магниту. Для слоя окатышей железа прямого восстановления, который состоит преимущественно из металлического железа, ожидается, что слой окатышей будет преимущественно ферромагнитным, и слой окатышей будет притягиваться к магниту. Магнит также встраивают в другие приспособления, окружающие слой окатышей. Магниты и приспособления служат для удержания слоя окатышей «на месте» и обеспечения сжимающего напряжения, которое приводит к улучшенному электрическому контакту между окатышами и между окатышами и токосъемниками, как описано выше.

[00157] В некоторых вариантах реализации изобретения сопротивление контактов между окатышами в слое окатышей уменьшают посредством предварительной обработки, применяемой к слою окатышей перед сборкой и/или работой батареи. Несколько таких процессов предварительной обработки описаны в следующих абзацах.

[00158] В некоторых вариантах реализации изобретения целые окатыши железа прямого восстановления упаковывают в слой и спекают в инертной или восстановительной (т.е. неокислительной) атмосфере, необязательно с приложением механического давления во время спекания, например, используя материал, который является стабильным при температуре и атмосфере спекания. Температура спекания составляет от 600 до 1100°C. Неокислительная атмосфера частично или полностью состоит из инертных газов, таких как азот или аргон. Неокислительная атмосфера может также включать смеси газов, которые имеют тенденцию восстанавливать железо, таких как CO и CO₂, а также H₂ и H₂O. Точный состав смеси оптимизируют в соответствии с диаграммой Эллингема, чтобы гарантировать, что окисление железа является термодинамически неблагоприятным. В одном варианте реализации изобретения формовочный газ (5% H₂, 95% N₂) используют при температуре спекания от примерно 600°C до примерно 1100°C, например от 600°C до примерно 850°C, 850°C, от примерно 850°C до примерно 1100°C и т.д. для обеспечения неокислительных условий. Комбинация высокой температуры и неокислительной атмосферы способствует диффузии атомов и укрупнению частиц на контактах окатышей, заставляя окатыши связываться друг с другом. В результате получают слой окатышей железа прямого восстановления, которые сплавлены вместе с низким сопротивлением контактов между окатышами. Окатыши также сплавляют с токосъемником посредством аналогичного процесса.

[00159] В другом варианте реализации изобретения окатыши соединяют с помощью термической обработки, при которой используют флюс или спекающую добавку для существенного снижения температуры термической обработки, необходимой для образования спеченных сужений между окатышами. Примеры флюсов или спекающих добавок включают один или более металлов с более низкой температурой плавления, чем железо, таких как цинк, олово, медь, алюминий, висмут и свинец, или металлы, которые образуют сплавы с железом, которые имеют более низкие температуры плавления, чем железо, такие как те, которые имеют эвтектическую жидкость с более низкой температурой плавления. Другие примеры спекающих добавок включают одну или более стеклообразующих композиций, включая силикаты, бораты и фосфаты, но не ограничиваясь ими.

[00160] В другом варианте реализации изобретения окатыши электрически сплавляют вместе с помощью такого процесса, как сварка. В некоторых таких вариантах реализации изобретения сварку выполняют посредством пропускания электрического тока через слой окатышей. В некоторых таких вариантах реализации изобретения такой ток подают посредством разряда конденсатора.

[00161] В различных вариантах реализации изобретения анодный электрод представляет собой упорядоченный массив окатышей. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши расположены в виде цилиндров. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши размещены в виде пластин. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши расположены в виде дисков. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши расположены в виде прямоугольных призм. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши расположены в виде шестиугольных призм. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши расположены в виде произвольных объемов.

[00162] В различных вариантах реализации изобретения можно предусмотреть систему управления электролитом, в которой различные добавки или составы электролита вводят в батарею при переключении между рабочими состояниями. Оптимальный состав электролита для работы во время заряда, разряда и состояния покоя батареи может сильно отличаться. Система управления электролитом в различных вариантах реализации изобретения улучшает использование емкости железного электрода, саморазряд ячейки и подавляет реакцию выделения водорода (HER). Одно или более таких преимуществ можно реализовать одновременно. В одном варианте реализации изобретения такой системы управления электролитом предусмотрено произвольное количество различных резервуаров для состава электролита, каждый из которых подключен к электрохимической ячейке с отдельными контроллерами потока. На разных стадиях работы в ячейку втекают различные относительные количества каждого состава электролита на основе оптимальных концентраций составляющих компонентов для мгновенного режима работы (заряда, разряда, холостого хода). Для регулирования состава электролита можно сконфигурировать систему управления электролитом на основе мгновенного состояния заряда батареи.

[00163] Различные варианты реализации изобретения обеспечивают способ и устройство для поддержания уровня жидкого электролита в батарее. Резервуар, содержащий воду, при контакте с воздухом испаряет ее до тех пор, пока парциальное давление водяного пара в воздухе не станет равным давлению водяного пара при температуре системы. В частности, электрохимическая система, в которой водный электролит подвергается воздействию окружающей среды, испытает такое же испарение. Обезвоживание электролита может привести к проблемам, связанным с уменьшением объема электролита, а изменения в концентрации электролита приведут к изменению электрохимических характеристик. Чтобы частично устранить данную проблему, в различных вариантах реализации изобретения уровень электролита поддерживают посредством постоянного или прерывистого потока электролита в объем ячейки. В частности, уровень жидкого электролита поддерживают посредством введения электролита в резервуар до тех пор, пока он не выльется за точку перелива. Поскольку уровень жидкости не может подниматься выше данной точки перелива, уровень поддерживают относительно управляемым образом. В частности, несколько объемов могут иметь каскадное расположение, так что перелив из одной камеры перетекает в следующую, устанавливая «жидкостное сообщение» между ячейками. Последовательное соединение данных ячеек позволяет одному источнику подводить жидкий электролит в несколько ячеек одновременно. Перелив из последнего резервуара возвращается в первый. В системе, в которой используют общий электролит, каскадно протекающий между ячейками, характеристики электролита контролируют и обрабатывают в центральном месте для многих ячеек. Посредничество электролита, такое как выполнение корректировок состава или введение компонентов, для частичного устранения проблем, связанных с карбонизацией электролита, дегидратацией электролита и т.п., целесообразно проводить в таком источнике приема циркулирующего электролита.

[00164] В различных вариантах реализации изобретения предложены составы и способы введения полезных добавок к электролиту водной электрохимической ячейки. Во время заряда водной батареи вторичной коммутации получение водорода посредством электролиза приводит к кулоновской неэффективности, скоплению газа в корпусе ячейки, проблемам безопасности и расходу электролита. Кроме того, саморазряд металлического электрода происходит в результате спонтанной реакции металла с электролитом с образованием гидроксида металла, в результате чего в качестве продукта реакции образуется водород. Некоторые ингибиторы твердофазного выделения водорода (например, Bi, Sb, As) уменьшают данные вредные эффекты, но включение твердофазного ингибитора в пористый металлический электрод батареи является дорогостоящим и создает производственные проблемы. Соответственно, в различных вариантах реализации изобретения в жидкий электролит вводят растворимую соль необходимого ингибитора выделения водорода, которая растворяется с образованием в растворе ионов необходимой добавки (например, Bi³⁺, Sb³⁺, As³⁺). Добавку выбирают таким образом, чтобы окислительно-восстановительный потенциал реакции ионно-металлического покрытия ингибитора (например, Bi³⁺ → Bi⁰) соответствовал более высокому потенциалу полуячейки (измеренному относительно обратимого водородного электрода (RHE; но при более низком потенциале ячейки)), чем потенциал реакции заряда активного материала анода. Таким образом, во время заряда батареи (восстановления металлического электрода) ионная форма ингибитора реакции выделения водорода осаждается электролитическим путем на поверхности металлического электрода, обеспечивая недорогостоящую и простую стратегию введения ингибитора реакции выделения водорода в химический состав электролита батареи. Осажденный электролитическим путем ингибитор подавляет реакцию выделения водорода на поверхности электрода, который является электродом с открытой пористостью. В режиме разряда осадок может снова раствориться в электролите. Солевую добавку предпочтительно выбирают таким образом, чтобы она не ухудшала работу катода во время операций заряда или разряда.

[00165] В другом варианте реализации изобретения электрохимическая ячейка содержит электрод, на котором протекает реакция окисления водорода (HOR) для повторного улавливания водорода, образующегося в побочной реакции выделения водорода, что снижает выделение потенциально опасного газообразного водорода. Пузырьки газообразного водорода, образующиеся во время реакции выделения водорода, захватываются и подвергаются воздействию электрода, на котором протекает реакция окисления водорода и который является рабочим электродом ячейки батареи или дополнительным электродом, введенным в систему. В одном варианте реализации изобретения газообразный водород улавливают посредством расположения электродов ячейки таким образом, что выталкивающие силы переносят пузырьки газообразного водорода к электроду, на котором протекает реакция окисления водорода. Например, система является наклонной или содержит воронку, предназначенную для продвижения данного потока.

[00166] В различных вариантах реализации изобретения жидкий электролит пропускают через сбор или слой окатышей железа прямого восстановления. Для толстого (до нескольких сантиметров) электрода батареи, состоящего из окатышей активного материала, сложно добиться достаточного переноса реагентов, продуктов реагентов и добавок через толстый слой в масштабе времени, соизмеримом с масштабом времени работы (заряд и разряд) батареи. Неадекватные скорости переноса в электролите имеют несколько пагубных последствий, включая, помимо прочего, увеличение потерь от перенапряжения в электроде на основе окатышей и снижение использования активных материалов. В батарее с металлическими электродами и со щелочным электролитом образование пузырьков и градиента pH во время как заряда, так и разряда приводит к нежелательному ухудшению характеристик или коррозии одного или обоих электродов. В различных вариантах реализации изобретения жидкий электролит пропускают через слой окатышей железа прямого восстановления, чтобы уменьшить негативное воздействие ограниченного переноса. Поток электролита вызывает конвективный перенос отдельных окатышей электролита. Среди других преимуществ, скорости электрохимических реакций и равномерность реакций улучшаются за счет уменьшения концентрации электролита в пограничных слоях, которые возникают по всей толщине слоя окатышей или внутри макропор слоя окатышей. Поток электролита, как правило, снижает потери от перенапряжения за счет гомогенизации состава электролита по всей макро- и микроструктуре электрода. В некоторых вариантах реализации изобретения поток электролита осуществляется с помощью активных методов, таких как механическое нагнетание. Скорость потока электролита является низкой, до 1 мл/мин/см² или менее. В других вариантах реализации изобретения поток электролита осуществляется с помощью пассивных средств, таких как поток, управляемый плавучестью в результате температурного градиента или градиента состава. В конкретном примере компонент батареи, в которой происходит резистивное рассеивание тепла, расположен в нижней части слоя электрода или рядом с ним, вызывая нагрев и подъем электролита через слой окатышей. В другом конкретном примере электрод, на котором электрохимическая реакция изменяет плотность электролита, например, посредством экзотермической или эндотермической реакции или изменения состава электролита в контакте с электродом, расположен внутри батареи так, чтобы создавать поток, управляемый плавучестью. В данном примере реакция на электроде, при которой образуется электролит с более низкой плотностью, протекает в нижней части слоя окатышей железа прямого восстановления или рядом с ним, а реакция, которая увеличивает плотность электролита, протекает в верхней части слоя окатышей.

[00167] В некоторых вариантах реализации изобретения добавку, подавляющую побочную реакцию, такую как ингибитор коррозии, который подавляет реакцию выделения водорода или подавляет саморазряд, комбинируют с добавкой, которая улучшает использования емкости. Добавки к электролиту батареи, содержащей металлический электрод, включая железные электроды, успешно выполняют несколько функций, включая увеличение использования емкости железа, подавление нежелательных побочных реакций или и то, и другое. Различные добавки имеют разные преимущества, и данные преимущества можно комбинировать, комбинируя добавки в нужной концентрации. Примером добавки, улучшающей использование, является сера или сульфид. В некоторых вариантах реализации изобретения используют более одного ингибитора коррозии с одним или более сульфидами. Например, сера способствует депассивации железных электродов, но потребляется во время электрохимического цикла батареи. Поэтому потребление серы способствует снижению емкости в течение многих циклов. В одном варианте реализации изобретения используют систему подачи для пополнения серы с целью поддержания работоспособности батареи. Одним из примеров такой системы является насос, который подает серосодержащую жидкость в ячейку батареи. Другой пример представляет собой сухой бункер, который подает соли полисульфидов в закрытую или открытую ячейку батареи.

[00168] В одном варианте реализации изобретения сульфид железа (FeS) вводят в металл-воздушную батарею, в которой щелочной электролит используют в качестве труднорастворимой добавки, тем самым улучшая электрохимическую стабильность электрода, на котором протекает реакция выделения кислорода, и увеличивая срок службы электрода. Данный вариант реализации изобретения частично нивелирует ухудшение каталитических свойств катализатора на электроде, на котором протекает реакция выделения кислорода (OER), в щелочных условиях, что ограничивает срок службы электрода.

[00169] В некоторых вариантах реализации изобретения серу добавляют к железу прямого восстановления с помощью дополнительной технологической операции. В некоторых вариантах реализации железо прямого восстановления погружают в ванну с расплавленной серой, используя в качестве преимущества низкую температуру плавления серы. В некоторых других вариантах реализации изобретения газообразный сероводород пропускают через горячее или холодное железо прямого восстановления для осаждения слоя серы и/или сульфида железа на поверхности железа прямого восстановления. В некоторых других вариантах реализации изобретения серу сублимируют, и пар осаждается на поверхности железа прямого восстановления; железо прямого восстановления является горячим или холодным. В некоторых вариантах реализации изобретения сера в расплавленном состоянии диффундирует в поры железа прямого восстановления посредством плавления серы и последующего ее затекания под действием капиллярных сил в поры железа прямого восстановления.

[00170] В некоторых вариантах реализации изобретения серу добавляют к железу прямого восстановления посредством процесса мокрого осаждения с использованием технологического растворителя. В некоторых вариантах реализации изобретения для осаждения серы или сульфидов (например, FeS) на поверхности/внутри железа прямого восстановления используют коллоидные смеси. Например, посредством обработки ультразвуком получают дисперсию серы в воде, к которой впоследствии добавляют железо прямого восстановления. Воду испаряют, что приводит к осаждению серы или сульфидов на поверхности и внутри окатышей железа прямого восстановления. В некоторых других вариантах серу растворяют в органическом растворителе (например, этаноле или ацетоне). Добавление железа прямого восстановления к раствору и последующее испарение растворителя позволяет получить покрытие из серы.

[00171] В некоторых вариантах реализации изобретения в щелочной батарее, содержащей железный анод, используют добавки, содержащие молибдат-ион. Без ограничения какой-либо конкретной научной интерпретацией, такие добавки способствуют подавлению реакции выделения водорода (HER) на железном электроде и повышению КПД цикла батареи. Концентрацию добавки выбирают таким образом, чтобы иметь возможность подавлять реакции выделения водорода, при этом обеспечивая необходимый процесс заряда/разряда железа. Например, молибдат-ион добавляют посредством соединения молибдата, такого как KMoO₄. В одном конкретном примере электролит содержит добавку в концентрации 10 мМ (мМ означает миллимолярный, концентрация 10^-3 моль/л) молибдат-аниона. В других вариантах реализации изобретения электролит содержит добавки в концентрациях от 1 до 100 мМ молибдат-аниона.

[00172] В некоторых вариантах реализации изобретения во время работы металл-воздушной батареи для контроля смачивания и образования пузырьков используют поверхностно-активное вещество. Во время заряда протекают как минимум две реакции выделения газа, которые приведут к образованию пузырьков. Одной из них является выделение водорода на металлическом аноде, что является побочной реакцией, которая способствует низкой кулоновской эффективности во время цикла батареи. Другая реакция представляет собой реакцию выделения кислорода, которая необходима для функционирования металл-воздушной батареи. Поверхностно-активная добавка частично устраняет нежелательные эффекты, связанные с обеими реакциями. В случае реакции выделения водорода гидрофобная поверхностно-активная добавка подавляет реакцию выделения водорода на металлическом аноде, физически блокируя воду (реагент реакции выделения водорода) от металлического анода во время заряда. В случае реакции восстановления кислорода поверхностно-активная добавка снижает поверхностное натяжение и вязкость электролита на электроде, на котором происходит выделение кислорода, создавая во время заряда однородные по размеру контролируемые пузырьки меньшего размера. В одном неограничивающем примере 1-октантиол добавляют к щелочному электролиту в концентрации 10 мМ для частичного устранения обеих данных проблем.

[00173] В некоторых вариантах реализации изобретения карбонатную соль добавляют к электролиту металл-воздушной батареи, в которой используют щелочной электролит, чтобы снизить скорость поглощения диоксида углерода из воздуха. На воздухе электролиты на основе гидроксида калия или натрия теряют катионы калия или натрия из раствора в результате реакции с диоксидом углерода (CO₂), присутствующим в воздухе, с образованием карбоната калия или натрия. Это особенно создает проблему для батарей с воздушным электродом, поскольку окружающий воздух подводит к электроду, на котором протекает реакция восстановления кислорода (ORR), наиболее дешевую форму необходимого реагента, кислорода. Карбонизация электролита приводит к нескольким пагубным последствиям для работоспособности батареи, связанным с нежелательными побочными реакциями и пониженной проводимостью электролита, что в совокупности способствует снижению эффективности работы батареи. Однако скорость образования карбоната резко замедляется с увеличением концентрации карбоната в электролите. В одном варианте реализации изобретения карбонатную соль преднамеренно добавляют к электролиту перед работой, чтобы снизить скорость реакции карбонизации на воздухе во время работы батареи. Преднамеренное добавление карбоната уменьшает вредное воздействие карбонизации и поддерживает приемлемые уровни карбоната в электролите в течение длительного срока эксплуатации.

[00174] В одном варианте реализации изобретения периодически или непрерывно контролируют исправность электролита в металл-воздушной батарее. Установлено, что изменение свойств в результате старения и качество электролита существенно влияют на электрохимические характеристики железо-воздушной батареи. В некоторых случаях ухудшение характеристик связано с отрицательным электродом, например железным электродом. Как правило, по мере старения электролита емкость разряда отрицательного электрода уменьшается. Это связано с изменением концентрации компонентов электролита с течением времени из-за спонтанных реакций, которые приводят к образованию нежелательных продуктов, особенно из-за воздействия воздуха. В некоторых вариантах реализации изобретения, чтобы определить подходящее время для пополнения, замены или обработки электролита, исправность электролита контролируют во время работы батареи. Механизм обратной связи является ручным или автоматическим. В автоматизированной системе измерение качества электролита является одной входной переменной в пропорционально-интегрально-дифференциальном (PID) контуре, который на постоянной основе регулирует концентрации компонентов электролита. Измерение качества электролита выполняют ex-situ на небольшой аликвоте электролита или выполняют operando на активном электролите во время работы ячейки. Одним неограничивающим способом оценки исправности электролита является измерение электрической проводимости электролита. Одним из механизмов разложения является карбонизация электролита с течением времени из-за растворения в электролите CO₂ из воздуха. В конкретном примере проводят эксперименты, чтобы показать, что проводимость электролита изменяется линейно пропорционально концентрации карбоната в электролите. Для оценки концентрации карбоната в электролите используют датчик проводимости. Для мониторинга исправности электролита используют датчик проводимости.

[00175] В некоторых вариантах реализации изобретения для улучшения характеристик в качестве компонентов в батарее с железным отрицательным электродом используют ингибиторы коррозии, применяемые в области черной металлургии для ингибирования коррозии в водных растворах. В некоторых вариантах реализации изобретения в качестве отрицательного электрода применяют железо прямого восстановления (DRI), и за счет использования одного или более ингибиторов коррозии в подходящем диапазоне концентраций добиваются благоприятных рабочих характеристик. В данных вариантах реализации изобретения для предотвращения нежелательных побочных реакций (например, выделения водорода) в условиях заряда, для снижения скорости самопроизвольного саморазряда во время электрохимического удержания и для максимального использования активного материала железа при разряде используют принципы науки о коррозии. Как правило, существует два класса ингибиторов коррозии: ингибиторы межфазной границы, которые реагируют с поверхностью металла на границе раздела металл-окружающая среда, чтобы предотвратить коррозию, и акцепторы окружающей среды, которые удаляют коррозионные элементы из окружающей среды, окружающей поверхность металла, для предотвращения коррозии. При широком спектре ингибиторов коррозии в электрохимическую ячейку вводят соответствующие концентрации ингибиторов для достижения благоприятных рабочих характеристик в отношении эффективности и емкости электрохимической ячейки. Для железного электрода металл-воздушной батареи одним применимым общим классом ингибиторов являются ингибиторы жидкой и межфазной границы. Данный класс включает три основных типа ингибиторов межфазной границы: анодные, катодные и смешанные ингибиторы. Анодные ингибиторы создают пассивирующий слой, который препятствует реакции растворения анодного металла. Катодные ингибиторы снижают скорость реакции восстановления (реакции выделения водорода, в случае железного электрода) или осаждаться на катодных активных центрах для блокирования той же реакции восстановления. Смешанные ингибиторы подавляют коррозию одним или обоими способами и содержат, но не ограничиваются ими, молекулы, которые физически или химически адсорбируются на поверхности металла с образованием пленки, которая блокирует активные центры для реакции восстановления. Ингибиторы добавляют в основной электролит в любой концентрации.

[00176] В различных вариантах реализации изобретения ингибитор, который образует пассивирующий слой на поверхности металла, сочетают с добавкой, которая де-пассивирует поверхность железа. При правильных концентрациях добиваются оптимального баланса ингибирования коррозии и использования активного материала. В одном конкретном варианте реализации изобретения при применении железа прямого восстановления в качестве отрицательного электрода 10 мМ молибдат-анион используют в качестве пассиватора, тогда как 10 мМ сульфид-анион используют в качестве депассиватора в щелочном электролите, состоящем из 5,5 М гидроксида калия или натрия. Конкретные примеры составов электролита включают: 5,5 М КОН + 0,5 М LiOH + 10 мМ Na₂S + 10 мМ 1-октантиола; 5,95 М NaOH + 50 мМ LiOH + 50 мМ Na₂S + 10 мМ 1-октантиола; 5,95 М NaOH + 50 мМ LiOH + 50 мМ Na₂S + 10 мМ 1-октантиола + 10 мМ K₂MoO₄; и 5,95 М NaOH + 50 мМ LiOH + 50 мМ Na₂S + 10 мМ K₂MoO₄. Однако настоящее описание не ограничивается какой-либо конкретной концентрацией вышеуказанных добавок в электролите. Например, одну или более из вышеуказанных добавок включают в электролит в концентрациях от примерно 2 до примерно 200 мМ, например от примерно 5 до примерно 50 мМ, или от примерно 5 до примерно 25 мМ.

[00177] В некоторых вариантах реализации изобретения в электролит включают другие добавки к электролиту. Добавки к электролиту выбирают из неограничивающего набора, состоящего из тиосульфата натрия, тиоцианата натрия, полиэтиленгликоля (ПЭГ) 1000, иодида триметилсульфоксония, цинката (посредством растворения ZnO в NaOH), гексантиола, декантиола, хлорида натрия, перманганата натрия, оксида свинца(IV), оксида свинца(II), оксида магния, хлората натрия, нитрата натрия, ацетата натрия, фосфата железа, фосфорной кислоты, фосфата натрия, сульфата аммония, тиосульфата аммония, литопона, сульфата магния, ацетилацетоната железа(III), монометилового эфира гидрохинона, метаванадата натрия, хромата натрия, глутаровой кислоты, диметилфталата, метилметакрилата, метилпентинола, адипиновой кислоты, аллилмочевины, лимонной кислоты, меркаптоянтарной кислоты, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, пропиленгликоля, триметоксисилилпропилдиэтилена, аминопропилтриметоксисилана, диметилацетилендикарбоксилата (DMAD), 1,3-диэтилтиомочевины, N,N'-диэтилтиомочевины, аминометилпропанола, метилбутанола, модифицированного аминогруппой органосилана, янтарной кислоты, изопропаноламина, феноксиэтанола, дипропиленгликоля, бензойной кислоты, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропила, бегенамида, 2-фосфонобутантрикарбоновой кислоты, бората моноизопропаноламина, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 2-этилгексановой кислоты, изобутилового спирта, трет-бутиламиноэтилметакрилата, диизопропаноламина, н-пропилового эфира пропиленгликоля, бензотриазолата натрия, аминотриметиленфосфоната пентанатрия, саркозината натрия и жирных кислот кокосового масла, хлорида лаурилпиридиния, хлорида стеартримония, хлорида стеарилалкония, монтаната кальция, хлорида кватерния-18, гексаметафосфата натрия, нитрита дициклогексиламина, стеарата свинца, динонилнафталинсульфоната кальция, сульфида железа(II), бисульфида натрия, пирита, нитрита натрия, сложного алкилфосфатэфира (например, эмульгатора RHODAFAC® RA 600), 4-меркаптобензойной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), 1,3-пропилендиаминтетраацетата (PDTA), нитрилотриацетата (NTA), соли этилендиаминдиянтарной кислоты (EDDS), диэтилентриаминпентаацетата (DTPA) и других аминополикарбоксилатов (APCs), диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 2-метилбензилтиола, 1-октантиола, сульфида висмута, оксида висмута, сульфида сурьмы(III), оксида сурьмы(III), оксида сурьмы(V), селенида висмута, селенида сурьмы, сульфида селена, оксида селена(IV), пропаргилового спирта, 5-гексин-1-ола, 1-гексин-3-ола, N-аллилтиомочевины, тиомочевины, 4-метилкатехола, транс-коричневого альдегида, сульфида железа(III), нитрата кальция, гидроксиламинов, бензотриазола, фурфуриламина, хинолина, хлорида олова(II), аскорбиновой кислоты, гидроксида тетраэтиламмония, карбоната кальция, карбоната магния, диалкилфосфородитиоата сурьмы, станната калия, станната натрия, дубильной кислоты, желатина, сапонина, агар-агара, 8-гидроксихинолина, станната висмута, глюконата калия, молибдата лития, молибрата калия, гидроочищенного легкого нефтяного масла, тяжелого нафтенового нефтяного масла (например, продаваемого как Rustlick® 631), сульфата сурьмы, ацетата сурьмы, ацетата висмута, тяжелого лигроина, обработанного водородом (например, продаваемого как WD-40®), гидроксида тетраметиламмония, тартрата NaSb, мочевины, D-глюкозы, C₆Na₂O₆, антимонилтартрата калия, гидразинсульфата, силикагеля, триэтиламина, гексагидроксиантимоната калия, гидроксида натрия, 1,3-ди-о-толил-2-тиомочевины, 1,2-диэтил-2-тиомочевины, 1,2-диизопропил-2-тиомочевины, N-фенилтиомочевины, N,N'-дифенилтиомочевины, антимонил-L-тартрата натрия, динатриевой соли родизоновой кислоты, селенида натрия и их комбинаций.

[00178] В некоторых вариантах реализации изобретения электролит превращают в гель. В некоторых вариантах реализации диоксид кремния (SiO₂) или другие каркасообразующие оксиды, такие как оксид бора (B₂O₃) или оксид алюминия (Al₂O₃), растворяют в щелочной жидкости с образованием геля. В некоторых вариантах реализации изобретения каркасообразующую органическую молекулу диспергируют в жидком электролите с образованием гелевого электролита. В некоторых вариантах реализации изобретения органическая молекула содержит полимер. В некоторых вариантах реализации изобретения жидкий электролит добавляют к твердому полимеру, такому как полиэтиленоксид (PEO), поливиниловый спирт (PVA), полиакриламид (PAM) или полиакриловая кислота (PAA), с образованием гелевого электролита. Полимеры биологического происхождения, такие как маниока или желатин, также используют в качестве полимерной добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения гелевый электролит образуется in situ из железа прямого восстановления посредством растворения диоксида кремния (или других оксидов). В некоторых других вариантах реализации изобретения дополнительный гелеобразователь намеренно добавляют к жидкому электролиту с целью получения геля. В некоторых вариантах реализации изобретения гелевый электролит образуется in situ благодаря испарению растворителя (например, воды) из электролита, концентрированию растворенных солей и превращению электролита из жидкости в гель или перенасыщенный раствор.

[00179] В некоторых вариантах реализации изобретения электролит представляет собой полутвердый или суспензионный электролит. В некоторых вариантах реализации изобретения жидкость перенасыщена солью, а электролит представляет собой двухфазную смесь твердой соли и насыщенного раствора. В определенных вариантах реализации изобретения электролит представляет собой насыщенный раствор NaOH в воде с дополнительной дисперсной твердой фазой NaOH, которая вместе образует суспензионный электролит. Такой электролит имеет механические свойства, аналогичные свойствам геля.

[00180] В некоторых вариантах реализации изобретения добавки к электролиту подают на электрод в виде смесей твердых веществ. Добавки к электролиту имеют различную растворимость, и некоторые из них обладают наиболее положительным эффектом при тщательном смешивании с твердым электродом. В одном варианте реализации изобретения твердые окатыши в основном состоят из добавок, и эти добавочные окатыши добавляют или смешивают с металлическим электродом, который в одном варианте реализации изобретения содержит множество типов окатышей железа прямого восстановления. В другом варианте реализации изобретения добавки к электролиту смешивают с металлом, который является металлом, составляющим окислительно-восстановительный электрод, и данную смесь, которая является окомкованной, смешивают с металлическим электродом, который в одном варианте реализации изобретения содержит множество типов окатышей железа прямого восстановления. Неограничивающие примеры добавок включают сульфид натрия (Na₂S), сульфид калия (K₂S), сульфид лития (Li₂S), сульфиды железа (FeS_x, где x = 1-2), сульфид висмута (Bi₂S₃), сульфид свинца (PbS), сульфид цинка (ZnS), сульфид сурьмы (Sb₂S₃), сульфид селена (SeS₂), сульфиды олова (SnS, SnS₂, Sn₂S₃), сульфид никеля (NiS), сульфид молибдена (MoS₂) и сульфид ртути (HgS), FeS, оксид висмута (Bi₂O₃), их комбинации и т.п. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши готовят с различными соотношениями окислительно-восстановительного активного металла к добавке, а окатыши, различающиеся по составу, смешивают для получения смешанного электрода.

[00181] В некоторых вариантах реализации изобретения протокол цикла электрохимического формования используют для изменения свойств исходных окатышей железа прямого восстановления и улучшения последующих рабочих электрохимических характеристик железа прямого восстановления, которое выступает в качестве анода. Окатыши железа прямого восстановления в исходном состоянии могут находиться в батарее не в оптимизированной для электрохимического цикла форме. Например, на свободной поверхности железа прямого восстановления существует природный оксид, который блокирует электрохимический доступ к активному материалу; удельная площадь поверхности является слишком низкой для достижения необходимой удельной емкости; и/или пористая структура ограничивает ионный перенос и ограничивает удельную емкость. В одном конкретном варианте реализации изобретения начальный цикл, называемый «формованием», состоит из одного или более повторений одной или более следующих стадий. Одной из стадий является стадия кратковременного заряда («предварительного заряда»), во время которой химически восстанавливают любой слой природного оксида, который отрицательно пассивирует железо прямого восстановления в состоянии поставки, или увеличивают удельную площадь поверхности окатышей железа прямого восстановления, в некоторых случаях более чем в 10 раз. Данные изменения увеличивают доступную емкость железа прямого восстановления при последующих разрядах. Другая стадия является стадией разряда, которая окисляет металлическое железо до тех пор, пока одна или более реакций от Fe до Fe²⁺ или от Fe²⁺ до Fe³⁺ не будут полностью или частично завершены. Емкости заряда и разряда могут отличаться между повторениями цикла формирования. В некоторых вариантах реализации изобретения формование включает повторяющиеся циклы предварительного заряда и разряда с систематически увеличивающейся емкостью. В одном конкретном варианте реализации изобретения цикл формования состоит из следующего: предварительного заряда до емкости 250 мАч/г, затем выполнения n раз следующего контура: разряда до 25 + n*25 мАч/г, затем заряда до (25 + n*25)*1,1 мАч/г, где n представляет собой номер цикла. Стадия предварительного заряда увеличивает удельную площадь поверхности железа прямого восстановления примерно с 0,5 м²/г до 12 м²/г или более, что повышает доступную емкость для последующих разрядов. Остальную часть цикла формования проводят в течение n циклов с приращением емкости в 25 мАч/г (при 90% кулоновской эффективности), постепенно приближаясь к емкостям заряда и разряда, соответствующим работе в режиме глубокого разряда и непрерывного заряда.

[00182] В некоторых вариантах реализации изобретения электрический потенциал, при котором заряжается отрицательный электрод, регулируют с применением конкретных рабочих стратегий. Ожидается, что во время заряда железо-воздушной батареи восстановление железа и побочная реакция выделения водорода происходят одновременно в большом диапазоне потенциалов, но относительные скорости каждой реакции зависят от потенциала. В некоторых потенциальных режимах реакция выделения водорода является термодинамически и/или кинетически благоприятной, тогда как в других предпочтительной является реакция восстановления железа. Стратегии, которые включают настройку рабочего потенциала отрицательного электрода во время заряда, включают, но не ограничиваются ими, следующие стратегии. Например, в одной стратегии отрицательный электрод заряжается с более высокой скоростью тока, чем скорость, с которой он разряжается. На это влияют постоянный ток, постоянная мощность или другие более сложные условия цикла. Посредством заряда с большей скоростью, чем во время разряда, электрод можно довести до потенциала, который термодинамически и/или кинетически способствует восстановлению железа, а не побочным реакциям, таким как выделение водорода. Результат представляет собой более высокую кулоновскую эффективность и более высокий коэффициент использования электродов в течение множества циклов. В качестве еще одного примера, в другой стратегии отрицательный электрод заряжается при постоянном потенциале вместо постоянного тока или мощности. Для оптимизации электрохимических характеристик выбирают потенциал заряда. Например, потенциал заряда можно оптимизировать для максимизации кулоновской эффективности и более высокого коэффициента использования электрода. В качестве другого примера, в другой стратегии увеличивают сопротивление по переменному току других компонентов ячейки (то есть не твердого Fe-электрода или отрицательного токосъемника). Тем самым достигается большая общая электрохимическая поляризация, что приводит к большей поляризации отрицательного электрода. Если дополнительная поляризация отрицательного электрода достаточно велика, абсолютный потенциал Fe-электрода является достаточно низким, чтобы способствовать восстановлению железа по сравнению с реакцией выделения водорода. Данный эффект достигают за счет увеличения сопротивления по переменному току электролита, катода или катодного токосъемника.

[00183] В некоторых вариантах реализации изобретения саморазряд отрицательного электрода ограничивается посредством использования пассивирующего химического слоя на металлическом аноде, саморазряд необязательно используют с одним или более электрическими импульсами во время заряда. Металлические аноды (например, Fe, Al, Zn) в щелочных батареях, как правило, саморазряжаются в результате коррозионной реакции, что приводит к образованию газообразного водорода и гидроксида металла в качестве продукта коррозионной реакции саморазряда. Как правило, для замедления саморазряда пассивирующие добавки к электролиту считаются нежелательными, поскольку пассивирующий слой также делает металлический анод нереактивным в необходимых реакциях разряда. В соответствии с настоящим вариантом реализации изобретения используют добавку к электролиту (например, Na₂MoO₄), которая образует тонкую пассивирующую пленку. Поэтому саморазряд анода ограничивается только небольшим слоем на поверхности анода. Однако для восстановления реакционной способности металлического анода используют короткий и агрессивный импульс заряда для уменьшения поверхностной пленки. Как только поверхностная пленка уменьшается, продолжается реакция разряда.

[00184] В настоящем варианте реализации изобретения измерение ex-situ состава металлического электрода используют для определения его состояния заряда и исправности. В электрохимической ячейке, содержащей железный электрод, состояние заряда и исправность электрода коррелируют с долей металлического железа. Таким образом, измерение доли металлического железа используют для определения состояния заряда или исправности батареи. В одном конкретном варианте реализации изобретения для определения состояния заряда или исправности выполняют измерения магнитной восприимчивости на одной или более частях железного электрода. Для проведения таких измерений образцу придают форму диска или цилиндра толщиной в диапазоне нескольких миллиметров и диаметром от 0,25 см до 4 см. Измеренную магнитную восприимчивость анализируют для извлечения относительных количеств металлического железа, двухвалентного и трехвалентного железа.

[00185] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве окислительно-восстановительного электродного материала в батарее первичного или вторичного типа. В одном варианте реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве активного анодного материала в первичной батарее. В одном варианте реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве активного материала анода в первично перезаряжаемой (или механически перезаряжаемой) первичной батарее, в которой анод можно механически заменить на обнаженное железо прямого восстановления. В одном варианте реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве активного анодного материала во вторичной батарее. В другом варианте реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве электродного материала со щелочным электролитом (pH>9). В одном конкретном варианте реализации изобретения в щелочной вторичной батарее используют никелевый катод. В этом варианте реализации изобретения железо прямого восстановления служит исходным материалом для анода Ni-Fe щелочной вторичной батареи, и железо прямого восстановления применяют в состоянии поставки или обрабатывают перед применением согласно другим вариантам реализации изобретения, указанным в настоящем описании. Другие электрохимические пары (комбинации катода и анода) для щелочных батарей, использующих анод из железа прямого восстановления, включают железо/никель (Fe/Ni-ячейка) или железо/серебро (Fe/Ag-ячейка). В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления служит в качестве активного анодного материала в первичных или вторичных батареях, где pH электрода охватывает кислотный (pH<5,5) или нейтральный (5,5<pH<9) режимы. Например, железо прямого восстановления применяют в качестве активного анодного материала в батарее, в которой используют электролит, содержащий соляную кислоту (HCl) в диапазоне концентраций 1-5 М. На аноде железо прямого восстановления вступает в следующую реакцию в полуячейке при разряде: Fe + 2Cl⁻ → FeCl₂ + 2e⁻.

[00186] Железо прямого восстановления, в частности, применяют в качестве анодного материала в батарее, полностью состоящей из Fe, где Fe является химически активным веществом как на аноде, так и на катоде. В таком варианте реализации изобретения железо прямого восстановления служит твердым металлическим Fe-анодом при 100% состояние заряда, а анод образует растворимые частицы Fe²⁺ (т.е. FeCl₂) при разряде. Активный катодный материал представляет собой неорганическую соль на основе Fe, такую как окислительно-восстановительная пара FeCl₂/FeCl₃. Активный катодный материал также представляет собой координационное соединение на неорганической или органической основе, такое как K₃Fe(CN)₆. На катоде растворимые частицы Fe подвергаются окислительно-восстановительным реакциям, связанным с окислительно-восстановительной парой Fe²⁺/Fe³⁺. В одном конкретном примере батареи, полностью состоящей из Fe, в которой в качестве активного материала применяют железо прямого восстановления, в батарее 1300 применяют железо прямого восстановления в качестве анодного материала с электролитом, содержащим HCl в концентрации (1-5 М). На аноде железо прямого восстановления после разряда вступает в следующую реакцию в полуячейке: Fe + 2Cl⁻ → FeCl₂ + 2e⁻. На катоде растворимый FeCl₃ подвергается следующей реакции в полуячейке при разряде: 2FeCl₃ + 2e⁻ → 2FeCl₂ + 2Cl⁻. Полная реакция ячейки при разряде представляет собой реакцию Fe + 2FeCl₃ → 3FeCl₂. Железо прямого восстановления применяют в качестве сырья для растворимого FeCl₂, необходимого в растворе, чтобы обеспечить протекание катодной реакции, позволяя железу прямого восстановления вступать в реакцию с HCl в растворе, что способствует протеканию следующей самопроизвольной химической реакции: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂.

[00187] В некоторых вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве анода в проточной батарее, в которой окатыши железа прямого восстановления переносятся из резервуара-накопителя через электрохимический реактор, где окатыши железа прямого восстановления электрохимически реагируют. Окатыши железа прямого восстановления остаются в электрическом контакте друг с другом при прохождении через электрохимический реактор, обеспечивая достаточную электрическую перколяцию для обеспечения высокой электрической проводимости посредством сбора окатышей. Электролит является кислым (pH<5), нейтральным (5<pH<9) или щелочным (pH>9). В конкретных вариантах реализации изобретения реакции разряда протекают таким образом, что при разряде металлический Fe-анод образует растворимый продукт (например, FeCl₂) или плохо растворимую (например, Fe(OH)₂) пленку продукта разряда на поверхности переносимых окатышей железа прямого восстановления. Конкретные варианты реализации изобретения, касающиеся способов переноса окатышей железа прямого восстановления через батарею, включают любой из способов, известных в данной области техники для переноса твердых частиц, суспензий или взвесей, включая, помимо прочего, перенос потоком текучей среды под давлением, с использованием псевдоожиженного слоя, с помощью механического конвейера, такого как конвейерная лента, вращающийся барабан или с использованием винта. В некоторых вариантах реализации изобретения механический конвейер или винт содержит материал с электрической проводимостью, такой как металл или углерод, который также служит токосъемником батареи.

[00188] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве исходного сырья для металлического Fe при синтезе FeCl₂ в соответствии со следующей самопроизвольной химической реакцией: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂. Железо прямого восстановления применяют в качестве сырьевого материала в виде окатышей, или окатыши раздробляют в порошок. Кроме того, в качестве сырьевого материала применяют мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления (окатыши или частицы размером <0,5 см), которые являются отходами процесса прямого восстановления железа. Иодид железа (FeI₂) и бромид железа (FeBr₂) синтезируют аналогичным образом, где в синтезе солей HI и HBr кислоты замещают HCl.

[00189] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют для получения уплотненного слоя катализатора для газофазных или жидкофазных реакций. В некоторых вариантах реализации изобретения уплотненный слой катализатора из железа прямого восстановления применяют в качестве катализатора в процессе Габера-Боша для получения аммиака. Железо прямого восстановления заменяет или применяется в дополнение к железному порошку, который, как правило, используют в процессе Габера-Боша. В частности, покрытие из вюстита, которое существует на промышленно производимом железе прямого восстановления, является желательным для ускорения реакций в процессе Габера-Боша. В некоторых вариантах реализации изобретения железный компонент или состоящий из соли железа компонент железа прямого восстановления, который является оксидом, гидроксидом или карбидом железа, реагирует с другим компонентом, таким как другой металл или соль металла, с образованием каталитически активной поверхности на железе прямого восстановления. Железо прямого восстановления применяют в качестве сырья для получения ферроцианидных солей щелочных металлов. Во-первых, железо прямого восстановления применяют в синтезе FeCl₂ в соответствии со следующей самопроизвольной химической реакцией: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂. Впоследствии FeCl₂, полученный из железа прямого восстановления, применяют для синтеза Na₄Fe(CN)₆⋅10H₂O в соответствии со следующими реакциями: Синтезом ферроцианида кальция: 6 HCN + FeCl₂ + 3 Ca(OH)₂ → Ca₂Fe(CN)₆·11H₂O + CaCl₂; Превращением в смешанную соль: Ca₂Fe(CN)₆·11H₂O + 2 NaCl → CaNa₂Fe(CN)₆·11H₂O (тв) + CaCl₂ (водн.); и Превращением в соль Na: CaNa₂Fe(CN)₆·11H₂O + Na₂CO₃ → Na₄Fe(CN)₆·10H₂O + CaCO₃. В данном традиционном процессе синтеза Na₄Fe(CN)₆⋅10H₂O FeCl₂ (~0,2 долл. США/моль) составляет ~54% от общей стоимости сырья. Следовательно, замена FeCl₂ на железо прямого восстановления (~0,01 долл. США/моль) значительно снижает стоимость сырья для получения Na₄Fe(CN)₆⋅10H₂O вдвое.

[00190] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве электрода, на котором протекает реакция выделения водорода (HER), для получения газообразного водорода (H₂) посредством электролиза. Железо прямого восстановления применяют в качестве каталитической поверхности для промотирования реакции выделения водорода или в качестве проводящей подложки для одного или более других каталитических материалов. В варианте реализации подложки железо прямого восстановления покрывают непрерывным слоем каталитического материала или декорируют частицами катализатора. Металлическая платина (Pt) является примером катализатора, который используют для покрытия или декорирования подложки железа прямого восстановления для реакции выделения водорода. Железо прямого восстановления применяют для реакции выделения водорода в кислых или щелочных растворах.

[00191] В различных вариантах реализации изобретения пористые окатыши железа прямого восстановления применяют в качестве электрода, на котором протекает реакция выделения кислорода. Неограничивающие примеры того, в каком виде можно применять железо прямого восстановления для данной цели, включают: в состоянии поставки, после гальванического покрытия поверхности переходным металлом, после нанесения покрытия на поверхность методом химического восстановления с использованием переходного металла, после модификации поверхности посредством химического травления, после модификации поверхности посредством термической обработки или после того, как катализатор реакции выделения кислорода термически нанесен на поверхность подложки железа прямого восстановления.

[00192] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве электрода, на котором протекает реакция выделения кислорода (OER), для получения газообразного кислорода (O₂) посредством электролиза. Неограничивающие способы применения железа прямого восстановления включают каталитическую поверхность для промотирования реакции выделения кислорода или проводящую подложку для одного или более других каталитических материалов. В вариантах реализации изобретения, где железо прямого восстановления является субстратом, железо прямого восстановления покрывают непрерывным слоем каталитического материала или декорируют частицами катализатора. Металлический никель (Ni) является примером катализатора, который используют для покрытия или декорирования подложки железа прямого восстановления для реакции выделения кислорода. Железо прямого восстановления применяют для электрода, на котором протекает реакция выделения кислорода, как в кислотных, так и в щелочных растворах. Железо прямого восстановления применяют в качестве катализатора или электродной подложки в щелочных электролизерах.

[00193] В другом варианте реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в электроде, на котором протекает реакция восстановления кислорода (ORR). В некоторых вариантах реализации изобретения железный компонент или состоящий из соли железа компонент железа прямого восстановления, который является оксидом, гидроксидом или карбидом железа, реагирует с другим компонентом, таким как другой металл или соль металла, с образованием катализатора реакции восстановления кислорода. Данный катализатор образуется на поверхности окатыша железа прямого восстановления или проникает внутрь окатыша железа прямого восстановления, и является частью железа прямого восстановления или по существу полностью трансформирует железо прямого восстановления. В качестве электрода, на котором протекает реакция восстановления кислорода, применяют мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления, а также окатыши или раздробленные окатыши железа прямого восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения катализатор реакции восстановления кислорода, полученный из железа прямого восстановления, представляет собой смешанный оксид металлов, содержащий железо. В других вариантах реализации изобретения катализатор реакции восстановления кислорода представляет собой оксид, содержащий железо и другой переходный металл. В различных вариантах реализации изобретения катализатор реакции восстановления кислорода представляет собой оксид со структурой шпинели, который содержит железо и марганец.

[00194] В различных вариантах реализации изобретения уплотненный слой железа прямого восстановления применяют в устройстве для фильтрации воды. В таком варианте реализации изобретения железо прямого восстановления располагают в колонну, создавая уплотненный слой окатышей железа прямого восстановления. Твердые частицы задерживаются в порах внутри окатышей железа прямого восстановления и в пустотах между окатышами железа прямого восстановления. Применение окомкованного железа в качестве фильтрующей среды дает возможность регулировать перепад давления и эффективность фильтрации.

[00195] В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве металлического железного сырья для получения, среди прочих, Fe-содержащих промышленных или специализированных химических веществ, таких как ферроцианиды, трис-бипиридин железа и ферроцен.

[00196] ФИГ. 1 представляет собой схематическое изображение батареи (или ячейки) 100 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Ссылаясь на ФИГ. 1, батарея 100 содержит резервуар 101, в котором расположены воздушный электрод 103, отрицательный электрод 102, жидкий электролит 104 и токосъемник 106. Жидкий электролит 104 отделяет воздушный электрод 103 от отрицательного электрода 102.

[00197] Отрицательный электрод 102 включает металлические окатыши 105, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % металла по элементарной массе, например, по меньшей мере 60 мас. % металла. В некоторых вариантах реализации изобретения металлические окатыши 105 содержат по меньшей мере 60 мас. % железа по элементарной массе. Соответственно, окатыши 105 относятся к железосодержащим окатышам. Окатыши 105 электрически соединены друг с другом и расположены в одном или более слоях для образования отрицательного электрода 102. В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 представляет собой суспензию. В различных вариантах реализации изобретения суспензия содержит один или более металлических окатышей 105. В различных вариантах реализации изобретения суспензия содержит растворенные частицы, такие как частицы, соответствующие составам металлических окатышей 105, как указано в настоящем описании. В качестве конкретного примера отрицательный электрод 102 представляет собой суспензию, содержащую железо. В различных вариантах реализации изобретения положительный электрод 103 представляет собой суспензию. В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 имеет форму геля. Текучий полутвердый отрицательный электрод 102 (например, текучий полутвердый железный электрод и т.д.) является ценным для крупномасштабных систем накопления энергии благодаря низкозатратному производству и простоте сборки внутри архитектуры ячеек. Например, железо в восстановленной форме обладает высокой проводимостью. Посредством суспендирования железных частиц в полимерном геле образуется просачивающий каркас из железных частиц, таким образом получают проводящий и электроактивный гель, который образует отрицательный электрод 102. Например, полимерный гель получают растворением органических полимеров (например, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)) или растворением неорганических каркасообразующих оксидов (например, SiO₂, растворенного в концентрированном КОН). В некоторых вариантах реализации изобретения электролит превращают в гель. В определенных вариантах реализации диоксид кремния (SiO₂) или другие каркасообразующие оксиды, такие как оксид бора (B₂O₃) или оксид алюминия (Al₂O₃), растворяют в щелочной жидкости с образованием геля. В некоторых вариантах реализации изобретения каркасообразующую органическую молекулу диспергируют в жидком электролите с образованием гелевого электролита. В некоторых вариантах реализации изобретения органическая молекула содержит полимер. В некоторых вариантах реализации изобретения жидкий электролит добавляют к твердому полимеру, такому как полиэтиленоксид (PEO), поливиниловый спирт (PVA), полиакриламид (PAM) или полиакриловая кислота (PAA), с образованием гелевого электролита. Полимеры биологического происхождения, такие как маниока или желатин, также используют в качестве полимерной добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения гелевый электролит образуется in situ из железа прямого восстановления посредством растворения диоксида кремния (или других оксидов). В некоторых других вариантах реализации изобретения дополнительный гелеобразователь намеренно добавляют к жидкому электролиту с целью получения геля. В некоторых вариантах реализации изобретения гелевый электролит образуется in situ благодаря испарению растворителя (например, воды) из электролита, концентрированию растворенных солей и превращению электролита из жидкости в гель или перенасыщенный раствор.

[00198] В различных вариантах реализации изобретения окатыши 105 содержат одну первичную железосодержащую фазу и одну или более вторичных фаз («пустую породу»). В различных вариантах реализации изобретения степень окисления первичной фазы варьируется от сильно восстановленной (например, металлическое железо) до сильно окисленной (например, ионное соединение). Например, окатыши 105 являются по существу металлическим железом, то есть с валентным состоянием 0 (например, Fe⁰). Соответственно, в некоторых вариантах реализации изобретения окатыш содержит по массе по меньшей мере 60 мас. % металлического железа, предпочтительно по меньшей мере 80 мас. % металлического железа, а в некоторых вариантах реализации изобретения от 90 мас. % до 98 мас. % металлического железа. В различных других вариантах реализации изобретения окатыши 105 состоят из железа, которое полностью окислено до валентного состояния 3+ (например, Fe₂O₃). В различных других вариантах реализации изобретения валентное состояние железа находится в диапазоне от 0 до 3+. В различных вариантах реализации изобретения первичная фаза представляет собой оксид, гидроксид, сульфид, карбид или их комбинации. Например, первичная фаза имеет состав Fe, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO_x(OH)_y, Fe₃C, FeS_x, FeO_xS_y и/или FeO_xS_yH_z. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши 105 содержат окатыши железа прямого восстановления (DRI), а окатыши 105 составляют по меньшей мере 60 процентов от общей массы отрицательного электрода 102. В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 состоит из окатышей железа прямого восстановления (DRI).

[00199] В различных вариантах реализации изобретения вторичная фаза содержит кремний. Например, вторичная фаза содержит диоксид кремния (SiO₂) и/или один или более силикатов, таких как полевой шпат, слюда, амфибол, пироксен, оливин, турмалин и/или форстерит. В различных других вариантах реализации изобретения вторичная фаза содержит титан, ванадий, марганец, магний, кальций, фосфор, углерод, алюминий, цирконий или любую их комбинацию.

[00200] Окатыши 105 являются сферическими, как показано на ФИГ. 1. Например, в различных вариантах реализации изобретения окатыши 105 имеют средний диаметр в диапазоне от примерно 0,5 мм до примерно 10 см, например примерно 10 мм. В качестве конкретного примера, окатыши 105 имеют средний диаметр от 4 мм до 20 мм. Используемый в настоящем описании термин «сферический» используют для описания любой округлой формы, которая напоминает трехмерный объект со всеми точками его поверхности, равноудаленными от его центра, но в котором все точки поверхности могут фактически не являться равноудаленными от центра. Другими словами, «сферический» включает формы, которые являются идеальными сферами, и формы, которые имеют общий вид сферы, но не являются идеальными сферами, например, шар. Однако настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной формой окатышей. Например, окатыши имеют брикетированную форму, как указано ниже со ссылкой на ФИГ. 2А. Кроме того, хоть окатыши 105 показаны как целые окатыши, они могут представлять собой части раздробленных окатышей. Например, полученные окатыши являются раздробленными, и части данных раздробленных окатышей образуют окатыши 105 в отрицательном электроде, такие как окатыши 105, упакованные в слой. В различных вариантах реализации изобретения раздробленные окатыши имеют средний размер частиц от 10 нм (нм = 10⁻⁹ мкм) до 10 мм (мм = 10⁻³ мкм), например, между 10-100 нм, 1-100 мкм (мкм = 10⁻⁶ м), или 1-10 мм. В некоторых вариантах реализации изобретения раздробленные окатыши содержат комбинацию окатышей, имеющих различные средние размеры частиц.

[00201] В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения окатыши 105 имеют внутреннюю пористость в диапазоне от примерно 2% до 80%, например от примерно 50% до примерно 75%. В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 имеет плотность упаковки окатышей в диапазоне от примерно 40% до примерно 74%. Соответственно, жидкий электролит 104 просачивается в промежутки между окатышами 115, пропитывая отрицательный электрод 102. Для обеспечения хорошей проводимости через окатыши 105 требуется низкое сопротивление контактов. В различных вариантах реализации изобретения сжатие окатышей 105 отрицательного электрода 102 обеспечивает контакт окатышей 105. В различных вариантах реализации изобретения окатыши 105 обладают прочностью на сжатие от примерно 700 фунтов на квадратный дюйм до примерно 2500 фунтов на квадратный дюйм. В некоторых вариантах реализации изобретения такие окатыши 105 с прочностью на сжатие располагают в слой, составляющий отрицательный электрод 102, и к окатышам прикладывают силу сжатия для улучшения проводимости.

[00202] Жидкий электролит 104 содержит электроположительный элемент, такой как Li, K, Na или их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения жидкий электролит 104 является основным, а именно с pH больше 7. В некоторых вариантах реализации изобретения pH электролита 104 больше 10, а в других вариантах реализации изобретения больше 12. Например, электролит 104 содержит гидроксид калия (KОН) с концентрацией 6 M (моль/литр). В некоторых вариантах реализации изобретения электролит 104 содержит комбинацию компонентов, таких как 5,5 М гидроксид калия (KОН) и 0,5 М гидроксид лития (LiOH). Для железных материалов высокий pH благоприятно способствует механической стабильности, так как железо плохо растворяется в жидкостях с высоким pH. В различных вариантах реализации изобретения pH больше 10, или больше 12, или больше 14, чтобы гарантировать такую низкую растворимость железа. Напротив, при низком pH, таком как pH менее 5, или pH менее 3, или pH менее 2, железо растворимо, и окатыши будут растворяться.

[00203] В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 имеет толщину в диапазоне от примерно 0,5 см до примерно 50 см, например от примерно 0,75 см до примерно 25 см. Окатыши 105 расположены в отрицательном электроде 102 с плотностью упаковки в диапазоне от примерно 30% до примерно 74%. В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения окатыши 105 расположены друг на друге (например, посредством диспергирования или распределения, как в слое гравия) или механически прикреплены или соединены друг с другом с помощью такого процесса, как уплотнение или прессование. В других вариантах реализации изобретения окатыши 105 физически соединены с помощью такого процесса, как сварка или пайка. В других вариантах реализации изобретения окатыши 105 соединены друг с другом посредством дуговой сварки. В других вариантах реализации изобретения окатыши 105 соединены комбинацией таких способов соединения. В других вариантах реализации изобретения окатыши 105 прикреплены и соединены друг с другом с помощью токоведущих проводов, протянутых через отверстия в окатышах 105. Отверстия в окатышах 105 вводят дополнительные точки контакта не только в толщине слоя окатышей 105, который является отрицательным электродом 102, но также и в толщине одного окатыша 105. После нанизывания для усиления контакта между окатышами 105 провода сильно натягивают, а затем механически удерживают «на месте» с помощью токопроводящего механического стопора, который, в свою очередь, подключают к пластине токосъемника большего размера, например, к токосъемнику 106. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши 105 упаковывают в слой, необязательно с помощью механического давления, приложенного к материалу, устойчивому к высоким температурам, а затем спекают в неокислительной атмосфере. В результате получают слой окатышей 105, которые сплавлены вместе с низким контактным сопротивлением между окатышами 105. Спеченный слой окатышей 105 образует отрицательный электрод 102.

[00204] В различных вариантах реализации изобретения окатыши 105 получают из железорудных окатышей, таких как таконит, магнетит или гематит. В различных вариантах реализации изобретения окатыши 105 получают посредством восстановления железорудных окатышей с образованием более металлического (более восстановленного, менее сильно окисленного) материала, такого как металлическое железо (Fe⁰), вюстит (FeO) или их смесь. В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения окатыши 105 представляют собой восстановленный таконит, таконит прямого восстановления («DR»), окатыши железа прямого восстановления («DRI») или любую их комбинацию.

[00205] В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения окатыши 105 содержат цементитную форму железа (Fe₃C). В то время как для железных батарей требуется железосодержащий исходный материал, цементитная форма железа (Fe₃C) проще или дешевле в приобретении или транспортировке. В различных вариантах реализации изобретения цементит (Fe₃C) применяют в качестве исходного электродного материала для железосодержащей батареи. Например, окатыши 105 изначально состоят из цементита (Fe₃C). Цементит (Fe₃C) вначале превращают в магнетит до или во время начальной работы батареи 100, и затем магнетит обратимо меняет степени окисления железа для накопления энергии. Превращение в магнетит в любом случае происходит в батарее 100, но не выполняется извне перед сборкой батареи 100. Исходный окатыш 105 цементита (Fe₃C) принимает форму рудного окатыша, состоящего в основном из цементита (Fe₃C), и/или представляет собой окатыш из порошка, состоящего в основном из цементита (Fe₃C). В различных вариантах реализации изобретения, посредством обработки окатышей 105 цементитного материала с низкой удельной площадью поверхности в качестве анода батареи 100 и посредством разряда батареи 100 при плотностях тока примерно 25 мА/г, получают фазу оксида железа с высокой удельной площадью поверхности. Данную фазу оксида железа с высокой удельной площадью поверхности применяют в качестве отрицательного электрода 102.

[00206] Коммерчески доступные окатыши железа прямого восстановления не обязательно имеют оптимальные химические и физические свойства для максимизации электрохимических характеристик. В различных вариантах реализации изобретения перед сборкой отрицательного электрода 102 из окатышей железа прямого восстановления выполняют обработку ex-situ данных окатышей железа прямого восстановления. Различные варианты реализации изобретения включают обработку окатышей железа прямого восстановления посредством механических, химических и/или термических способов перед введением окатышей железа прямого восстановления в электрохимическую ячейку (т.е. обработку окатышей железа прямого восстановления ex-situ) для достижения лучших химических и физических свойств. Лучшие химические и физические свойства включают более высокое содержание желательных примесей (например, супрессоров реакции выделения водорода (HER)), более низкое содержание нежелательных примесей (например, катализаторов реакции выделения водорода), более высокую удельную площадь поверхности, более высокую общую пористость, распределение пор по различным размерам (например, мультимодальное для снижения сопротивления массопереносу), распределение окатышей по различным размерам (например, мультимодальное для улучшения упаковки слоя), различное соотношение сторон (например, для улучшения упаковки слоя) и т.д. Механические способы, которые применяют ex-situ к окатышам железа прямого восстановления, включают дробление, измельчение и/или перетирание. Термические способы, которые применяют ex-situ к окатышам железа прямого восстановления, включают обработку окатышей железа прямого восстановления при повышенной температуре в восстановительной (например, водородной), окислительной и/или науглероживающей (например, монооксидом углерода и/или диоксидом углерода) атмосфере. Химические способы, которые применяют ex-situ к окатышам железа прямого восстановления, включают кислотное травление и т.д. В различных вариантах реализации изобретения для увеличения доступной емкости окатышей железа прямого восстановления во время реакции разряда окатыши железа прямого восстановления предварительно обрабатывают посредством замачивания в кислотной ванне (например, в концентрированной HCl), которая травит железо и расширяет поры в окатышах железа прямого восстановления, увеличивая общую пористость окатышей железа прямого восстановления по сравнению с окатышами железа прямого восстановления, которые не подвергали травлению в кислотной ванне. После предварительной обработки собирают отрицательный электрод 102 из протравленных и теперь пористых окатышей железа прямого восстановления. Время травления оптимизируют для увеличения полезной емкости окатыша железа прямого восстановления без потери слишком большого количества активного материала в растворе кислотного травления. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве электрода в электрохимической ячейке и заряжают с помощью тока. Данный процесс увеличивает площадь поверхности железа прямого восстановления.

[00207] Токосъемник 106 имеет форму проводящей пластины, электрически соединенной с отрицательным электродом 102. Однако токосъемник 106 может иметь другие конфигурации, как описано ниже в отношении ФИГ. 2А.

[00208] Полуреакция на положительном электроде, протекающая при разряде на воздушном электроде 103 в щелочном электролите, представляет собой O₂ + 4 e^- + 2H₂O → 4 OH^-; соответствующая полуреакция, протекающая на отрицательном электроде 102, начиная с полностью металлического железа (полностью заряженного отрицательного электрода), представляет собой 2Fe → 2Fe²⁺ + 4e^-, что дает суммарную реакцию разряда 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2 Fe(OH)₂. В различных вариантах реализации изобретения кислород подают к воздушному электроду 103. Данную подачу кислорода к воздушному электроду 103 осуществляют в формах, отличных от газообразного кислорода, включая кислородсодержащие соединения в газообразном, жидком или твердом состоянии.

[00209] Возможны различные конфигурации исходных материалов с диапазоном валентных состояний железа (от 0 до 3+) и противоионами O^2-, OH^-, S^2- и т.д. Например, другие возможные продукты разряда включают Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, FeOOH, FeS, FeS₂ и т.д. и их комбинации.

[00210] В различных вариантах реализации изобретения упаковка окатышей 105 в слой для получения отрицательного электрода 102 создает макропоры между отдельными окатышами 105. Кроме того, в различных вариантах реализации изобретения отдельные окатыши 105 имеют пористую, например, микропористую поверхность. Микропоры на поверхности окатышей 105 обеспечивают большую площадь поверхности для каждого отдельного окатыша 105, чем если бы окатыш 105 представлял собой гладкую сферу. Размер пор окатышей варьируется. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыш 105 имеет средневзвешенный размер пор более 1 микрона, например от 1 микрона до 10 микрон и т.д. Распределение пор по размерам внутри окатыша измеряют с помощью ртутной порозиметрии. Ртутная порозиметрия представляет собой метод, при котором для проникновения ртути под давлением в поры окатыша используют камеру под давлением. Ртуть сначала проникает под давлением в более крупные поры, а по мере увеличения давления в камере, ртуть проникает во все более мелкие поры. Физическое соотношение, такое как уравнение Уошбурна, используют для связи приложенного давления с размером пор, что приводит к распределению пор по средневзвешенным по площади или объему размерам. Распределения пор по размерам преобразовывают в интегральные функции распределения, из которых выводят значения d_{пор, 90% объема} и d_{пор, 50% площади поверхности}, как указано в Таблицах 1, 2 и 3, обсуждаемых выше.

[00211] ФИГ. 6 представляет собой схематическое изображение батареи 100, демонстрирующее развернутые виды макропор 602 и микропор 604 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Макропоры 602 образованы зазорами между отдельными окатышами 105, когда окатыши 105 упакованы в слой. Макропоры 602 способствуют ионному переносу через очень толстый (например, многосантиметровый) электрод 102. Микропоры 604 представляют собой деформации на поверхности окатышей 105. Микропоры 604 позволяют активному материалу с большой площадью поверхности контактировать с электролитом 104, чтобы обеспечить высокое использование активного материала посредством твердофазной электрохимической реакции. Микропоры включают трещины в окатыше. Такие трещины образуются во время получения окатышей или возникают впоследствии, например, при приложении механической нагрузки, вызывающей растрескивание. Данная электродная структура с макропорами 602 и микропорами 604 предназначена специально для повышения производительности очень толстых электродов для стационарного длительного накопления энергии, где толстые электроды требуются для достижения чрезвычайно высокой поверхностной емкости.

[00212] ФИГ. 7 иллюстрирует одиночный окатыш 105 батареи 100. Окатыш 105 включает микропоры 604 на твердофазной поверхности 702 окатыша 105. Электролит 104 заполняет микропоры 604, тем самым создавая площадь внешней поверхности сферы, которая представляет собой окатыш 105, как областей жидкофазного электролита, связанных с микропорами 604, так и участков твердофазной поверхности 702. Заполнение электролитом микропор 604 уменьшает твердофазные области, где поверхность 702 контактирует с электролитом с внешней поверхностью окатыша, придавая окатышу 105 низкую эффективную удельную площадь поверхности (например, менее м²/г), что снижает концентрацию электролита в пограничных слоях на твердофазных поверхностях 702. Известно, что многие металлические аноды (например, Zn, Fe, Al) в водных батареях подвергаются саморазряду из-за спонтанной реакции с электролитом, образуя окисленный металл и газообразный водород. Для систем длительного накопления энергии (например, систем с продолжительностью разряда 8 часов или более, например, 8-20 часов, 20-24 часов, 24 часа или более и т.д.) саморазряд ограничивает рабочие характеристики, поскольку ячейки саморазряжают значительную часть накопленной емкости до завершения полного цикла разряда. В некоторых вариантах реализации изобретения металлические электроды с низкой удельной площадью поверхности (например, низкими значениями м²/г) применяют для подавления саморазряда в низкоскоростных системах длительного накопления энергии. Во многих типичных современных электрохимических ячейках желательна высокая удельная площадь поверхности для обеспечения высокой производительности (т.е. высокой мощности) за счет введения множества поверхностных центров для протекания реакций. В системах длительного действия требования к производительности значительно снижены, поэтому электроды с низкой удельной площадью поверхности удовлетворяют требованиям к заданной производительности при минимальной скорости саморазряда.

[00213] В различных вариантах реализации изобретения добавку к электролиту 104, которая образует тонкую пассивирующую пленку (например, Na₂MoO₄), добавляют к батарее 100. Таким образом, саморазряд анода ограничен только небольшим слоем на поверхности анода. Данная пассивирующая пленка ограничивает степень реакции саморазряда. Для восстановления реакционной способности металлического анода, используют короткий и агрессивный импульс заряда для уменьшения поверхностной пленки. Как только поверхностная пленка уменьшается, продолжается реакция разряда.

[00214] В различных вариантах реализации изобретения для обеспечения медленного заряда в батарею 100 намеренно вводят резистивные элементы. Увеличивая сопротивление по переменному току других компонентов ячейки (т.е. не отрицательного электрода 102 или отрицательного токосъемника 106), достигается большая общая электрохимическая поляризация. Это приводит к тому, что отрицательный электрод 102 обладает большей поляризацией. Если дополнительная поляризация отрицательного электрода 102 достаточно велика, абсолютный потенциал электрода 102, когда он представляет собой Fe-электрод, является достаточно низким для активации реакции Fe(OH)₂ → Fe при более низких токах уровня ячейки. Данный эффект достигают за счет увеличения сопротивления по переменному току электролита 104, катода (например, электрода 103) или катодного токосъемника.

[00215] ФИГ. 2A представляет собой схематическое изображение батареи 200 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея 200 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будет рассмотрена только разница между ними.

[00216] Ссылаясь на ФИГ. 2A, батарея 200 содержит резервуар 101, в котором расположены воздушный электрод 103, отрицательный электрод 102, жидкий электролит 104 и токосъемник 106. Жидкий электролит 104 отделяет воздушный электрод 103 от отрицательного электрода 102. Жидкий электролит 104 также пропитывает отрицательный электрод 102.

[00217] В различных вариантах реализации изобретения отрицательный электрод 102 содержит окатыши 115 в брикетированной форме. В настоящем описании «брикетированная форма» относиться к закругленной прямоугольной призме. Например, окатыши 115 имеют длину от 10 до 500 мм, ширину от 5 до 250 мм и толщину от 5 до 200 мм. В некоторых вариантах реализации изобретения окатыши 115 имеют длину примерно 100 мм, ширину примерно 50 мм и толщину примерно 30 мм. В различных неограничивающих вариантах реализации изобретения окатыши 115 имеют внутреннюю пористость в диапазоне от примерно 50% до примерно 1%.

[00218] В различных других вариантах реализации изобретения окатыши 115 получают из горячебрикетированного железа («ГБЖ»), которое получают посредством объединения и агрегирования окатышей, или которое получают посредством объединения и агрегирования порошкового металла, такого как мелкодисперсное порошковое железо.

[00219] Токосъемник 106 образован из проводящего материала, электрически соединенного с отрицательным электродом 102. Токосъемник 106 напрямую контактирует с нижней и боковыми поверхностями отрицательного электрода 102. В некоторых вариантах реализации изобретения токосъемник 106 дополнительно содержит выступы 109, которые проходят через отрицательный электрод 102, чтобы непосредственно контактировать с его внутренними областями. Выступы 109 также уменьшают эффективную длину переноса внутри электрода 102 от общей толщины слоя окатышей до расстояния между выступами 109. Кроме того, данные выступы 109 используют для закрепления механического зажимного механизма для приложения прижимной силы к слою окатышей, при этом выступы служат элементом токосъема. Например, ФИГ. 2B иллюстрирует пример пластины 250 над слоем окатышей 115, сжимающей электрод 102. Пластину 250 прикрепляют к выступам 109 с помощью зажимов 252, прикрепляющих пластину 250 к выступам 109 и заставляющих пластину 250 оказывать сжимающее усилие на слой окатышей 115, который является отрицательным электродом 102. Таким образом, пластина 250 и зажимы 252 являются механическим зажимным механизмом. Аналогично в токосъемнике используют магниты для сжатия материала, образующего отрицательный электрод 102. Например, пластина 250 является магнитом, притянутым к нижней части корпуса 101, выступам 109 и/или токосъемнику 106, который натягивает пластину 250 на окатыши 115 для сжатия слоя окатышей 115, который является отрицательным электродом 102. В некоторых вариантах реализации изобретения токосъемник 106, выступы 109 и/или другой элемент в батарее 200 являются магнитными и тянут окатыши 115 вниз и/или стягивают окатыши 115 вместе для уплотнения слоя окатышей 115. В некоторых вариантах реализации изобретения токосъемник 106 является токосъемником, состоящим из двух частей, первая часть которого прикреплена к передней поверхности отрицательного электрода 102, а вторая часть прикреплена к задней поверхности отрицательного электрода 102. Передняя поверхность электрода представляет собой поверхность, как правило, обращенную к электролиту, а задняя поверхность электрода представляет собой поверхность, расположенную, как правило, далеко от электролита. В некоторых вариантах реализации изобретения первая часть, прикрепленная к передней поверхности, является пористой структурой (например, сеткой), а вторая часть, прикрепленная к задней поверхности, является твердой. Наличие токосъемника на передней поверхности электрода и задней поверхности электрода способствует приложению силы зажима и обеспечивает более равномерные скорости реакции по всему электроду. Передняя и задняя части токосъемников закорочены вместе, чтобы влиять на распределение скоростей реакции. В некоторых вариантах реализации изобретения токосъемник 106 зажимает отрицательный электрод 102.

[00220] В металл-воздушной батарее окомкованные и брикетированные электродные материалы имеют различные преимущества, включая большую площадь поверхности, большую внутреннюю пористость и высокую электрическую проводимость. Дополнительные преимущества включают более эффективные способы транспортировки и обработки, которые существенно упрощаются для окомкованных и брикетированных материалов по сравнению с порошковыми материалами. Дополнительные преимущества включают простоту изготовления отрицательного электрода. В некоторых вариантах реализации изобретения электрод получают посредством диспергирования или выливания окатышей в резервуар или контейнер. Комбинация высокой электрической проводимости материалов и веса окатышей, которая является результатом высокой плотности богатых железом материалов, обеспечивает низкое сопротивление контактов между окатышами.

[00221] Электрическую проводимость материалов, из которых состоят окатыши, как правило, ранжируют от высоких значений к низким в порядке: металлическое Fe > FeO > Fe₃O₄ > Fe₂O₃. Однако более восстановленные материалы, имеющие более высокую проводимость, также требуют больших затрат энергии на обработку, и, следовательно, они являются более дорогими и трудными в получении. Таким образом, как правило, предпочтительны такие материалы, как вюстит, и смешанные фазы, содержащие некоторое количество металлического железа, например, Fe/FeO, или Fe/Fe₃O₄, или Fe/Fe₂O₃. Например, вюстит (FeO) обеспечивает необходимый баланс между потребляемой энергией и стоимостью обработки по сравнению с электрической проводимостью. В качестве конкретного, но не ограничивающего примера, окатыши получают в виде окатышей восстановленного таконита с составом, близким к FeO.

[00222] В качестве одного конкретного примера окатыши являются в значительной степени сферическими окатышами металлического железа с пористостью 50% (по объему) с типичным диаметром 10 миллиметров (мм). Отрицательный электрод имеет толщину 2 сантиметра (см) и его получают из уплотненного слоя окатышей. В случае плотно упакованных сфер известно, что плотность упаковки случайно плотно упакованных сфер составляет приблизительно 64%, и плотно упакованные сферы достигают плотности упаковки 74%. Таким образом, общая плотность твердой фазы отрицательного электрода составляет приблизительно от 32% (50% x 64%) до 39% (50% x 74%). Отрицательный электрод пропитан жидким электролитом, состоящим из гидроксида калия (КОН) с концентрацией 6 M (моль/литр).

[00223] Дополнительные преимущества предложенных структур отрицательного электрода включают наличие путей для электролита с низкой извилистостью в междоузельных пространствах между окатышами, что обеспечивает быстрый ионный перенос в жидкой фазе и позволяет применять толстые металлические отрицательные электроды с высокой поверхностной емкостью (>0,1 Ач/см²). Названные концепции также допускают независимую настройку площади поверхности электрода (то есть площади поверхности раздела твердое тело-жидкость) и пористости электрода, поскольку пористость окатышей и плотность упаковки могут изменяться независимо.

[00224] В качестве дополнительного преимущества настоящего изобретения окатыши можно собрать посредством распределения и упаковки в сухом состоянии. В других вариантах реализации изобретения окатыши сначала диспергируют в жидком электролите, а затем выливают и распределяют по резервуару батареи. В различных вариантах реализации изобретения резервуар, поддерживающий окатыши, имеет различные формы. Как показано на ФИГ. 1 и 2 отрицательный электрод 102 в виде слоя окатышей имеет различные формы, такие как конус, трубка и т.д.

[00225] ФИГ. 12A-12F представляют собой виды в разрезе приводимых в качестве примера батарей 1200A-1200F, имеющих альтернативные конфигурации электродов, содержащие упорядоченные массивы окатышей 105. Батареи 1200A-1200F являются аналогичными батарее 100, поэтому подробно будут рассмотрены только различия между ними.

[00226] Ссылаясь на ФИГ. 12A, батарея 1200A содержит один или более конических контейнеров 1202, поддерживающих окатыши 105. Конический контейнер 1202 обеспечивает возможность самовыравнивания окатышей 105. Конический контейнер 1202 обеспечивает модульную конструкцию отрицательного электрода 102 за счет наличия большого реактор типа «плавательный бассейн» с множеством конических контейнеров 1202, установленных в нижней части плавательного бассейна с электролитом 104. Конический контейнер 1202 представляет собой экономически эффективную конструкцию для накопления тока с помощью слоя.

[00227] Ссылаясь на ФИГ. 12B, батарея 1200B содержит контейнер 101, поддерживающий массив окатышей 105 отрицательного электрода, которые образуют отрицательный электрод 102. Один или более положительных электродов 103 устанавливают в отрицательный электрод 102. Окатыши 105 электрически соединены друг с другом и/или с токосъемником 106. Сепаратор 107 окружает положительные электроды 103 и электрически изолирует их от отрицательного электрода 102.

[00228] Как показано на ФИГ. 12C, батарея 1200C имеет положительные электроды 103, которые полностью проходят через массив окатышей отрицательных электродов. В батарее 1200C окатыши 105 расположены в стопках, чередующихся с электродами 103. Как показано на ФИГ. 12D, батарея 1200D является аналогичной батарее 1200C за исключением отсутствия сепаратора. В батарее 1200D окатыши 105 расположены в поддерживаемых слоях, суспендированных в электролите 104 вместе с электродами 103.

[00229] ФИГ. 12E иллюстрирует другой пример батареи 1200E в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. В батарее 1200E окатыши 105 расположены в гексагональной матрице, окружающей электрод 103, который имеет круглую форму. ФИГ. 12F иллюстрирует другой пример батареи 1200F в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. В батарее 1200F окатыши 105 расположены в гексагональной матрице, окружающей электрод 103, который имеет гексагональную форму.

[00230] Как указано выше, окатыши по настоящему изобретению не ограничиваются какой-либо конкретной формой окатышей. В различных вариантах реализации изобретения окатыши являются агломератами железа различной формы, такими как окатыши 305 агломерата спеченного железа, показанные на ФИГ. 3А. Окатыши агломерата спеченного железа имеют симметричную и/или несимметричную форму. В качестве примера окатыши агломерата спеченного железа имеют симметричную форму, такую как сфера, эллипсоид, цилиндр или пластина, или неправильную форму, такую как окатыши. В различных вариантах реализации изобретения агломерат 305 спеченного железа получают в печи, такой как печь для обжига с непрерывной подачей, печь для обжига с периодической подачей, шахтная печь или печь любого другого типа. В качестве конкретного примера, когда печь представляет собой печь для обжига с непрерывной подачей, печь 307 конфигурируют с вращающейся трубкой. В ходе работы частицы 302 железного порошка подают в печь 307. Печь 307 вращает и нагревает частицы 302 железного порошка для спекания частиц 302 железного порошка вместе, тем самым получая окатыши агломерата спеченного железа, такие как окатыши 305 агломерата спеченного железа. Окатыши агломерата спеченного железа, такие как окатыши 305 агломерата спеченного железа, обеспечивают аналогичный химический состав и морфологию спеченных окатышей, обсуждаемых в настоящем описании, таких как окатыши 105, 115 и т.д., и их можно заменить в различных вариантах реализации изобретения на окатыши другой формы. Окатыши агломерата спеченного железа, такие как окатыши 305 агломерата спеченного железа, содержат сужение 309 на спеченном стыке частиц 302 порошкового железа, соединенных вместе с образованием окатышей агломерата спеченного железа, таких как окатыши 305 агломерата спеченного железа.

[00231] Преимущество применения окатышей, полученных в виде агломератов железа, заключается в том, что производство таких окатышей агломерата железа, таких как окатыши 305 спеченного агломерата железа, являются менее дорогостоящим, чем производство сферических окатышей и/или окатышей брикетированной формы, таких как окатыши 105, 115 и др.

[00232] В различных вариантах реализации изобретения спеченный железный электрод, такой как весь электрод и/или отдельные окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д., получают из раздробленных исходных материалов и/или материалов побочных продуктов (например, мелкодисперсных частиц) от процессов производства стали (например, железа прямого восстановления). Например, предшественники железа прямого восстановления и мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления раздробляют, формуют со связующим веществом под действием тепла и давления, а затем спекают с образованием пористого железного электрода в виде окатышей 105, 115, 305 и т.д. и/или электродов другой формы, включая, помимо прочего, листы, пластины, стержни, цилиндры и другие формы.

[00233] Различные варианты реализации изобретения, обсуждаемые ниже со ссылкой на ФИГ. 3B-3D, обеспечивают получение спеченных пористых металлических электродов для батарей, таких как батареи 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100 и 1200, указанные в настоящем описании.

[00234] ФИГ. 3B иллюстрирует один вариант реализации способа 350 получения спеченных пористых металлических электродов. Способ 350 включает смешивание металла и одной или более добавок в блоке 351 для получения необожжённых окатышей и спекание необожженных окатышей в блоке 352 с образованием пористого металлического электрода.

[00235] Смешивание металла и одной или более добавок в блоке 351 для получения необожженных окатышей включает горячее прессование смеси металла и одной или более добавок для получения необожженных окатышей. В различных вариантах реализации изобретения металл включает железо. В различных вариантах реализации изобретения добавки включают комбинацию порообразователя и связующую добавку. В качестве конкретного примера смесь железа, полиэтилена и порошка сульфида висмута подвергают горячему прессованию в необожженный окатыш. В различных вариантах реализации изобретения полиэтилен действует как связующее вещество, образующее сырье, и как порообразователь, который испаряется во время стадии спекания. Полиэтилен возгоняется при температуре ниже температуры спекания. В различных вариантах реализации изобретения используют другие порообразователи, которые не обязательно служат связующим веществом, такие как любой неорганический или органический материал, который является твердофазным при комнатной температуре и жидкофазным или газофазным при температурах между комнатной температурой и температурой спекания в атмосфере азота (например, N₂) или атмосфере аргона/водорода (например, Ar (95%)/H₂ (5%) или другой относительной концентрации аргона и водорода). В различных вариантах реализации изобретения множество типов связующих веществ смешивают вместе в качестве добавок к металлу. Смешивание множества типов связующих веществ используют для нацеливания на конкретные морфологии микроструктуры и стабилизации порошкового слоя во время выгорания связующего вещества.

[00236] Спекание необожженных окатышей в блоке 352 для получения пористого металлического электрода включает спекание необожженных окатышей в газовой атмосфере во временно-температурном профиле. Газовая атмосфера является атмосферой азота (например, N₂) или атмосферой аргона/водорода (например, Ar (95%)/H₂ (5%) или другой относительной концентрацией аргона и водорода). В различных вариантах реализации изобретения временно-температурный профиль является линейным временно-температурным профилем или нелинейным временно-температурным профилем. Например, линейный временно-температурный профиль включает период линейного повышения температуры, за которым следует период выдержки с постоянной температурой, за которым следует период линейного снижения температуры. В качестве конкретного примера спекание необожженных окатышей в газовой атмосфере во временно-температурном профиле включает спекание необожженных окатышей в атмосфере азота (например, N₂) или аргона/водорода (например, Ar (95%)/H₂ (5%) или другой относительной концентрацией аргона и водорода) с линейным изменением температуры до 850°C, выдержкой при 850°C в течение 15 минут и линейным изменением температуры обратно до комнатной температуры. В качестве другого примера нелинейный временно-температурный профиль имеет несколько изменений и выдержек для лучшего контроля скорости испарения порообразователя, такого как полиэтиленовый порообразователь. Например, нелинейный временно-температурный профиль имеет период нелинейного нарастания температуры, два или более периода выдержки температуры с периодами постепенного снижения и повышения между ними, а также период нелинейного снижения температуры.

[00237] ФИГ. 3C иллюстрирует вариант реализации системы 360 для получения спеченных пористых металлических электродов 362. Система 360 включает печь непрерывного действия с роликовым подом, имеющую ряд нагревательных элементов 364 и ленту 366 с роликами, сконфигурированными для перемещения предметов на ленте 366 через печь от одного конца до другого при нагревании с помощью нагревательных элементов 364. Область под нагревательными элементами 364 сконфигурирована таким образом, чтобы иметь контролируемые атмосферные условия, такие как атмосфера чистого водорода (H₂), подаваемого водородным резервуаром 369. Система 360 включает источник порошка 370, такой как бункер, контейнер, барабан и т.д., который поддерживает металлический порошок 371, такой как порошок оксида железа и т.д., применяемый для получения спеченного пористого металлического электрода 362. Когда металлический порошок 371 представляет собой порошок оксида железа, порошок оксида железа окисляется или не окисляется на воздухе при высокой температуре, что приводит к полностью окисленному порошковому сырью (Fe₂O₃). Металлический порошок 371 наносят из источника порошка на ленту 366 и сжимают перед подачей в печь (то есть под нагревательными элементами 364). В качестве примера металлический порошок 371 сжимают с помощью щелевой экструзионной головки, прижимного ролика 372, пресса или другого устройства сжимающего типа в передней части печи. Сжатый металлический порошок подают с помощью ленты 366 вдоль длины печи под нагревательными элементами 364. Поскольку металлический порошок 371 нагревают с помощью нагревательных элементов 364 в атмосфере водорода при перемещении посредством ленты 366, пары H₂O высвобождаются из металлического порошка 371. Водород восстанавливает оксид железа при повышенной температуре с образованием воды и металлического железа (т.е. FeO_x + H₂ → H₂O + Fe). Полученный металлический порошок (например, железный порошок) катится по ленте 366 непрерывно через печь, позволяя частицам спекаться вместе, образуя непрерывным образом спеченный пористый металлический электрод 362 (например, спеченный пористый Fe-электрод). В некоторых вариантах реализации изобретения спеченный пористый металлический электрод 362 можно расколоть на куски сразу после его выхода из печи, например, ножом 378, ножом для расщепления, режущей струей или устройством любого другого типа, сконфигурированным для разрезания спеченного пористого металлического электрода 362 на куски. В некоторых вариантах реализации изобретения вес спеченного пористого металлического электрода 362 разбивает его на куски.

[00238] ФИГ. 3D иллюстрирует систему 380 для получения спеченных пористых металлических электродов 362. Система 380 является аналогичной системе 360, описанной выше, за исключением того, что металлический лист 382 располагают под металлическим порошком 371 до того, как металлический порошок 371 загружают в печь. Таким образом, металлический порошок 371 спекают непосредственно на металлическом листе 382, тем самым непрерывно получая спеченные пористые металлические электроды 362 со встроенными токосъемниками. Металлический лист 382 представляет собой рулон металла, который подают в печь под металлическим порошком 371 и который поддерживает металлический порошок 371 на ленте 366. Например, металлический лист 382 подают с помощью катушечной системы на ленту 366 перед нанесением и сжатием металлического порошка 371. В различных вариантах реализации изобретения металлический лист 382 представляет собой металлическую фольгу. В различных вариантах реализации изобретения металлический лист 382 получают из любого металла, выбранного для работы в качестве токосъемника, например из никеля, железа, стали и т.д.

[00239] ФИГ. 4 представляет собой схематическое изображение батареи 400 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея 400 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будут рассмотрены только различия между батареями 100 и 400. Батарея 400 содержит сферические окатыши 105, расположенные в композиции с более мелкими частицами, например композиции, полученной из порошкового металлического сырья, металлических мелкодисперсных частиц, металлических зерен и т.д.

[00240] Длительное электрохимическое накопление энергии выигрывает за счет очень низких материальных затрат. Хотя сферические окатыши 105 батареи 100 обеспечивают чрезвычайно дешевый материал, электрическая и ионная проводимость через сферические окатыши 105 является не идеальной из-за ограниченных точек контакта, присущих соприкосновению со сферическими окатышами 105. Одно из возможных решений для обеспечения лучшей электрической и ионной проводимости заключается в применении порошкового металлического сырья в качестве электрода, такого как отрицательный электрод 102. Хотя порошковое металлическое сырье, применяемое в качестве электрода, обеспечивает заданную электрическую и ионную проводимость, порошковое металлическое сырье является дорогостоящим в получении, особенно по сравнению со сферическими окатышами 105.

[00241] В различных вариантах реализации изобретения предложена архитектура композитного металлического электрода, которая обеспечивает более низкую стоимость, чем электроды из исключительно порошкового металлического сырья, и/или более высокую электрическую проводимость, чем электроды исключительно из сферических окатышей. В настоящем описании средняя ширина или диаметр окатышей по меньшей мере в 10 раз больше, чем средняя ширина или диаметр порошковых частиц в порошковом металлическом сырье. В различных вариантах реализации изобретения архитектура композитного металлического электрода включает смесь сферических окатышей и композицию с более мелкими металлическими частицами, такую как порошковое металлическое сырье. Например, как показано на ФИГ. 4, отрицательный электрод 102 содержит сферические окатыши 105, расположенные в композиции 402 с более мелкими металлическими частицами, такой как порошковое металлическое сырье. Сферические окатыши 105 и порошковое металлическое сырье в качестве отрицательного электрода 102 обеспечивают смесь более крупных и более мелких частиц, похожих на маленькие стеклянные шарики в песке, или другие комбинации относительного размера частиц. В некоторых вариантах реализации изобретения макропоры между более крупными окатышами содержат более мелкие окатыши. Композитный металлический электрод, полученный из сферических окатышей 105 и порошкового металлического сырья, обеспечивает архитектуру электрода со стоимостью, электрической проводимостью и/или ионной проводимостью, которые можно легко настраивать. В некоторых вариантах реализации изобретения композитный металлический электрод смачивается жидким электролитом 104. Поскольку порошковое металлическое сырье, входящее в состав композитного металлического электрода, смачивается, композитный металлический электрод, полученный из сферических окатышей 105 и порошкового металлического сырья, имеет меньшее соотношение железа к электролиту, чем у электрода, полученного исключительно из сферических окатышей 105. Порошковое металлическое сырье 402 улучшает электрическую проводимость между окатышами 105 в электроде 102, а также общую плотность упаковки электрода.

[00242] В различных вариантах реализации изобретения архитектура композитного металлического электрода включает смесь сферических окатышей и композицию с более мелкими металлическими частицами, такую как мелкодисперсные металлические частицы или стружка. Например, как показано на ФИГ. 4, отрицательный электрод 102 содержит сферические окатыши 105, состоящие из таконита, и композицию 402 с более мелкими металлическими частицами, состоящую из проводящих мелкодисперсных частиц железа прямого восстановления. Комбинируя недорогие окатыши таконита, используемые в качестве основного железного сырья для окатышей 105 и отходов, проводящие мелкодисперсные частицы железа прямого восстановления в качестве композиции 402 с более мелкими металлическими частицами, можно снизить затраты на получение проводящего электрода при сборке батареи 400. В качестве других примеров архитектура композитного металлического электрода включает смесь железорудных частиц разного размера, таких как более крупные железорудные окатыши (например, таконит, железо прямого восстановления, губчатое железо, распыленное железо и т.д.) и более мелкие металлические частицы, такие как мелкодисперсные частицы или стружки (например, мелкодисперсные частицы или стружки железа прямого восстановления, таконита, губчатого железа, распыленного железа и т.д.).

[00243] В некоторых вариантах реализации изобретения электрическая проводимость металлического электрода увеличивается посредством добавления к окатышам проводящих волокон, проводов, сетки или листов, так что проводящий материал распределяется между отдельными окатышами.

[00244] В различных вариантах реализации изобретения предложен синтез активных материалов «на месте» для объемных систем накопления энергии с использованием перепроизводства возобновляемой энергии. В различных вариантах реализации изобретения стоимость химических веществ можно уменьшить посредством конфигурирования установки накопления энергии двойного назначения, содержащей вариант реализации батареи, такой как вариант реализации металл-воздушной электрохимической ячейки, обсуждаемый в настоящем описании. Первоначальное применение установки накопления энергии заключается в синтезе критически важных активных материалов, таких как металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д., «на месте» с использованием гораздо более дешевых исходных химических веществ и очень дешевой или бесплатной возобновляемой энергии. Следующее применение установки накопления энергии состоит в использовании в качестве фактической установки накопления энергии, где химические вещества, которые синтезировали, являются активными материалами, такими как металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д. Например, металлический порошок, который в конечном итоге применяют в очень большой батарее, синтезируют «на месте» на установке накопления энергии двойного назначения до ввода батареи в эксплуатацию, например, посредством прямого восстановления с использованием водорода, который электрохимически генерируют «на месте» посредством щелочного электролиза или электролиза с протонообменной мембраной с использованием возобновляемых источников (например, ветра, солнца и т.д.). Получение активных материалов «на месте» на первой стадии снижает не только стоимость производства, но и потенциально позволяет избежать затрат на транспортировку. В вариантах реализации изобретения, в которых источником активного материала является железная руда, возобновляемую энергию используют для обеспечения тепловой энергии для восстановления руды на установке накопления энергии двойного назначения. Кроме того, возобновляемую энергию необязательно используют для получения водорода в качестве восстановительного газа для восстановления руды. Руда или восстановленная руда необязательно имеет форму железосодержащих окатышей.

[00245] В различных вариантах реализации изобретения металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д., синтезируют на первой стадии работы установки накопления энергии двойного назначения и применяют в отрицательном электроде на второй стадии работы установки накопления энергии двойного назначения. ФИГ. 5 иллюстрирует вариант реализации способа 500 для синтеза активных материалов «на месте», таких как металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д., для объемных систем накопления энергии, использующих перепроизводство возобновляемых источников энергии. В блоке 501 во время первой стадии работы установка накопления энергии двойного назначения работает для получения активных материалов, таких как металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д. Например, когда железная руда является источником активного материала, руду восстанавливают «на месте» на установке накопления энергии двойного назначения для синтеза металлических окатышей, таких как окатыши 105, 115, 305 и т.д. В блоке 502 во время второй стадии работы на установке накопления энергии двойного назначения используют активные материалы для длительного накопления энергии. Например, синтезированные металлические окатыши, такие как окатыши 105, 115, 305 и т.д., загружают (или иным образом наносят, добавляют, формуют и т.д.) в отрицательные электроды, такие как электроды 102 и т.д., батареи для поддержания длительного накопления энергии с помощью установки накопления энергии двойного назначения. В различных вариантах реализации изобретения работа блоков 501 и/или 502 выполняется с использованием возобновляемой энергии.

[00246] ФИГ. 8A представляет собой схематическое изображение батареи 800 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея 800 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будут рассмотрены только различия между ними. Батарею 800 конфигурируют для протекания электролита 104 через отрицательный электрод 102. Например, батарея 800 включает циркуляционный насос 802 и трубопровод, сконфигурированный для обеспечения перекачивания электролита 104 над окатышами 105, составляющими электрод 102, с выбранной скоростью, такой как постоянная скорость потока, переменная скорость потока и т.д. Перенос электролита 104 через очень толстый (несколько сантиметров) электрод 102 батареи, состоящий из окатышей 105 активного материала, является затруднительным. Низкие скорости переноса электролита 104 увеличивают потери от перенапряжения в электроде 102 на основе окатышей 105. Посредством протекания электролита 104 через толстый электрод 102 вводят конвективный перенос, который способствует потоку электролита к отдельным окатышам 105. Как указано выше, окатыши 105 являются микропористыми, а условия реакции улучшаются за счет уменьшения концентрации электролита 104 в пограничных слоях, которые возникают по всей толщине слоя окатышей 105 электрода 102 и внутри макропор, таких как макропоры 602, в слое окатышей 105. Поток электролита 104, как правило, снижает потери от перенапряжения за счет гомогенизации состава электролита 104 по всей макро- и микроструктуре электрода 102. Скорости потока электролита 104 предпочтительно выбирают достаточно низкими, чтобы любая энергия, потребляемая при перекачивании, не потребляла нежелательного количества энергии. В различных вариантах реализации изобретения скорость потока электролита 104 представляет собой постоянную или переменную скорость потока.

[00247] В различных вариантах реализации изобретения посредством протекания электролита 104 с низкой, но постоянной скоростью потока через электрод 102 батареи (например, электрод 102 батареи, состоящий из окатышей 105 активного материала) вводят конвективный перенос, который способствует потоку электролита 104 к отдельным окатышам 105. Окатыши 105 являются микропористыми, а условия реакции улучшаются за счет уменьшения концентрации электролита 104 в пограничных слоях, которые возникают по всей толщине слоя окатышей 105 (например, во всем электроде 102) и внутри макропор в слое окатышей 105 (например, в электроде 102). Поток электролита 104 в целом снижает потери от перенапряжения за счет гомогенизации электролита 104 по всей макро- и микроструктуре электрода 102.

[00248] В различных вариантах реализации изобретения состав электролита 104 отличается для состояний заряда, разряда и холостого хода батареи 800. Подача различных составов электролита 104 в батарею 800 при переключении между состояниями одновременно улучшает применение, саморазряд и реакцию выделения водорода. Например, в случае системы управления электролитом с непрерывным потоком необязательно присутствует произвольное количество различных резервуаров для состава электролита, каждый из которых подключен к электрохимической ячейке с отдельными контроллерами потока (например, комбинации 805, 806, 807 трех резервуаров и контроллера потока). На разных стадиях работы протекают различные относительные количества каждого состава электролита на основе оптимальных концентраций составляющих компонентов для мгновенного режима работы (заряда, разряда, холостого хода). В некоторых вариантах реализации изобретения состав электролита регулируют на основе мгновенного состояния заряда батареи 800. В различных вариантах реализации изобретения используют комбинации резервуара и контроллера потока (например, 805, 806, 807) для введения дополнительного электролита 104 в батарею 800, например, таким образом компенсируя испарение электролита 104. В различных вариантах реализации изобретения батарея 800 содержит сливной канал 820 для перелива или сливной канал, который позволяет электролиту 104 вытекать из батареи 800. Например, уровень электролита 104 поддерживается, потому что, когда уровень электролита 104 достигает сливного канала 820 для перелива, он выходит из батареи 800 для поддержания уровня электролита 104 на уровне сливного канала 820 для перелива.

[00249] ФИГ. 8B представляет собой блок-схему варианта реализации батареи 814, включающей систему 815 подачи добавок. Батарея 814 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будет рассмотрено только различие между ними. В одном варианте реализации изобретения система 815 подачи добавок представляет собой насос, который подает жидкость, содержащую добавку, к батарее 814. В другом варианте реализации изобретения система 815 подачи добавок представляет собой сухой бункер, который подает твердые частицы, содержащие добавку, к батарее 814. В качестве одного примера система 815 подачи добавок представляет собой систему подачи серы. В качестве конкретного примера, когда система 815 подачи добавок представляет собой систему подачи серы, система подачи серы представляет собой насос, который подает серосодержащую жидкость к батарее 814. В другом конкретном примере, когда система 815 подачи добавок представляет собой систему подачи серы, система подачи серы представляет собой сухой бункер, который подает серосодержащие твердые вещества (например, полисульфидные соли, сульфид железа (FeS) и т.д.) к батарее 814. В другом примере система 815 подачи добавок представляет собой систему подачи соли. В частности, система 815 подачи добавок вводит определенные твердофазные ингибиторы реакции выделения водорода (например, Bi, Sb, As) в виде растворимой соли. Например, с помощью системы 815 подачи добавок к жидкому электролиту 104 добавляют растворимую соль необходимого ингибитора реакции выделения водорода, которая растворяется с образованием в растворе ионов необходимой добавки (например, Bi³⁺, Sb³⁺, As³⁺). Добавку выбирают таким образом, чтобы окислительно-восстановительный потенциал реакции ионно-металлического покрытия ингибитора (например, Bi³⁺ → Bi⁰) соответствовал более высокому потенциалу полуячейки (измеренному относительно обратимого водородного электрода (но при более низком потенциале ячейки)), чем потенциал реакции заряда активного материала анода. Таким образом, во время заряда батареи 800 ионная форма ингибитора реакции выделения водорода осаждается электролитическим путем на поверхности металлического электрода, обеспечивая недорогостоящую и простую стратегию введения ингибитора реакции выделения водорода в химический состав электролита 104 батареи 800. Осажденный электролитическим путем ингибитор подавляет реакцию выделения водорода на поверхности электрода, который является электродом с открытой пористостью. В режиме разряда осадок снова растворяется в электролите 104. Солевую добавку предпочтительно выбирают таким образом, чтобы она не ухудшала работу катода во время операций заряда или разряда. В качестве другого примера добавленная соль представляет собой карбонатную соль. В некоторых вариантах реализации изобретения система 815 подачи добавок подает множество добавок в батарею 800. Например, с помощью системы 815 подачи добавок подают комбинированную композицию добавок, такую как ингибитор коррозии, который подавляет реакцию выделения водорода или подавляет саморазряд, в сочетании с добавкой, которая улучшает использование емкости. В качестве другого примера, ингибитор, который образует пассивирующий слой на поверхности металла, сочетают с добавкой, которая депассивирует поверхность железа, и ингибитор с добавкой подают с помощью системы 815 подачи добавок. В некоторых вариантах реализации изобретения система 815 подачи добавок подает добавки, содержащие ион молибдата. Например, ион молибдата вводят посредством соединения молибдата, такого как KMoO₄. В одном конкретном примере электролит 104 содержит добавку в концентрации 10 мМ молибдат-аниона. В других вариантах реализации изобретения электролит 104 содержит добавки в диапазоне концентраций от 1 до 100 мМ молибдат-аниона. В некоторых вариантах реализации изобретения поверхностно-активную добавку подают с помощью системы 815 подачи добавок. Поверхностно-активная добавка снижает поверхностное натяжение и вязкость электролита на электроде, на котором происходит выделение кислорода, создавая во время заряда однородные по размеру контролируемые пузырьки меньшего размера. В одном неограничивающем примере 1-октантиол добавляют к щелочному электролиту 104 в концентрации 10 мМ. В некоторых вариантах реализации изобретения добавку-ингибитор коррозии подают с помощью системы 815 подачи добавок. В некоторых вариантах реализации изобретения система 815 подачи добавок подает ингибиторы жидкой и межфазной границы. В некоторых вариантах реализации изобретения система 815 подачи добавок подает добавки в виде смесей твердых веществ. В некоторых вариантах реализации изобретения система 815 подачи добавок подает добавку к электролиту (например, Na₂MoO₄), которая образует тонкую пассивирующую пленку. Поэтому саморазряд анода ограничивается только небольшим слоем на поверхности анода. Однако для восстановления реакционной способности металлического анода используют короткий и агрессивный импульс заряда для уменьшения поверхностной пленки. Как только поверхностная пленка уменьшается, продолжается реакция разряда.

[00250] ФИГ. 8C представляет собой блок-схему системы 850 батареи, включающей ряд вариантов реализации батарей 800, соединенных по текучей среде (или иным образом посредством жидкостного сообщения) в соответствии с различными вариантами реализации изобретения. Батареи 800 расположены каскадом таким образом, что электролит 104, переливающийся из одной батареи 800 через ее сливной канал 820 для перелива, перетекает в следующую батарею 800, устанавливая «жидкостное сообщение» между батареями 800. Последовательное соединение данных батарей 800 позволяет одному источнику подавать жидкий электролит 104 в несколько батарей 800 одновременно. Например, одиночная трубка 851 для подачи электролита, соединенная с насосом 802, подает электролит 104 в первую батарею 800. Перелив электролита из первой батареи 800 перетекает во вторую батарею 800 и в третью батарею 800. Из третьей батареи 800 электролит перетекает в возвратную трубку 852 и циркулирует под действием насоса 802 обратно в подающую трубку 851. Таким образом, перелив из последней батареи 800 возвращается в первую батарею 800. В системе 850, в которой используют общий электролит 104, каскадно протекающий между батареями 800, характеристики электролита контролируют и обрабатывают в центральном месте для многих батарей, таком как станция 853 мониторинга. Посредничество электролита 104, такое как выполнение корректировок состава или добавление компонентов, для частичного устранения проблем, связанных с карбонизацией электролита, дегидратацией электролита и т.п., целесообразно проводить на станции 853 мониторинга. Станцию 853 мониторинга размещают совместно со сборной структурой для циркулирующего электролита 104, такой как возвратная трубка 852. В качестве примера станция 853 мониторинга управляет подачей электролита 104 из различных комбинаций резервуара и контроллера потока (например, 805, 806, 807), устройства 860 для фильтрации и/или резервного резервуара 855 подачи электролита. В различных вариантах реализации изобретения станция 853 мониторинга сконфигурирована для мониторинга исправности электролита. Исправность электролита контролируют во время работы батареи, чтобы определить подходящее время для пополнения, замены или обработки электролита 104. Механизм обратной связи, используемый станцией 853 мониторинга, является ручным или автоматическим. Когда станция 853 мониторинга является автоматизированной системой, измерение качества электролита является одной входной переменной в контуре управления, таком как пропорционально-интегрально-дифференциальный (PID) контур, который на постоянной основе регулирует концентрации компонентов электролита. Измерение качества электролита выполняют ex-situ на небольшой аликвоте электролита 104 или выполняют operando на активном электролите 104 во время работы батарей 800. Одним неограничивающим способом оценки исправности электролита является измерение электрической проводимости электролита. Одним из механизмов разложения является карбонизация электролита с течением времени из-за растворения в электролите CO₂ из воздуха. Например, для оценки концентрации карбоната в электролите используют датчик проводимости. Для мониторинга исправности электролита используют датчик проводимости. Хоть это и проиллюстрировано как часть каскадной системы 850, станция 853 мониторинга аналогичным образом является частью системы подачи электролита для одиночной батареи, такой как система электролита на ФИГ. 8А. Станция 853 мониторинга контролирует выпуск электролита 104 из резервного резервуара 852 подачи электролита и/или в него для увеличения и/или уменьшения объема электролита 104 в системе. Станция 853 мониторинга контролирует поток жидкости через устройство 860 для фильтрации. Устройство 860 для фильтрации конфигурируют с возможностью фильтрации жидкости, протекающей через него, такой как вода, электролит 104 и т.д., а также станция 853 мониторинга контролирует поток жидкости в устройство 860 для фильтрации и из него. Например, устройство 860 для фильтрации представляет собой фильтр для воды, такой как фильтр 1400 для воды, показанный на ФИГ. 14. Фильтр 1400 для воды представляет собой уплотненный слой 1401 железа прямого восстановления, который работает как устройство для фильтрации воды. В таком варианте реализации изобретения железо прямого восстановления располагают в колонну, создавая уплотненный слой 1401 окатышей 197 железа прямого восстановления. Твердые частицы задерживаются в порах внутри окатышей 197 железа прямого восстановления и в пустотах между окатышами 197 железа прямого восстановления, когда вода протекает через слой 1401. Применение окомкованного железа в качестве механизма для фильтрации дает возможность регулировать перепад давления и эффективность фильтрации.

[00251] ФИГ. 9 представляет собой схематическое изображение батареи 900 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея 900 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будет рассмотрено только различие между ними. Щелочные батареи с железными электродами лучше всего работают с определенными добавками в электролите/ячейке. Добавки имеют различную растворимость, и некоторые из них обладают наиболее положительным эффектом при тщательном смешивании с твердым электродом. Как показано на ФИГ. 9, в различных вариантах реализации изобретения окатыши 902, содержащие добавки, смешивают с окатышами 105, в которых преобладает активный материал, так что отрицательный электрод 102 представляет собой смешанный электрод. Добавочные окатыши 902 частично и/или полностью образованы из добавок, например, серосодержащего соединения железа, такого как FeS, FeS₂ и т.д. В различных вариантах реализации изобретения жидкий электролит 104 содержит добавки для подавления реакции выделения водорода на аноде или катоде. Добавки являются растворимыми или нерастворимыми и содержат металлоидные ингибиторы реакции выделения водорода, такие как висмут, сурьма, олово, бор, индий, галлий, селен. Добавки гальванизуются из раствора или изменяют фазу во время работы, например, начиная с растворенного состояния в растворе, а затем осаждаясь в виде твердых веществ.

[00252] ФИГ. 10 представляет собой схематическое изображение батареи 1000 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея 1000 является аналогичной батарее 100, поэтому подробно будут рассмотрены только различия между ними. Межфазное сопротивление между токосъемником 106 и отрицательным электродом 102, состоящим из окатышей 105, является высоким из-за сферической структуры окатышей 105, контактирующих с токосъемником 106 в батарее 100. Из-за этого электрод 102 видит повышенную эффективную плотность тока на контактах окатышей. В различных вариантах реализации изобретения добавление слоя 1002 из порошкового железа (Fe) к межфазной границе электрода 102 и токосъемника 106, как показано в батарее 1000 на ФИГ.10, уменьшает межфазное сопротивление. В батарее 1000 для уменьшения межфазного сопротивления слой 1002 порошкового железа добавляют в нижнюю часть слоя окатышей 105. Для образования межфазной границы между окатышами 105 и токосъемником 106 батареи 1000 получают слой 1002 порошкового железа. Средняя ширина или диаметр окатышей 105 по меньшей мере в 10 раз больше, чем средняя ширина или диаметр порошковых частиц в слое 1002.

[00253] ФИГ. 11 представляет собой схематическое изображение батареи 1100 в соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения. Батарея является 1100 аналогичной батарее 100, поэтому подробно будут рассмотрены только различия между ними. Батарея 1100 содержит систему мониторинга, содержащую один или более датчиков, подключенных (например, по беспроводной сети или через провод) к контроллеру 1110, сконфигурированному для мониторинга состояния заряда (SOC) и/или исправности (SOH) железного электрода 102. Мониторинг состояния заряда и/или исправности является ценным для улучшения контроля и мониторинга исправности батареи 1100.

[00254] Различные варианты реализации изобретения включают один или более различных способов мониторинга химических и/или физических свойств отрицательного электрода 102, включая использование мессбауэровского спектрометра, использование детектора с зарядовой связью (CCD) (например, аппарата для цветной съемки и т.д.), использование тензорезистора, использование датчика температуры, измерение концентрации ионов, измерение смещения уровня электролита, измерение высоты слоя окатышей, измерение размера окатышей, измерение массы ячеек батареи 1100, измерение магнитной восприимчивости и использование датчика газа. В различных вариантах реализации изобретения электрод NiOH/NiOOH, содержащий углеродную проводящую добавку и/или связующее вещество, используют в качестве квази-электрода сравнения для мониторинга потенциала. Данные электроды NiOH/NiOOH располагают в различных локациях по всему резервуару с электролитом также для мониторинга распределения потенциала по всей системе.

[00255] Например, с помощью одного или более тензорезисторов 1102, подключенных к резервуару 101 осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Один или более тензорезисторов 1102 подключают к контроллеру 1110, и они выдают на контроллер 1110 измерения нагрузки на резервуар 101. Контроллер 1110 конфигурируют для превращения измерений деформации в измерения состояния заряда и/или исправности.

[00256] В качестве другого примера, с помощью мессбауэровского спектрометра, состоящего из гамма-источника 1103 и гамма-детектора 1104, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Гамма-источник 1103 испускает гамма-лучи через батарею 1100, которые детектируются гамма-детектором 1104. Гамма-источник 1103 подключают к контроллеру 1110, и контроллер 1110 контролирует источник 1103 гамма-лучей для испускания гамма-лучей. Гамма-детектор 1104 подключают к контроллеру 1110, и он выдает на контроллер 1110 измерения гамма-лучей. Контроллер 1110 конфигурируют для превращения измерений гамма-лучей в измерения состояния заряда и/или исправности.

[00257] В качестве дополнительного примера, с помощью одного или более ПЗС-детекторов 1105 (например, аппарата для цветной съемки и т.д.), подключенных к контроллеру 1110, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. ПЗС-детектор 1105 захватывает и выдает изображения отрицательного электрода 102 в контроллер 1110. Контроллер 1110 конфигурируют для использования изображений для определения измерения состояния заряда и/или исправности. Например, контроллер 1110 конфигурируют для корреляции цвета окатышей 105 на изображениях с измерением состояния заряда и/или исправности. В качестве другого примера, контроллер 1110 конфигурируют для измерения размера окатыша 105 на основе данных изображения и/или конфигурируют для измерения высоты слоя окатышей 105 на основе данных изображения.

[00258] В качестве дополнительного примера, с помощью одного или более ультразвуковых преобразователей, подключенных к контроллеру 1110, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Ультразвуковой преобразователь 1106 выдает измерения звуковой волны на контроллер 1110. Контроллер конфигурируют для использования измерений звуковой волны для определения состояния измерения заряда и/или исправности. Например, на основе времени циклического прохождения звуковой волны до поверхности слоя окатышей 105 контроллером 1110 определяются изменения высоты в слое окатышей 105 и коррелируются с измерениями состояния заряда и/или исправности.

[00259] В качестве дополнительного примера, с помощью одного или более ион-чувствительных электродов 1107, подключенных к контроллеру 1110, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Ион-чувствительный электрод 1107 выдает ионные измерения ионов, такие как концентрация ионов, на контроллер 1110. Контроллер 1110 конфигурируют для использования измерений ионов для определения измерения состояния заряда и/или исправности.

[00260] В качестве дополнительного примера, с помощью одной или более термопар 1108, подключенных к контроллеру 1110, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Термопара 1108 выдает измерения температуры на контроллер 1110. Контроллер 1110 конфигурируют для использования измерения температуры для определения измерения состояния заряда и/или исправности.

[00261] В качестве еще одного примера, с помощью одного или более датчиков 1109 газа, подключенных к контроллеру 1110, осуществляют in situ мониторинг состояния заряда и/или исправности. Датчик 1109 газа выдает измерения газа, например, обнаружение конкретных частиц, концентрации и т.д., на контроллер 1110. Контроллер 1110 конфигурируют для использования измерений газа для определения измерения состояния заряда и/или исправности.

[00262] В различных вариантах реализации изобретения, физические и/или химические свойства батареи 1100, а точнее отрицательного электрода 102, измеренные различными датчиками 1102-1109, используются контроллером 1110 для определения операций управления, которые следует учитывать в отношении батареи 1100, таких как операции по обеспечению исправности батареи 1100 на основе мониторинга состояния заряда и/или исправности отрицательного электрода 102.

[00263] ФИГ. 13A иллюстрирует батарею 1300 в соответствии с различными вариантами реализации изобретения. В качестве примера батарея 1300 является батареей статического типа, в которой применяют железо прямого восстановления. В некоторых вариантах реализации изобретения батарея 1300 представляет собой батарею непроточного водного типа. В некоторых вариантах реализации изобретения батарея 1300 представляет собой первичную батарею. В некоторых вариантах реализации изобретения батарея 1300 представляет собой вторичную батарею. В некоторых вариантах реализации изобретения батарея 1300 содержит окатыши 198 железа прямого восстановления в одном электроде 1302 и/или содержит окатыши 199 железа прямого восстановления в другом электроде 1306. Хотя и проиллюстрировано что, что оба электрода содержат окатыши 198, 199 железа прямого восстановления, в некоторых конфигурациях только один из электродов 1302 или 1306 содержит окатыши 198, 199 железа прямого восстановления соответственно, тогда как в других конфигурациях оба электрода 1302, 1306 содержат окатыши 198, 199 железа прямого восстановления соответственно. В различных вариантах реализации изобретения электроды 1302 и 1306 разделены электролитом 1304. В различных вариантах реализации изобретения батарея 1300 представляет собой герметичную батарею. В различных вариантах реализации изобретения батарея 1300 представляет собой открытую батарею, такую как батарея открытого типа. В различных вариантах реализации изобретения окатыши 198 железа прямого восстановления являются аналогичными различным окатышам железа прямого восстановления (или другим конфигурациям типа железа прямого восстановления), указанным в настоящем описании, таким как окатыши 105, 115, 305 железа прямого восстановления и т.д.

[00264] В различных вариантах реализации изобретения электрод 1302 представляет собой анод батареи 1300, а электрод 1306 представляет собой катод батареи 1300. В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления применяют в качестве окислительно-восстановительного электродного материала, когда батарея 1300 представляет собой батарею первичного или вторичного типа. В одном варианте реализации изобретения железо прямого восстановления (например, окатыши 198 железа прямого восстановления) применяют в качестве активного анодного материала, когда батарея 1300 представляет собой вторичную батарею. В другом варианте реализации изобретения железо прямого восстановления (например, окатыши 198, 199 железа прямого восстановления) применяют в качестве электродного материала со щелочным электролитом (pH>9). В одном конкретном варианте реализации изобретения, когда батарея 1300 представляет собой щелочную вторичную батарею, в батарее 1300 используют никелевый катод. В данном варианте реализации изобретения железо прямого восстановления служит исходным материалом для анода Ni-Fe щелочной батареи 1300, и железо прямого восстановления применяют в состоянии поставки или обрабатывают перед применением согласно другим вариантам реализации изобретения, указанным в настоящем описании. Для применения, когда батарея 1300 представляет собой щелочную батарею, использующую анод из железа прямого восстановления, другие электрохимические пары (комбинации катода и анода) включают железо/никель (Fe/Ni-ячейка) или железо/серебро (Fe/Ag-ячейка). В различных вариантах реализации изобретения железо прямого восстановления служит в качестве активного анодного материала, когда батарея 1300 представляет собой первичную или вторичную батарею, где pH электрода охватывает кислотный (pH<5,5) или нейтральный (5,5<pH<9) режимы. В качестве примера, железо прямого восстановления применяют в качестве активного анодного материала в батарее 1300, в которой используют электролит, содержащий соляную кислоту (HCl) в диапазоне концентраций 1-5 М. На аноде железо прямого восстановления вступает в следующую реакцию в полуячейке при разряде: Fe + 2Cl⁻ → FeCl₂ + 2e⁻.

[00265] Железо прямого восстановления, в частности, применяют в качестве анодного материала, когда батарея 1300 представляет собой батарею, полностью состоящую из Fe, где Fe является химически активным веществом как на аноде, так и на катоде. В таком варианте реализации изобретения железо прямого восстановления служит твердым металлическим Fe-анодом при 100% состояние заряда, и анод образует растворимые частицы Fe²⁺ (например, FeCl₂) при разряде. Активный катодный материал представляет собой неорганическую соль на основе Fe, такую как окислительно-восстановительная пара FeCl₂/FeCl₃. Активный катодный материал также представляет собой координационное соединение на неорганической или органической основе, такое как K₃Fe(CN)₆. На катоде растворимые частицы Fe подвергаются окислительно-восстановительным реакциям, связанным с окислительно-восстановительной парой Fe²⁺/Fe³⁺. В качестве одного конкретного примера, когда батарея 1300 представляет собой батарею, полностью состоящую из Fe, в которой в качестве активного материала применяют железо прямого восстановления, в батарее 1300 применяют железо прямого восстановления в качестве анодного материала с электролитом, содержащим HCl в концентрации (1-5 М). На аноде железо прямого восстановления после разряда вступает в следующую реакцию в полуячейке: Fe + 2Cl⁻ → FeCl₂ + 2e⁻. На катоде растворимый FeCl₃ при разряде подвергается следующей реакции в полуячейке: 2FeCl₃ + 2e⁻ → 2FeCl₂ + 2Cl⁻. Полная реакция ячейки при разряде представляет собой реакцию Fe + 2FeCl₃ → 3FeCl₂. Железо прямого восстановления применяют в качестве сырья для растворимого FeCl₂, необходимого в растворе, чтобы обеспечить протекание катодной реакции, позволяя железу прямого восстановления вступать в реакцию с HCl в растворе, что способствует протеканию следующей самопроизвольной химической реакции: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂.

[00266] ФИГ. 13B иллюстрирует батарею 1310 в соответствии с различными вариантами реализации изобретения. Батарея 1310 является аналогичной батарее 1300, указанной выше, за исключением того, что батарея 1310 представляет собой проточную батарею с железом прямого восстановления. В различных вариантах реализации изобретения окатыши 198, 199 железа прямого восстановления переносятся из соответствующих резервуаров-накопителей 1311, 1312 через электроды 1302, 1306 проточной батареи 1310 соответственно с помощью одной или более соответствующих систем 1314, 1316 переноса. В качестве примера железо прямого восстановления выступает в качестве анода в проточной батарее 1310, в которой окатыши железа прямого восстановления переносятся из резервуара-накопителя через электрохимический реактор, где окатыши железа прямого восстановления подвергаются электрохимической реакции. Окатыши железа прямого восстановления остаются в электрическом контакте друг с другом при прохождении через электрохимический реактор, обеспечивая достаточную электрическую перколяцию для обеспечения высокой электрической проводимости посредством сбора окатышей. Электролит 1304 является кислым (pH<5), нейтральным (5<pH<9) или щелочным (pH>9). В конкретных вариантах реализации изобретения реакции разряда протекают таким образом, что металлический Fe-анод образует растворимый продукт (например, FeCl₂) при разряде или плохо растворимую (например, Fe(OH)₂) пленку продукта разряда на поверхности переносимых окатышей железа прямого восстановления. Конкретные варианты реализации изобретения, касающиеся способов переноса окатышей железа прямого восстановления через батарею 1310 посредством одной или обеих систем 1314, 1316 переноса, включают любой из способов, известных в данной области техники для переноса твердых частиц, суспензий или взвесей. Например, одна или обе системы 1314, 1316 переноса представляют собой, без ограничения, системы потока текучей среды под давлением, системы псевдоожиженного слоя, механические конвейерные системы, такие как конвейерная лента, вращающийся барабан или винт. В некоторых вариантах реализации изобретения системы 1314, 1316 переноса, такие как механическая конвейерная лента, винт, барабан и т.д., содержат материал с электрической проводимостью, такой как металл или углерод, который также служит токосъемником батареи 1310.

[00267] В различных вариантах реализации изобретения представлен способ получения спеченного пористого металлического электрода, включающий смешивание металла и одной или более добавок для образования необожженных окатышей и спекание необожженных окатышей с образованием спеченного пористого металлического электрода. В различных вариантах реализации изобретения способ включает смешивание металла и одной или более добавок с образованием необожженных окатышей посредством горячего прессования смеси металла и одной или более добавок с образованием необожженных окатышей. В различных вариантах реализации изобретения металл состоит из железа. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере одна из указанных одной иди более добавок представляет собой как порообразователь, так и связующую добавку. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере одна из указанных одной иди более добавок содержит добавку полиэтилена и добавку порошка сульфида висмута. В различных вариантах реализации изобретения по меньшей мере одна из нескольких добавок представляет собой добавку порообразователя и по меньшей мере другая одна из нескольких добавок представляет собой связующую добавку. В различных вариантах реализации изобретения связующая добавка представляет собой смесь двух или более связующих веществ различных типов. В различных вариантах реализации изобретения спекание необожженных окатышей с образованием спеченного пористого металлического электрода включает спекание необожженных окатышей в газовой атмосфере во временно-температурном профиле. В различных вариантах реализации изобретения газовая атмосфера представляет собой атмосферу N₂ или атмосферу Ar/H₂. В различных вариантах реализации изобретения газовая атмосфера представляет собой атмосферу Ar (95%)/H₂ (5%). В различных вариантах реализации изобретения временно-температурный профиль включает период линейного повышения температуры, за которым следует период выдержки с постоянной температурой, за которым следует период линейного снижения температуры. В различных вариантах реализации изобретения период линейного повышения температуры повышает температуру необожженных окатышей до 850°C, температура выдержки составляет 850°C, а период линейного снижения температуры снижает температуру необожженных окатышей до комнатной температуры. В различных вариантах реализации изобретения период выдержки с постоянной температурой составляет 15 минут. В различных вариантах реализации изобретения временно-температурный профиль включает период нелинейного повышения температуры, два или более периода выдержки температуры с периодами постепенного снижения и повышения между ними, а также период нелинейного снижения температуры.

[00268] В различных вариантах реализации изобретения представлен способ получения спеченного пористого металлического электрода, включая подачу сжатого металлического порошка в печь непрерывного действия с роликовым подом и пропускание сжатого металлического порошка через печь для спекания металлического порошка вместе с образованием спеченного пористого металлического электрода. В различных вариантах реализации изобретения металлический порошок содержит порошок оксида железа. В различных вариантах реализации изобретения способ включает сжатие металлического порошка перед подачей металлического порошка в печь. В различных вариантах реализации изобретения сжатие металлического порошка включает пропускание металлического порошка через щелевую экструзионную головку или под прижимным роликом. В различных вариантах реализации изобретения способ включает расположение металлического листа под порошок перед подачей металлического порошка в печь. В различных вариантах реализации изобретения металлический лист получают из рулона металла, подаваемого в печь, и металлический лист поддерживает сжатый металлический порошок в печи. В различных вариантах реализации изобретения металлический лист представляет собой металлическую фольгу. В различных вариантах реализации изобретения металлический лист содержит никель, железо или сталь. В различных вариантах реализации изобретения способ включает раскалывание спеченного пористого металлического электрода на секции. В различных вариантах реализации изобретения в печи непрерывного действия с роликовым подом металлический порошок нагревают в атмосфере водорода. В различных других вариантах реализации изобретения металлический порошок нагревают в печи непрерывного действия с роликовым подом в инертной атмосфере азота или аргона. В различных других вариантах реализации изобретения металлический порошок нагревают в печи непрерывного действия с роликовым подом в атмосфере, содержащей смесь водорода, азота и/или аргона.

[00269] Различные варианты реализации изобретения относятся к устройствам и/или способам для применения в объемных системах накопления энергии, таких как системы длительного накопления энергии (LODES), системы кратковременного накопления энергии (SDES) и т.д. В качестве примера различные варианты реализации изобретения относятся к батареям и/или компонентам батарей (например, любым из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышам 105, 115, 305, 198, 199, системам 850 и т.д.) для объемных систем накопления энергии, таких как батареи для систем длительного накопления энергии. Возобновляемые источники энергии становятся все более распространенными и экономически эффективными. Однако в случае многих возобновляемых источников энергии возникает проблема перемежаемости, которая препятствует внедрению возобновляемых источников энергии. Воздействие перемежающихся тенденций возобновляемых источников энергии частично устраняют посредством объединения возобновляемых источников энергии с объемными системами накопления энергии, такими как системы длительного накопления энергии, системы кратковременного накопления энергии и т.д. Для поддержания внедрения комбинированных систем выработки, передачи и накопления энергии (например, электростанции, имеющей возобновляемый источник выработки энергии в паре с объемной системой накопления энергии и объектами передачи на любой электростанции и/или объемной системе накопления энергии) необходимы устройства и способы для поддержания проектирования и работы таких комбинированных систем выработки, передачи и накопления энергии, такие как различные варианты реализации устройств и способов, указанные в настоящем описании.

[00270] Комбинированная система выработки, передачи и накопления энергии представляет собой электростанцию, включающую один или более источников выработки энергии (например, один или более возобновляемых источников выработки энергии, один или более невозобновляемых источников выработки энергии, комбинации возобновляемых и невозобновляемых источников выработки энергии и т.д.), один или более объектов передачи и одну или более объемных систем накопления энергии. Объекты передачи на любой электростанции и/или объемных системах накопления энергии совместно оптимизированы с системой выработки и накопления энергии или накладывают ограничения на проектирование и работу системы выработки и накопления энергии. Комбинированные системы выработки, передачи и накопления энергии конфигурируют для достижения различных целей по выходной мощности при различных конструктивных и рабочих ограничениях.

[00271] ПРИМЕРЫ

[00272] Следующие ниже примеры приведены в качестве иллюстрации различных вариантов реализации систем, способов, составов, применений и материалов по настоящему изобретению. Данные примеры являются иллюстративными, возможно предсказывающими, и не должны рассматриваться как ограничивающие, и не ограничивают иным образом объем настоящего изобретения.

[00273] ФИГ. 15-23 иллюстрируют различные примеры систем, в которых один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемных систем накопления энергии, таких как системы длительного накопления энергии, системы кратковременного накопления энергии и т.д. Например, различные варианты реализации батарей и/или компонентов, указанных в настоящем описании (например, любой из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.) используют в качестве батарей и/или компонентов для объемных систем накопления энергии, таких как системы длительного накопления энергии, системы кратковременного накопления энергии и т.д. Используемый в настоящем описании термин «система длительного накопления энергии», если явно не указано иное, означает объемную систему накопления энергии, выполненную таким образом, чтобы иметь время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 24 часа (ч) или более, такое как время работы в номинальном режиме 24 часа, время работы в номинальном режиме от 24 часов до 50 часов, время работы в номинальном режиме более 50 часов, время работы в номинальном режиме от 24 часов до 150 часов, время работы в номинальном режиме более 150 часов, время работы в номинальном режиме от 24 часов до 200 часов, время работы в номинальном режиме более 200 часов, время работы в номинальном режиме от 24 часов до 500 часов, время работы в номинальном режиме более 500 часов и т.д.

[00274] ПРИМЕР 1

[00275] Система накопления, состоящая из одной, пяти, десяти, 50, 100, 500 или более электрохимических ячеек, с электродом или электродами, которые содержат окатыши железа прямого восстановления. Предпочтительно система накопления представляет собой систему длительного накопления, имеющую электрохимические ячейки длительного накопления.

[00276] ПРИМЕР 1

[00277] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1A:

Таблица E1A Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 92 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 1,5 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 80 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,7 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,5 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,966 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0114 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,31

[00278] ПРИМЕР 1B

[00279] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1B:

Таблица E1B Форма окатышей бусины Окатыши с общим Fe (мас. %) 89 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 2 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,3 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 15 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,7 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,5 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,1 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 4,53 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 11,55 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,69

[00280] ПРИМЕР 1C

[00281] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1C:

Таблица E1C Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 91 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 1 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,5 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 0 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,7 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,3 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,9 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 4,4 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 11,1 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,74

[00282] ПРИМЕР 1D

[00283] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1D:

Таблица E1D Форма окатышей блоки Окатыши с общим Fe (мас. %) 89 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 2 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,5 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 15 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2,1 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,6 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,2 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 4,2 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 10,8 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,72

[00284] ПРИМЕР 1E

[00285] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1E:

Таблица E1E Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 86 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 3 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 3 Окатыши с MgO (мас. %) 0,75 Окатыши с CaO (мас. %) 1,5 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,75 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 70 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,5 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,3 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,1 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,77 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,15 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,12

[00286] ПРИМЕР 1F

[00287] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1F:

Таблица E1F Форма окатышей колонны Окатыши с общим Fe (мас. %) 85 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 10 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 1,5 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 1,5 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 3 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,8 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 2,55 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 1,74 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,34

[00288] ПРИМЕР 1G

[00289] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1G:

Таблица E1G Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 6 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 5 Окатыши с MgO (мас. %) 1 Окатыши с CaO (мас. %) 1,5 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,75 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 5 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,8 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,62 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,57 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,26

[00290] ПРИМЕР 1H

[00291] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1H:

Таблица E1H Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 2 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 10 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 10 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,8 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,27 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,42 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,41

[00292] ПРИМЕР 1I

[00293] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1I:

Таблица E1I Форма окатышей блоки Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 1,5 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,1 Окатыши с CaO (мас. %) 10 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 2 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,8 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,95 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,78 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,63

[00294] ПРИМЕР 1J

[00295] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1J:

Таблица E1J Форма окатышей диски Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 4 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 1 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 1,5 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 5 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 10 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,8 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,52 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 2,82 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,51

[00296] ПРИМЕР 1K

[00297] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1K:

Таблица E1K Форма окатышей стержни Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 5 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 5 Окатыши с MgO (мас. %) 2 Окатыши с CaO (мас. %) 1 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 1,5 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 0 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,8 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,5 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 2,72 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 2,79 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,22

[00298] ПРИМЕР 1L

[00299] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1L:

Таблица E1L Форма окатышей раздробленные окатыши Окатыши с общим Fe (мас. %) 85 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 10 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 1,4 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 10 Металлизация (%) 92 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,9 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,4 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,1 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 3,26 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 7,71 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,11

[00300] ПРИМЕР 1M

[00301] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1M:

Таблица E1M Форма окатышей брикеты Окатыши с общим Fe (мас. %) 91 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 3 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 2,5 Металлизация (%) 91 Насыпная плотность электрода (г/см³) 3,3 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 5,2 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,2 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,094 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0084 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,024

[00302] ПРИМЕР 1N

[00303] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1N:

Таблица E1N Форма окатышей брикеты Окатыши с общим Fe (мас. %) 86 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 9 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 40 Металлизация (%) 90 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2,5 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 5 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,3 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,84 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0171 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,015

[00304] ПРИМЕР 10

[00305] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1O:

Таблица E1O Форма окатышей трубки Окатыши с общим Fe (мас. %) 92 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 1,7 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 50 Металлизация (%) 94 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,9 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,9 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,2 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,096 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0168 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,035

[00306] ПРИМЕР 1P

[00307] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1P:

Таблица E1P Форма окатышей стрипсы Окатыши с общим Fe (мас. %) 84 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 6 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 3 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 10 Металлизация (%) 90 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,8 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 3,9 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,1 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 1,98 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0123 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,027

[00308] ПРИМЕР 1Q

[00309] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1Q:

Таблица E1Q Форма окатышей порошок Окатыши с общим Fe (мас. %) 88 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 7 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,5 Окатыши с CaO (мас. %) 0,9 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,05 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 10 Металлизация (%) 95 Насыпная плотность электрода (г/см³) 3,5 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 6,3 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,6 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,015 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,012 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 1,21

[00310] ПРИМЕР 1R

[00311] Система длительного накопления из Примера 1, где электрод обладает свойствами, которые отображены в следующей Таблице E1R:

Таблица E1R Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 80 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 4,9 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,3 Окатыши с MgO (мас. %) 1,2 Окатыши с CaO (мас. %) 0,75 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,032 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 5 Металлизация (%) 60 Насыпная плотность электрода (г/см³) 1,7 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 5,1 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 5,4 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 0,0488 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 0,0255 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 24

[00312] ПРИМЕР 2

[00313] ФИГ. 15 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к ветряной электростанции 1502 и одному или более объектам 1506 передачи. Ветряная электростанция 1502 электрически подключена к объектам 1506 передачи. Объекты 1506 передачи электрически подключены к сети 1508. Ветряная электростанция 1502 вырабатывает энергию, а также ветряная электростанция 1502 выводит выработанную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии и/или объекты 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии накапливает энергию, полученную от ветряной электростанции 1502 и/или объектов 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии выводит накопленную энергию в объекты 1506 передачи. Объекты 1506 передачи выводят энергию, полученную от одной или обеих ветряных электростанций 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии, в сеть 1508 и/или получают энергию из сети 1508 и выводят данную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии. Вместе ветряная электростанция 1502, система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи представляют собой комбинированную электростанцию 1500, которая представляет собой комбинированную систему выработки, передачи и накопления энергии. Энергия, вырабатываемая ветряной электростанцией 1502, напрямую подается в сеть 1508 через объекты 1506 передачи или сначала накапливается в системе 1504 длительного накопления энергии. В некоторых случаях энергия, подаваемая в сеть 1508, полностью поступает от ветряной электростанции 1502, полностью поступает из системы 1504 длительного накопления энергии или из комбинации ветряной электростанции 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии. Передачу энергии от комбинированной электростанции 1500, состоящей из ветряной электростанции 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии, контролируют в соответствии с установленным долгосрочным (многодневным или даже многолетним) графиком, или контролируют в соответствии с рынком «на сутки вперед» (с предварительным уведомление за 24 часа), или контролируют в соответствии с рынком «на час вперед», или контролируют в ответ на сигналы ценообразования в реальном времени.

[00314] В качестве одного из примеров работы электростанции 1500 систему 1504 длительного накопления энергии применяют для преобразования и «укрепления» энергии, производимой ветряной электростанцией 1502. В одном таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 260 мегаватт (МВт), а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 106 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 часов (ч) и номинальное энергопотребление 15 900 мегаватт-часов (МВт-ч). В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 300 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность 106 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 200 ч и номинальное энергопотребление 21 200 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 176 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 53%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 88 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 ч и номинальное энергопотребление 13 200 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 277 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 97 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 50 ч и номинальное энергопотребление 4850 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 315 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 110 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 25 ч и номинальное энергопотребление 2750 МВт-ч.

[00315] ПРИМЕР 2A

[00316] Система из Примера 2, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00317] ПРИМЕР 3

[00318] ФИГ. 16 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система по ФИГ. 16 является аналогичной системе по ФИГ. 15 за исключением того, что фотоэлектрическая (PV) электростанция 1602 заменена ветряной электростанцией 1502. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к фотоэлектрической электростанции 1602 и одному или более объектам 1506 передачи. Фотоэлектрическая электростанция 1602 электрически подключена к объектам 1506 передачи. Объекты 1506 передачи электрически подключены к сети 1508. Фотоэлектрическая электростанция 1602 вырабатывает энергию, а также фотоэлектрическая электростанция 1602 выводит выработанную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии и/или объекты 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии накапливает энергию, полученную от фотоэлектрической электростанции 1602 и/или объектов 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии выводит накопленную энергию в объекты 1506 передачи. Объекты 1506 передачи выводят энергию, полученную от одной или обеих фотоэлектрических электростанций 1602 и системы 1504 длительного накопления энергии, в сеть 1508 и/или получают энергию из сети 1508 и выводят данную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии. Вместе фотоэлектрическая электростанция 1602, система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи представляют собой комбинированную электростанцию 1600, которая представляет собой комбинированную систему выработки, передачи и накопления энергии. Энергия, вырабатываемая фотоэлектрической электростанцией 1602, напрямую подается в сеть 1508 через объекты 1506 передачи или сначала накапливается в системе 1504 длительного накопления энергии. В некоторых случаях энергия, подаваемая в сеть 1508, полностью поступает от фотоэлектрической электростанции 1602, полностью поступает из системы 1504 длительного накопления энергии или из комбинации фотоэлектрической электростанции 1602 и системы 1504 длительного накопления энергии. Передачу энергии от комбинированной электростанции 1600, состоящей из фотоэлектрической электростанции 1602 и системы 1504 длительного накопления энергии, контролируют в соответствии с установленным долгосрочным (многодневным или даже многолетним) графиком, или контролируют в соответствии с рынком «на сутки вперед» (с предварительным уведомление за 24 часа), или контролируют в соответствии с рынком «на час вперед», или контролируют в ответ на сигналы ценообразования в реальном времени.

[00319] В качестве одного из примеров работы электростанции 1600 систему 1504 длительного накопления энергии применяют для преобразования и «укрепления» энергии, производимой фотоэлектрической электростанцией 1602. В одном таком примере пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 490 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 340 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 ч и номинальное энергопотребление 51 000 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 680 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность 410 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 200 ч и номинальное энергопотребление 82 000 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 330 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 31%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 215 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 ч и номинальное энергопотребление 32 250 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 510 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 380 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 50 ч и номинальное энергопотребление 19 000 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 630 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 380 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 25 ч и номинальное энергопотребление 9 500 МВт-ч.

[00320] ПРИМЕР 3A

[00321] Система из Примера 3, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00322] ПРИМЕР 4

[00323] ФИГ. 17 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения применяют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система по ФИГ. 17 является аналогичной системам по ФИГ. 15 и 16 за исключением того, что ветряная электростанция 1502 и фотоэлектрическая (PV) электростанция 1602 являются генераторами энергии, совместно работающими в электростанции 1700. Вместе фотоэлектрическая электростанция 1602, ветряная электростанция 1502, система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи представляют собой комбинированную электростанцию 1700, которая представляет собой комбинированную систему выработки, передачи и накопления энергии. Энергия, вырабатываемая фотоэлектрической электростанцией 1602 и/или ветряной электростанцией 1502, напрямую подается в сеть 1508 через объекты 1506 передачи или сначала накапливается в системе 1504 длительного накопления энергии. В некоторых случаях энергия, подаваемая в сеть 1508, полностью поступает от фотоэлектрической электростанции 1602, полностью поступает от ветряной электростанции 1502, полностью поступает из системы 1504 длительного накопления энергии или из комбинации фотоэлектрической электростанции 1602, ветряной электростанции 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии. Передачу энергии от комбинированной электростанции 1700, состоящей из ветряной электростанции 1502, фотоэлектрической электростанции 1602 и системы 1504 длительного накопления энергии, контролируют в соответствии с установленным долгосрочным (многодневным или даже многолетним) графиком, или контролируют в соответствии с рынком «на сутки вперед» (с предварительным уведомление за 24 часа), или контролируют в соответствии с рынком «на час вперед», или контролируют в ответ на сигналы ценообразования в реальном времени.

[00324] В качестве одного из примеров работы электростанции 1700 систему 1504 длительного накопления энергии применяют для преобразования и «укрепления» энергии, производимой ветряной электростанцией 1502 и фотоэлектрической электростанцией 1602. В одном таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 126 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%, и пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 126 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 63 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 ч и номинальное энергопотребление 9 450 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 170 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%, и пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 110 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность 57 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 200 ч и номинальное энергопотребление 11 400 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 105 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 51%, и пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 70 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 31%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 61 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 150 ч и номинальное энергопотребление 9 150 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 135 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%, и пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 90 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 68 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 50 ч и номинальное энергопотребление 3 400 МВт-ч. В другом таком примере пиковая выработка (мощность) ветряной электростанции 1502 составляет 144 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 41%, и пиковая выработка (мощность) фотоэлектрической электростанции 1602 составляет 96 МВт, а коэффициент использования мощности (CF) составляет 24%. Система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность (мощность) 72 МВт, время работы в номинальном режиме (соотношение энергия/мощность) 25 ч и номинальное энергопотребление 1 800 МВт-ч.

[00325] ПРИМЕР 4A

[00326] Система из Примера 4, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00327] ПРИМЕР 5

[00328] ФИГ. 18 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к одному или более объектам 1506 передачи. Таким образом, система 1504 длительного накопления энергии работает «автономно» для регулирования энергии в соответствии с рыночными ценами и/или во избежание ограничений передачи. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к одному или более объектам 1506 передачи. Объекты 1506 передачи электрически подключены к сети 1508. Система 1504 длительного накопления энергии накапливает энергию, полученную от объектов 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии выводит накопленную энергию в объекты 1506 передачи. Объекты 1506 передачи выводят энергию, полученную от системы 1504 длительного накопления энергии, в сеть 1508 и/или получают энергию из сети 1508 и выводят данную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии.

[00329] Вместе система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи составляют электростанцию 1800. В качестве примера электростанция 1800 расположена ниже по потоку от ограничения передачи, близко к месту потребления электроэнергии. В таком примере расположенной ниже по потоку электростанции 1800 продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а сама система 1504 длительного накопления энергии подвергается одному или более полным разрядам в год для поддержания пиковых значений потребления электроэнергии в периоды, когда пропускной способности недостаточно для обслуживания потребителей. Кроме того, в таком примере расположенной ниже по потоку электростанции 1800 система 1504 длительного накопления энергии подвергается нескольким неглубоким разрядам (ежедневно или с более высокой частотой) для определения разницы между ценами на электроэнергию в ночное и дневное время и снижения общих затрат на услуги электроснабжения для потребителя. В качестве дополнительного примера, электростанция 1800 расположена перед ограничением передачи, близко к месту выработки электроэнергии. В таком примере расположенной выше по потоку электростанции 1800 продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а сама система 1504 длительного накопления энергии подвергается одному или более полным зарядам в год для поглощения избыточной выработки в то время, когда пропускной способности недостаточно для распределения электроэнергии среди потребителей. Кроме того, в таком примере расположенной выше по потоку электростанции 1800 система 1504 длительного накопления энергии подвергается нескольким неглубоким зарядам и разрядам (ежедневно или с более высокой частотой для определения разницы между ценами на электроэнергию в ночное и дневное время и максимизации ценность выработки электроэнергии средствами для ее производства.

[00330] ПРИМЕР 5A

[00331] Система из Примера 5, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00332] ПРИМЕР 6

[00333] ФИГ. 19 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к торгово-промышленному (C&I) потребителю 1902, такому как центр обработки данных, завод и т.д. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к одному или более объектам 1506 передачи. Объекты 1506 передачи электрически подключены к сети 1508. Объекты 1506 передачи получают энергию от сети 1508 и выводить данную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии. Система 1504 длительного накопления энергии накапливает энергию, полученную от объектов 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии выводит накопленную энергию торгово-промышленному (C&I) потребителю 1902. Таким образом, система 1504 длительного накопления энергии работает для преобразования электроэнергии, полученной из сети 1508, в соответствии со структурой потребления торгово-промышленного (C&I) потребителя 1902.

[00334] Вместе система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи составляют электростанцию 1900. В качестве примера электростанция 1900 расположена близко к месту потребления электроэнергии, то есть близко к торгово-промышленному потребителю 1902, например, между сетью 1508 и торгово-промышленным потребителем 1902. В таком примере продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а сама система 1504 длительного накопления энергии приобретает электроэнергию на рынках и, таким образом, заряжает систему 1504 длительного накопления энергии в то время, когда электроэнергия дешевле. Затем система 1504 длительного накопления энергии разряжается для обеспечения электроэнергией торгово-промышленного потребителя 1902 в то время, когда рыночная цена является высокой, что компенсирует рыночные поступления торгово-промышленного потребителя 1902. В качестве альтернативной конфигурации вместо расположения между сетью 1508 и торгово-промышленным потребителем 1902, электростанция 1900 расположена между возобновляемым источником, таким как фотоэлектрическая электростанция, ветряная электростанция и т.д., а объекты 1506 передачи подключены к возобновляемому источнику. В таком альтернативном примере продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а сама система 1504 длительного накопления заряжается в то время, когда доступна возобновляемая энергия. Затем система 1504 длительного накопления энергии разряжается для обеспечения торгово-промышленного потребителя 1902 возобновляемой вырабатываемой электроэнергией, чтобы покрыть часть или всю потребность торгово-промышленного потребителя 1902 в электроэнергии.

[00335] ПРИМЕР 6A

[00336] Система из Примера 6, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00337] ПРИМЕР 7

[00338] ФИГ. 20 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии электрически подключена к ветряной электростанции 1502 и одному или более объектам 1506 передачи. Ветряная электростанция 1502 электрически подключена к объектам 1506 передачи. Объекты 1506 передачи электрически подключены к торгово-промышленному потребителю 1902. Ветряная электростанция 1502 вырабатывает энергию, а также ветряная электростанция 1502 выводит выработанную энергию в систему 1504 длительного накопления энергии и/или объекты 1506 передачи. Система 1504 длительного накопления энергии накапливает энергию, полученную от ветряной электростанции 1502. Система 1504 длительного накопления энергии выводит накопленную энергию в объекты 1506 передачи. Объекты 1506 передачи выводят энергию, полученную от одной или обеих ветряных электростанций 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии, торгово-промышленному потребителю 1902. Вместе ветряная электростанция 1502, система 1504 длительного накопления энергии и объекты 1506 передачи составляют электростанцию 2000, которая представляет собой комбинированную систему выработки, передачи и накопления энергии. Энергия, вырабатываемая ветряной электростанцией 1502, напрямую подается торгово-промышленному потребителю 1902 через объекты 1506 передачи или сначала накапливается в системе 1504 длительного накопления энергии. В некоторых случаях энергия, поставляемая торгово-промышленному потребителю 1902, полностью поступает от ветряной электростанции 1502, полностью поступает из системы 1504 длительного накопления энергии или из комбинации ветряной электростанции 1502 и системы 1504 длительного накопления энергии. Систему 1504 длительного накопления энергии применяют для преобразования электроэнергии, вырабатываемой ветряной электростанцией, в соответствии со структурой потребления торгово-промышленного потребителя 1902. В одном из таких примеров продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а сама система 1504 длительного накопления заряжается в то время, когда выработка возобновляемой энергии посредством ветряной электростанции 1502 превышает потребление электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902. Затем система 1504 длительного накопления энергии разряжается, когда выработка возобновляемой энергии посредством ветряной электростанции 1502 не соответствует потреблению электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902, чтобы предоставить торгово-промышленному потребителю 1902 твердый профиль возобновляемой энергии, который компенсирует часть или все потребление электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902.

[00339] ПРИМЕР 7A

[00340] Система из Примера 7, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00341] ПРИМЕР 8

[00342] ФИГ. 21 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии является частью электростанции 2100, которую применяют для интеграции больших объемов выработки возобновляемой энергии в микросети и согласования выработки возобновляемой энергии посредством, например, фотоэлектрической электростанции 1602 и ветряной электростанции 1502, с существующей выработкой тепловой энергии посредством, например, тепловой электростанции 2102 (например, газогенераторной установки, угольной электростанции, дизель-генераторной установки и т.д. или комбинации способов выработки тепловой энергии), в то время как выработка возобновляемой энергии и выработка тепловой энергии обеспечивают потребление электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902 с высокой степенью готовности. Микросети, такие как микросети, образованные посредством электростанции 2100 и тепловой электростанции 2102, обеспечивают готовность, составляющую 90% или выше. Энергия, вырабатываемая фотоэлектрической электростанцией 1602 и/или ветряной электростанцией 1502, напрямую подается торгово-промышленному потребителю 1902 или сначала накапливается в системе 1504 длительного накопления энергии. В некоторых случаях энергия, подаваемая торгово-промышленному потребителю 1902, полностью поступает от фотоэлектрической электростанции 1602, полностью поступает от ветряной электростанции 1502, полностью поступает из системы 1504 длительного накопления энергии, полностью поступает от тепловой электростанции 2102 или из комбинации фотоэлектрической электростанции 1602, ветряной электростанции 1502, системы 1504 длительного накопления энергии и/или тепловой электростанции 2102. В качестве примера, продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии электростанции 2100 составляет от 24 до 500 часов. В качестве конкретного примера потребление электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902 имеет пиковую мощность 100 МВт, система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность 14 МВт и время работы в номинальном режиме 150 ч, стоимость природного газа за миллион британских тепловых единиц (М БТЕ) составляет 6 долларов, а внедрение возобновляемых источников энергии составляет 58%. В качестве другого конкретного примера потребление электроэнергии торгово-промышленным потребителем 1902 имеет пиковую мощность 100 МВт, система 1504 длительного накопления энергии имеет номинальную мощность 25 МВт и время работы в номинальном режиме 150 ч, стоимость природного газа за миллион британских тепловых единиц (М БТЕ) составляет 8 долларов, а внедрение возобновляемых источников энергии составляет 65%.

[00343] ПРИМЕР 8A

[00344] Система из Примера 8, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00345] ПРИМЕР 9

ФИГ. 22 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Систему 1504 длительного накопления энергии применяют для увеличения атомной электростанции 2202 (или другого жесткого объекта выработки, такого как тепловая электростанция, биотопливная электростанция и т.д., и/или установки любого другого типа, имеющей скорость линейного изменения ниже 50% от номинальной мощности за один час и с высоким коэффициентом использования мощности в 80% или выше), чтобы добавить гибкости к объединенной мощности электростанции 2200, состоящей из комбинации системы 1504 длительного накопления энергии и атомной электростанции 2202. Атомная станция 2202 работает с высоким коэффициентом использования мощности и с максимальной эффективностью, пока система 1504 длительного накопления энергии заряжается и разряжается для эффективного преобразования выходной мощности атомной электростанции 2202 в соответствии с потреблением электроэнергии потребителем и/или рыночной ценой на электроэнергию. Например, продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии электростанции 2200 составляет от 24 до 500 часов. В одном конкретном примере номинальная мощность атомной электростанции 2202 составляет 1000 МВт, а саму атомную электростанцию 2202 переводят на длительные периоды минимальной стабильной выработки или даже отключают из-за заниженных рыночных цен на электроэнергию. Система 1502 длительного накопления энергии позволяет избежать остановок предприятия и заряжается в период низких рыночных цен; и система 1502 длительного накопления энергии впоследствии разряжается и повышает общую выработку электроэнергии во время завышенных рыночных цен.

[00347] ПРИМЕР 9A

[00348] Система из Примера 9, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R.

[00349] ПРИМЕР 10

[00350] ФИГ. 23 иллюстрирует пример системы, в которой один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения используют как часть объемной системы накопления энергии. В качестве конкретного примера объемная система накопления энергии, включающая один или более аспектов различных вариантов реализации изобретения, представляет собой систему 1504 длительного накопления энергии. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии включает любой из различных вариантов реализации батарей и/или компонентов, которые указаны в настоящем описании (например, любая из батарей 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, окатышей 105, 115, 305, 198, 199, систем 850 и т.д.), по отдельности или в различных комбинациях. Система 1504 длительного накопления энергии работает совместно с системой 2302 кратковременного накопления энергии. Вместе система 1504 длительного накопления энергии и система 2302 кратковременного накопления энергии составляют электростанцию 2300. В качестве примера система 1504 длительного накопления энергии и система 2302 кратковременного накопления энергии совместно оптимизированы, при этом система 1504 длительного накопления энергии предоставляет различные услуги, включая долговременное резервирование и/или преодоление многодневных колебаний (например, многодневных колебаний рыночных цен, выработки возобновляемой электроэнергии, потребления электроэнергии и т.д.), а система 2302 кратковременного накопления энергии предоставляет различные услуги, в том числе быстрые вспомогательные услуги (например, контроль за напряжением, регулирование частоты и т.д.) и/или преодоление внутридневных колебаний (например, внутридневных колебаний рыночных цен, выработки возобновляемой электроэнергии, потребления электроэнергии и т.д.). Продолжительность работы системы 2302 кратковременного накопления энергии составляет менее 10 часов, а эффективность преобразования энергии составляет более 80%. Продолжительность работы системы 1504 длительного накопления энергии составляет от 24 до 500 часов, а эффективность преобразования энергии составляет более 40%. В одном из таких примеров система 1504 длительного накопления энергии имеет продолжительность 150 часов и поддерживает потребление электроэнергии потребителем в течение недели в условиях недовыработки возобновляемой электроэнергии. Система 1504 длительного накопления энергии также поддерживает потребление электроэнергии потребителем во время внутридневной недовыработки возобновляемой электроэнергии, расширяя возможности системы 2302 кратковременного накопления энергии. Кроме того, система 2302 кратковременного накопления энергии обеспечивает потребителей во время внутридневной недовыработки, обеспечивает поддержание качества электроэнергии и предоставляет качественные услуги, такие как контроль за напряжением и регулирование частоты.

[00351] ПРИМЕР 10A

[00352] Система из Примера 10, где в системе длительного накопления энергии используют одну или более систем накопления из Примеров 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 1O, 1P, 1Q и 1R

[00353] ПРИМЕР 11

[00354] Построили и испытали неограничивающий пример согласно вариантам реализации настоящего изобретения. Собрали и испытали электрохимическую ячейку с применением окатышей железа прямого восстановления (DRI). Окатыши железа прямого восстановления обладают свойствами, указанными в Таблице 4, которые охарактеризованы в соответствии с ранее описанными способами. Электрохимическая ячейка представляет собой ячейку типа стакан с тремя электродами (рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения) и заполнена жидким электролитом. Состав электролита представляет собой 5,5 М KОН + 0,5 М LiOH + 10 мМ Na₂S. Противоэлектрод представляет собой электрод NiO/NiOOH, полученный из электролизёра промышленного типа Fe/Ni (типа Эдисона). Электродом сравнения служит электрод Hg/HgO (оксидно-ртутный), заполненный раствором состава 5,5 M KOH + 0,5 M LiOH. Для обеспечения электрического контакта с окатышем железа прямого восстановления использовали хомут для шланга из нержавеющей стали. ФИГ. 24A демонстрирует напряжение электрода из железа прямого восстановления относительно оксидно-ртутного электрода сравнения как функцию удельной емкости разряда (мАч/г_DRI) во время первого цикла электрохимического разряда (окисления железа прямого восстановления) при циклическом изменении удельной плотности тока 5 мА/г.

Таблица 4 Форма окатышей сферы Окатыши с общим Fe (мас. %) 88,6 Окатыши с SiO₂ (мас. %) 6,1 Окатыши с Al₂O₃ (мас. %) 0,2 Окатыши с MgO (мас. %) 0,4 Окатыши с CaO (мас. %) 0,5 Окатыши с TiO₂ (мас. %) 0,01 Окатыши с Fe₂C (мас. %) 0,2 Металлизация (%) 89,4 Насыпная плотность электрода (г/см³) 2,45 Кажущаяся плотность окатышей (г/см³) 6,35 Фактическая плотность окатышей (г/см³) 6,54 Минимальный d_{пор, 90% объема} окатышей (микроны) 2,72 Минимальный d_{пор, 50% площади поверхности} окатышей (микроны) 5 Удельная площадь поверхности окатышей (м²/г) 0,22

[00355] ПРИМЕР 12

[00356] Построили и испытали другой неограничивающий пример согласно вариантам реализации настоящего изобретения. Собрали и испытали группу родственных объектов из десяти (10) электрохимических ячеек с применением окатышей железа прямого восстановления (DRI). Окатыши железа прямого восстановления обладают свойствами, указанными в Таблице 4, которые охарактеризованы в соответствии с ранее описанными способами. Электрохимические ячейки представляют собой ячейки типа стакан с тремя электродами (рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения) и заполнены жидким электролитом. Состав электролита представляет собой 5,5 М КОН + 0,5 М LiOH + 10 мМ Na₂S. Противоэлектрод представляет собой электрод NiO/NiOOH, полученный из электролизёра промышленного типа Fe/Ni (типа Эдисона). Электродом сравнения служит электрод Hg/HgO (оксидно-ртутный), заполненный раствором состава 5,5 M KOH + 0,5 M LiOH. Для обеспечения электрического контакта с окатышем железа прямого восстановления использовали хомут для шланга из нержавеющей стали. Железо прямого восстановления подвергали электрохимическому циклу в соответствии со следующими условиями: 1) предварительным зарядом при удельной плотности тока 25 мА/г в течение 60 минут; 2) разрядом при удельной плотности тока 25 мА/г до 0 напряжения по сравнению с оксидно-ртутным электродом сравнения; 3) зарядом при удельной плотности тока 25 мА/г, заканчивающимся при кулоновском ограничении, с общим зарядом, равным емкости разряда первого цикла в мАч. ФИГ. 24B. демонстрирует удельную емкость электрода из железа прямого восстановления (мАч/г_DRI) в зависимости от количества циклов для группы ячеек. На графике нанесена средняя емкость всех ячеек, а также величины погрешностей, представляющие 95% доверительные интервалы. ФИГ. 24C демонстрирует кулоновскую эффективность (CE) тех же ячеек из железа прямого восстановления.

[00357] ПРИМЕР 13

[00358] В другом неограничивающем примере испытали слой сферических окатышей железа прямого восстановления в ячейке типа стакан. Окатыши железа прямого восстановления обладают свойствами, указанными в Таблице 4, которые охарактеризованы в соответствии с ранее описанными способами. Масса слоя окатышей составляет 251,86 г. Состав электролита представляет собой 5,5 М KОН + 0,5 М LiOH + 60 мМ Na₂S, а объем используемого электролита составляет 348 мл. Противоэлектродом служит сетка из нержавеющей стали (100x100 меш). Для измерения анодных потенциалов использовали электрод сравнения Hg/HgO (оксидно-ртутный), заполненный раствором состава 5,5 М KОН + 0,5 М LiOH. Перфорированную пластину из нержавеющей стали использовали в качестве токосъемника для слоя окатышей железа прямого восстановления, а пластину из нержавеющей стали использовали в качестве токосъемника противоэлектрода. В ячейке как для заряда, так и для разряда использовали удельную плотность тока 5 мА/г. ФИГ. 24D демонстрирует зависимость напряжения электрода из железа прямого восстановления относительно оксидно-ртутного электрода сравнения как функцию удельной емкости разряда (мАч/г_DRI).

[00359] Вышеизложенные описания способов приведены исключительно в качестве иллюстративных примеров и не предназначены для ограничения стадий различных вариантов реализации изобретения с точки зрения их выполнения в представленном порядке. Специалисту в данной области техники следует иметь в виду, что порядок выполнения стадий в вышеизложенных вариантах реализации изобретения является произвольным. Такие слова, как «после», «затем», «следующий» и т.д. не обязательно предназначены для ограничения порядка стадий; данные слова могут быть использованы для ознакомления читателя с описанием способов. Кроме того, любая ссылка на элементы формулы изобретения в единственном числе, например с использованием артиклей «a», «an» или «the», не следует толковать как ограничение элемента единственным числом. Кроме того, любая стадия любого варианта реализации изобретения, указанного в настоящем описании, может использоваться в любом другом варианте реализации изобретения.

[00360] Предыдущее описание аспектов изобретения представлено, чтобы дать любому специалисту в данной области техники возможность создать или использовать настоящее изобретение. Различные модификации данных аспектов очевидны специалистам в данной области техники, а общие принципы, определенные в настоящем описании, применимы к другим аспектам, не выходя за пределы объема настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не предназначено для ограничения аспектами, указанными в настоящем описании, но должно соответствовать самому широкому объему, согласующемуся с принципами и новыми характеристиками, раскрытыми в настоящем описании.

Изобретение относится к батарее, содержащей первый электрод, электролит и второй электрод, причем один или оба из первого и второго электродов содержат железо прямого восстановления. Железо прямого восстановления имеет форму окатышей, которые содержат по меньшей мере примерно 60 мас.% железа по элементарной массе от общей массы окатышей. Один или оба из первого и второго электродов содержат от примерно 60% до примерно 90% железа и от примерно 1% до примерно 40% компонента, содержащего один или более материалов, выбранных из группы SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO и TiO₂. Техническим результатом является улучшение рабочих электрохимических характеристик. 22 з.п. ф-лы, 24 ил., 13 пр., 5 табл.

1. Батарея, содержащая:

первый электрод,

электролит и

второй электрод,

причем один или оба из первого и второго электродов содержат окатыши железа прямого восстановления, причем окатыши железа прямого восстановления содержат кремнеземсодержащие соединения, имеющие от примерно 1 мас.% до примерно 5 мас.% по элементарной массе от общей массы окатышей железа прямого восстановления.

2. Батарея по п. 1, в которой окатыши содержат по меньшей мере примерно 60 мас.% железа по элементарной массе от общей массы окатышей железа прямого восстановления.

3. Батарея по п. 1, в которой:

окатыши железа прямого восстановления содержат по меньшей мере примерно 60 мас.% металлического железа от общей массы окатышей железа прямого восстановления;

окатыши железа прямого восстановления имеют средний размер частиц от 4 мм до 20 мм; и

окатыши железа прямого восстановления составляют по меньшей мере 60 процентов от общей массы по меньшей мере одного из первого и второго электродов.

4. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления содержат железную руду, железную руду прямого восстановления, восстановленный таконит, вюстит, магнетит, гематит, цементит, оксид железа или любую их комбинацию.

5. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления имеют среднюю внутреннюю пористость в диапазоне от примерно 10% до примерно 90% по объему.

6. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления имеют среднюю удельную площадь поверхности в диапазоне от примерно 0,19 м²/г до примерно 18 м²/г.

7. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления имеют средневзвешенный размер пор в диапазоне от 1 до 10 микрон.

8. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления имеют сферическую форму и средний диаметр в диапазоне от примерно 0,5 мм до примерно 10 см.

9. Батарея по п. 1, в которой упаковочный коэффициент окатышей железа прямого восстановления по меньшей мере в одном из первого и второго электродов составляет от 30% до 74%.

10. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления содержат: первичную фазу, содержащую железо, и

вторичную фазу, содержащую кремний или цементит.

11. Батарея по п. 1, в которой окатыши представляют собой окатыши агломерата спеченного железа.

12. Батарея по п. 1, в которой второй электрод дополнительно содержит суспензию или гель.

13. Батарея по п. 1, в которой по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой композитный металлический электрод, содержащий смесь окатышей железа прямого восстановления и композицию с более мелкими металлическими частицами.

14. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления были синтезированы на первой стадии работы установки накопления энергии двойного назначения, содержащей батарею, и загружены по меньшей мере в один из первого и второго электродов на второй стадии работы установки накопления энергии двойного назначения.

15. Батарея по п. 1, в которой:

окатыши железа прямого восстановления упакованы в слой, так что между двумя или более окатышами железа прямого восстановления, контактирующими друг с другом, образованы макропоры; и

каждый окатыш содержит микропоры на соответствующих внешних поверхностях.

16. Батарея по п. 1, в которой каждый окатыш железа прямого восстановления содержит микропоры на своих соответствующих внешних поверхностях.

17. Батарея по п. 1, в которой по меньшей мере один из первого и второго электродов дополнительно содержит добавочные окатыши, содержащие Bi₂O₃ или сульфид металла.

18. Батарея по п. 1, в которой по меньшей мере один из первого и второго электродов дополнительно содержит слой порошкового железа, выполненный с возможностью образования межфазной границы между окатышами железа прямого восстановления и токосъемником батареи.

19. Батарея по п. 1, в которой по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой композитный металлический электрод, содержащий смесь окатышей железа прямого восстановления и проводящего материала, распределенного между отдельными окатышами железа прямого восстановления.

20. Батарея по п. 1, в которой окатыши железа прямого восстановления содержат частицы, имеющие среднюю длину от примерно 10 мм до примерно 500 мм, среднюю ширину от примерно 5 мм до примерно 250 мм и среднюю высоту от примерно 5 мм до примерно 200 мм.

21. Батарея по п. 1, в которой первый электрод содержит:

(i) от примерно 60% до примерно 90% железа и

(ii) от примерно 1% до примерно 40% компонента, содержащего один или более

материалов, выбранных из группы, состоящей из SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO и TiO₂.