КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08J3/00 B82Y30/00 C08L101/00 C08K3/04 

Изобретение относится к композиционным материалам на основе термопластичных полимеров, наполненных нанотрубками, и технологиям их получения, и может использоваться для производства конструкционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками.

Один из методов повышения физико-механических характеристик термопластичных полимеров основан на использовании различных наполнителей и добавок, в том числе добавок на основе углерода.

Например, известны композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, где в качестве упрочняющей добавки используют наноалмазы, полученные методом детонационного синтеза [Патент РФ №2114874, МПК C08J 5/16, C08L 27/18, C08K 3/04, C09K 3/10 и Патент РФ №2446187, МПК C08J 3/2, В82В 3/00]. Однако композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие такие наполнители, не достигают прочности, многократно превышающей прочность исходного термопластичного полимера.

Особого внимания заслуживают композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие в качестве упрочняющей добавки углеродные нанотрубки, поскольку углеродные нанотрубки представляют собой наиболее перспективный наполнитель для повышения физико-механических характеристик термопластичных полимеров благодаря своим высоким прочностным характеристикам.

В литературе описано большое количество подходов к введению углеродных нанотрубок в термопластичные полимеры с целью повышения физико-механических характеристик этих материалов. Однако эти методы основаны на физической или химической функционализации поверхности углеродных нанотрубок для обеспечения более прочного механического сопряжения углеродных нанотрубок с матрицей полимера. Как правило, функционализация поверхности углеродных нанотрубок связана с введением дополнительной технологической стадии в процесс производства конечного композиционного материала. Также эта стратегия подразумевает использование небольшого процентного соотношения углеродные нанотрубки - полимер в конечном композите.

Например, описан способ, основанный на получении концентрата углеродных нанотрубок с использованием ультразвуковой обработки, и дальнейшее введение этого концентрата в расплав термопластичного полимера [Патент РФ №2547103, МПК C08J 3/20, В82В 3/00].

Известен другой способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера, требующий предварительного модифицирования поверхности углеродных нанотрубок [Патент США №6426134, МПК C08J 3/20]. В основе этого метода лежит химическое взаимодействие полимера и модифицированных углеродных нанотрубок, где количество углеродных нанотрубок в составе композиционного материала составляет 0.1-5 масс. %.

Данный композиционный материал и способ его получения приняты за прототип изобретения. Недостатком прототипа является низкая прочность получаемого композиционного материала на основе термопластичного полимера и сложная технология его изготовления, обусловленная необходимостью модифицирования углеродных нанотрубок.

Изобретение решает задачу повышения прочностных характеристик композиционного материала на основе термопластичных полимеров и упрощения технологии его изготовления.

Поставленная задача решается тем, что предлагается композиционный материал, содержащий термопластичный полимер и углеродные нанотрубки, при содержании последних не менее 5 масс. %.

Также композиционный материал по может содержать не менее 10 масс. %, или 20 масс. %, или 30 масс. % углеродных нанотрубок.

В предлагаемом композиционном материале углеродные нанотрубки распределены в термопластичном полимере таким образом, что значение его удельного объемного электрического сопротивления составляет не менее 10⁴ Ом⋅см и разница упомянутого сопротивления на масштабе 1 мм составляет не более 10%.

Углеродные нанотрубки, содержащиеся в материале, взяты после их синтеза и измельчения до размера агломератов не более 1 мм.

Термопластичный полимер, содержащийся в композиционном материале, относится к промышленным, или конструкционным или высокотемпературным пластмассам из ряда: полиолефины, полистирол, АБС-пластик, поликарбонаты, полиамиды, полиэфирэфиркетоны, полисульфоны.

Прочность композиционного материала не менее чем в 2 раза превышает прочность содержащегося в нем термопластичного полимера.

Содержащиеся в композиционном материале углеродные нанотрубки, преимущественно, одностенные.

В качестве термопластичных полимеров могут использоваться любые термопластичные полимеры из ряда промышленных (полиэтилен, полипропилен, полистирол, АБС-пластик и другие), конструкционных (полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиамиды и другие), а также из ряда термопластичных полимеров высокого уровня (полиэфирэфиркетоны, полифениленсульфид и другие).

Для решения поставленной задачи также предлагается способ получения композиционного материала, описанного выше, в соответствии с которым термопластичный полимер смешивают с углеродными нанотрубками таким образом, чтобы их содержание в полученной смеси составляло не менее 5 масс. %, и экструдируют эту смесь при температуре переработки термопластичного полимера. Температура экструзии смеси углеродных нанотрубок и термопластичного полимера зависит от природы полимера и варьируется в пределах 160-500°С.

В способе используют преимущественно одностенные углеродные нанотрубки.

Перемешивание и экструзию смеси полимера и углеродных нанотрубок осуществляют таким образом, чтобы значение его удельного объемного электрического сопротивления составляло не менее 10⁴ Ом⋅см и разница упомянутого сопротивления на масштабе 1 мм составляла не более 10%.

Для получения предлагаемого композиционного материала, содержащего в своем составе одностенные углеродные нанотрубки и термопластичный полимер, могут использоваться любые термопластичные полимеры из ряда промышленных (полиэтилен, полипропилен, полистирол, АБС-пластик и другие), конструкционных, (полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиамиды и другие), а также из ряда термопластичных полимеров высокого уровня (полиэфирэфиркетоны, полифениленсульфид и другие).

Синтезированные углеродные нанотрубки, измельченные до размера агрегатов не более 1 мм, смешивают с термопластичным материалом в высокоскоростном смесителе при скорости 300 об./мин в течение, например, 2 минут. Концентрация углеродных нанотрубок в смеси может составлять не менее 5 масс. %, или 10, или 20, или 30 масс. %. Полученную смесь термопластичного полимера и углеродных нанотрубок далее подвергают экструзии. Экструзия может осуществляться с использованием различного экструзионного оборудования такого, как одно-, двухшнековый экструдер при температурах, соответствующих температурам переработки термопластичных полимеров.

В процессе экструзии углеродные нанотрубки распределяются в объеме термопластичного полимера.

Из гранул композиционного материала, состоящего из термопластичного полимера, наполненного углеродными нанотрубками, приготавливались образцы методом литья под давлением для измерения физико-механических характеристик этого композита. Такие физико-механические характеристики, как прочность при растяжении и прочность на разрыв, измеряются при помощи разрывной машины. Прочность модифицированного углеродными нанотрубками композиционного материала значительно увеличивается по сравнению с исходным термопластичным полимером. Например, прочность при растяжении линейного полиэтилена низкого давления, наполненного 15 масс. % углеродных нанотрубок, выросла в 5 раз и составила 52 МПа по сравнению с прочностью при растяжении исходного линейного полиэтилена низкого давления, равной 9 МПа. Таким образом, новый композиционный материал по своим прочностным показателям перешел из класса промышленных термопластичных полимеров в класс инженерных пластиков.

Отличительной особенностью предлагаемого композиционного материала также является простота его производства, основанная на использовании хорошо известного и применяемого оборудования для переработки термопластичных материалов такого, как экструзионная техника, а также отсутствие стадии очистки и модификации углеродных нанотрубок.

Особенности представленного изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1

Изготовление композиционного материала на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с высоким содержанием углеродных нанотрубок.

Для изготовления композиционного материала на основе ЛПЭНП, содержащего 5 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ЛПЭНП (950 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (50 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 1400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 250 об/мин и температуре 210°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул полученного композиционного материала отливают лопатки для измерения его физико-механических характеристик. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 245.3 и 200.6%, соответственно, относительно исходного ЛПЭНП, не содержащего углеродные нанотрубки.

Пример 2

Для изготовления композиционного материала на основе ЛПЭНП, содержащего 10 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ЛПЭНП (900 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (100 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 1400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 250 об/мин и температуре 210°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик композита. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 392.5 и 361.8%, соответственно, относительно исходного ЛПЭНП, не содержащего углеродные нанотрубки.

Пример 3

Для изготовления композиционного материала на основе ЛПЭНП, содержащего 15 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ЛПЭНП (850 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (150 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 1400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 250 об/мин и температуре 210°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик композита. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 453.7 и 416.7%, соответственно, относительно исходного ЛПЭНП, не наполненного углеродными нанотрубками.

Таким же образом композиционный материал может быть получен для всех видов полиэтилена, включая линейный полиэтилен низкого давления, полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления и др.

Пример 4

Изготовление композиционного материала на основе полипропилена (ПП) с высоким содержанием углеродных нанотрубок.

Для изготовления композиционного материала на основе ПП, содержащего 6 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ПП (940 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (60 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 1500 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 250 об/мин и температуре 260°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 73.6 и 265.2%, соответственно, относительно исходного ПП, не наполненного углеродными нанотрубками.

Пример 5

Для изготовления композиционного материала на основе ПП, содержащего 12 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ПП (880 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (120 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 1500 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 250 об/мин и температуре 260°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 108 и 338.6%, соответственно, относительно исходного ПП, не наполненного УНТ.

Таким же образом композиционный материал может быть получен для всех видов полиолефинов, включая, полиэтиленвинилацетат, полиэтиленбутилакрилат, полиэтилентерефталат и др.

Пример 6

Изготовление композиционного материала на основе АБС-пластика с высоким содержанием углеродных нанотрубок.

Для изготовления композиционного материала на основе АБС-пластика, содержащего 4 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы АБС-пластика (960 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (40 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 150 об/мин и температуре 260°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик. Прирост значения прочности на разрыв составил 22%, соответственно, относительно исходного АБС-пластика, не наполненного углеродными нанотрубками.

Пример 7

Изготовление композиционного материала на основе ПА-6 с высоким содержанием углеродных нанотрубок.

Для изготовления композиционного материала на основе ПА-6, содержащего 6 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ПА-6 (940 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (60 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 60 об/мин и температуре 330-255°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 78.7 и 91.3%, соответственно, относительно исходного ПА-6, не наполненного углеродными нанотрубками.

Пример 8

Для изготовления композиционного материала на основе ПА-6, содержащего 12 масс. % углеродных нанотрубок, гранулы ПА-6 (880 г) смешивают с порошком углеродных нанотрубок (120 г) в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течение 2 мин. Смесь подают в двухшнековый экструдер через загрузочную емкость, оборудованную транспортирующим шнеком. Экструзию смеси осуществляют при производительности 400 г/час, скорости вращения шнеков экструдера 60 об/мин и температуре 330-255°С. Стренгу, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Из гранул композиционного материала отливают лопатки для измерения физико-механических характеристик. Прирост значений прочности при растяжении и прочности на разрыв составил 109.1 и 123.9%, соответственно, относительно исходного ПА-6, не наполненного углеродными нанотрубками.

Таким же образом композиционный материал может быть получен для всех видов инженерных пластиков, включая полиамиды, поликарбонаты, поликарбонат/АБС-пластик, полистиролы и др.

Изобретение относится к композиционным материалам на основе термопластичных полимеров, наполненных нанотрубками, и технологиям их получения, и может использоваться для производства конструкционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками. Композиционный материал содержит термопластичный полимер и одностенные углеродные нанотрубки при содержании последних не менее 5 мас.%, причем они распределены в термопластичном полимере таким образом, что значение его удельного объемного электрического сопротивления составляет не менее 10⁴ Ом⋅см, а разница упомянутого сопротивления на масштабе 1 мм составляет не более 10%. Также изобретение относится к способу получения композиционного материала, по которому термопластичный полимер смешивают с углеродными нанотрубками таким образом, чтобы их содержание в полученной смеси составляло не менее 5 мас.%, и экструдируют эту смесь при температуре переработки термопластичного полимера. Изобретение решает задачу повышения прочностных характеристик композиционного материала на основе термопластичных полимеров и упрощения технологии его изготовления. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Композиционный материал, содержащий термопластичный полимер и углеродные нанотрубки, отличающийся тем, что он содержит одностенные углеродные нанотрубки в количестве не менее 5 мас. %, причем они распределены в термопластичном полимере таким образом, что значение его удельного объемного электрического сопротивления составляет не менее 10⁴ Ом⋅см, а разница упомянутого сопротивления на масштабе 1 мм составляет не более 10%.

2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки взяты после их синтеза и измельчения до размера агломератов не более 1 мм.

3. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный полимер относится к промышленным, или конструкционным и высокотемпературным пластмассам, из ряда: полиолефины, полистирол, АБС-пластик, поликарбонаты, полиамиды, полиэфирэфиркетоны, полисульфоны.

4. Способ получения композиционного материала по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный полимер смешивают с одностенными углеродными нанотрубками таким образом, чтобы их содержание в полученной смеси составляло не менее 5 мас. %, и экструдируют эту смесь при температуре переработки термопластичного полимера таким образом, чтобы значение удельного объемного электрического сопротивления смеси составило не менее 10⁴ Ом⋅см, а разница упомянутого сопротивления на масштабе 1 мм составила не более 10%.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют углеродные нанотрубки, взятые после их синтеза и измельчения до размера агломератов не более 1 мм.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют термопластичный полимер, относящийся к промышленным или конструкционным и высокотемпературным пластмассам, из ряда: полиолефины, полистирол, АБС-пластик, поликарбонаты, полиамиды, полиэфирэфиркетоны, полисульфоны.