СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ АДГЕЗИВНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ И ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ АДГЕЗИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННАЯ ДАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2023 года по МПК C08L23/04 C09J123/30 C09J151/06 C08F255/02 

Изобретение относится к области производства термопластичных полиэтиленовых красок с адгезивными свойствами, применяемых в однослойных и многослойных покрытиях для антикоррозионной защиты строительных металлических и бетонных конструкций.

Для предупреждения коррозии строительных конструкций используют защитные полимерные покрытия, изолирующие конструкцию от агрессивного воздействия среды. Защитные покрытия проектируют с учетом комплекса показателей агрессивности среды эксплуатации.

Общеизвестным способом обеспечения комплекса защитных свойств покрытия является нанесение на конструкцию структуры из нескольких полимерных изоляционных материалов. При этом материал, контактирующий со строительной конструкцией, должен иметь хорошую адгезию к ее поверхности, чтобы предотвратить отслаивание всей системы покрытия. Для создания общей прочной структуры соседние слои материалов должны прилипать между собой или склеиваться с помощью клеев. Наружный слой защитного покрытия должен образовать стабильную изолирующую поверхность, обладать химической стойкостью, механической прочностью, диэлектрическими свойствами, морозостойкостью.

Высокие требования к защитным покрытиям строительных сооружений и конструкций содержатся в стандартах для подземных конструкций и магистральных трубопроводов. Например, в ГОСТ 9.602-2016 «Единая система защиты от коррозии и старения. Сооружения подземные. Общие требования к защите от коррозии» для создания защитных покрытий усиленного и нормального типа на стальных конструкциях рекомендуются (Приложение Ж) трехслойные и двухслойные покрытия, включающие внутренний термоплавкий полимерный слой (материал термоплавкого адгезионного слоя не указан) и внешний слой из экструдированного полиэтилена. Также рекомендуется комбинированное покрытие, включающее внутренний слой из полиэтиленовой ленты с липким адгезионным подслоем (материал липкого подслоя не указан) и внешний слой из экструдированного полиэтилена. Наружный слой защитного покрытия часто изготавливают на основе полиэтилена высокой плотности или композиции полиэтиленов, потому что общеизвестны высокая химическая стойкость, изоляционные и морозостойкие свойства полиэтиленов. Предварительно в композицию для наружного слоя необходимо ввести светостабилизаторы (обычно технический углерод, сажу) и антиоксиданты для повышения атмосферостойкости.

Изоляционные материалы, составляющие систему комбинированного покрытия, разнородны по природе и свойствам, неодинаковы по температуре эксплуатации. Максимальную температуру эксплуатации системы покрытия устанавливают не выше температуры эксплуатации наименее термостойкого материала системы. Слои изоляционных материалов наносят на конструкцию разными способами. Все это осложняет и удорожает процесс антикоррозионной защиты. Во время нанесения и эксплуатации комбинированного покрытия в его неоднородных материалах в результате внутренних напряжений могут появиться растрескивания и/или отслаивания, что понизит общую защиту конструкции от коррозии.

Поэтому очевидно, что покрытие из слоев одного и того же материала или композиции является более однородным по свойствам, имеет одинаковую температуру эксплуатации и способ нанесения. Такое покрытие является более технологичным и ремонтопригодным, изменение свойств слоев покрытия во время нанесения и эксплуатации является более предсказуемым. Очевидно также, что материал для слоев системы покрытия должен обладать всем комплексом защитных свойств, присущих комбинации заменяемых материалов. В первую очередь материал должен иметь высокую адгезию к поверхности конструкции не только в начале эксплуатации, но и после длительной выдержки в воде. Также покрытие должно иметь хорошую прочность при растяжении, стойкость к атмосферным воздействиям и к химическим воздействиям воды и растворов. В стандартах устанавливаются лишь минимальные допустимые значения некоторых характеристик покрытия. Например, для подземных конструкций (ГОСТ 9.602, таблица 2) при температуре 20 °С водонасыщаемость за 24 ч должна быть не более 0,1 %, диэлектрическая сплошность (отсутствие пробоя при электрическом напряжении) - не менее 5,0 кВ/мм толщины покрытия, стойкость к воздействию светопогоды - не менее 500 ч. Прочность при ударе установлена не менее 6,0 Дж/мм толщины покрытия, прочность при разрыве несущего полимерного слоя - не менее 12 МПа. Адгезия к стали при 20 °С должна быть не менее 70 Н/см, после выдержки в воде в течение 1000 ч - не менее 50 Н/см.

Из литературных источников (Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях: дисс. докт. хим. наук. -Казань, 2011) известно, что адгезивные свойства к металлам присущи полимерам с полярными кислородсодержащими группами. На практике для производства адгезионных композиций наиболее часто применяют следующие полимеры с полярными группами: сополимеры этилена с винилацататом (СЭВА), сополимеры этилена с малеиновым ангидридом (СЭМА), полиэтилены с привитыми группами малеинового ангидрида (ПЭ-МА). СЭВА выпускаются в России под торговой маркой «сэвилен», СЭМА не выпускаются в России. Полиэтилены с привитыми группами малеинового ангидрида выпускаются российских марок МЕТАЛЕН (www.metaclay.ru), OKABOND (okapol.ru), ЭТАЛИТЕН (npt.ltd).

Обзор свойств СЭВА с диапазоном винилацетатных групп 8-30%, а также свойств композиций полиэтиленов с содержанием более 10% таких СЭВА показывает, что композиции имеют адгезию к стали в диапазоне 100-260 Н/см, но невысокую теплостойкость (низкую температуру размягчения) и недостаточную когезионную прочность. Это не позволяет применять их в строительной отрасли в качестве монослойных покрытий и для нанесения внешнего слоя в многослойных покрытиях, ограничивает их применение областью адгезивных клеев-расплавов (патент Россия №2303610 опубл. 27.07.2007, патент Россия №2729522 опубл. 07.08.2020, патент Россия №274175 опубл. 15.02.2021). Известный способ повышения когезионной прочности полиэтиленовых материалов путем сшивки (образуется поперечная пространственная структура полимера) под действием донора радикалов позволяет увеличить прочность и температуру плавления композиций СЭВА с сохранением адгезионных свойств. Однако сшивка не уменьшает высокое водопоглощение СЭВА, что отрицательно влияет на противокоррозионные свойства покрытия. Композиции полиэтиленов с содержанием не более 10 % СЭВА (патент Россия №2599574 опубл. 10.10.2016) по механической прочности и стойкости к коррозии могут использоваться для внешнего слоя покрытия, однако имеют недостаточную адгезию непосредственно к металлу и наносятся только на загрунтованную эпоксидным или другим полимерным праймером поверхность металла. Таким образом, композиции полиэтиленов и СЭВА не могут быть использованы в качестве единственного материала для устройства защитных покрытий строительных сооружений.

На современном уровне техники известны малеинизированные полиэтилены (ПЭ-МА), у которых макромолекулы содержат привитые полярные ангидридные и карбоксильные группы, образующие с поверхностью металлов прочные адгезионные связи. Например, ПЭ-МА с содержанием 0,05-1,5% привитых групп имеют адгезию к стали (сопротивление отслаиванию) более 1000 Н/см. Кроме того, ПЭ-МА позволяют совмещать разнородные полимеры и наполнители с получением гомогенного композиционного материала с комплексом необходимых свойств. Из данных условий следует разнообразие областей применения ПЭ-МА, в том числе изготовление из них адгезивов для многослойных покрытий и изготовление адгезивных термопластичных красок, используемых в строительстве в виде монослойных и многослойных защитных покрытий. Например, известны полиэтиленовые порошковые краски: марка Vastcoat (Korotek, www.korotekkimya.com), марка FPE-3 (LANGFANG FUQUAN PLASTIC POWDER CO., LTD, Китай), марка PolyHotCoat (IBIX, www.ibix.it), марка КОУТМЕТ (АО МЕТАКЛЭЙ, Россия, www.metaclay.ru).

Указанные адгезивы и краски производят способом компаундирования привитого ПЭ-МА с непривитыми полиэтиленами и добавками с последующей экструзией смесевого компаунда (патент Россия №2505574 опубл. 27.01.2014, патент Россия №2705584 опубл. 08.11.2019). Таким образом, ПЭ-МА лишь разбавляются неадгезионными компонентами до получения композиции с необходимой степенью адгезии. Минимальная адгезия к стали для полиэтиленовых термопластичных красок, используемых в строительной индустрии, установлена 30-70 Н/см (в зависимости от объекта защиты). В полиэтиленовых термопластичных красках содержание полярных групп, вводимых вместе с ПЭ-МА, в отношении к общей массе краски значительно снижается и может составлять 0,01-0,1 мас. %.

Получение малеинизированных полиэтиленов.

Малеинизированные полиэтилены относятся к графт-сополимерам и изготавливаются прививкой одного или нескольких полярных ненасыщенных мономеров к макромолекуле неполярного полимера по реакции радикального замещения водородных атомов молекулы полимера на полярный мономер. Известными мономерами для прививки являются ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, например ангидрид малеиновой кислоты. В качестве инициатора радикальной реакции (донора радикалов) часто применяют органические пероксиды. Процесс прививки полярных групп (графтинг) обычно осуществляют в экструзионном оборудовании известными методами (Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П., Зеленецкий С.Н., Болдуев В.С. Модификация полиолефинов методами реактивной экструзии: сравнение расплавной и твердотельной модификации, проводимой на одинаковом оборудовании // Пластические массы. 2019. № 11-12. С.21-26).

Нежелательными побочными явлениями процесса расплавной радикальной модификации являются механохимическая сшивка полиэтиленовых цепей с увеличением вязкости расплава (уменьшение ПТР полимера) и термомеханические деградация и окисление. Известными вариантами ограничения нежелательной сшивки и деградации являются: А) добавление ингибиторов радикалов (антиоксидантов); Б) наряду с мономером малеинового ангидрида вводят другие непредельные мономеры с полярными группами или без полярных групп (альфа-олефины, стирол) и дополнительные агенты передачи цепи (ДМФА, трифенилфосфат) (патент RU 2505554, опубл. 27.01.2014); В) подлежащий прививке полиэтилен подается вместе с непривитым полиэтиленом низкой вязкости (ПТР 2,16 кг/190°C равный или более чем 10 г/10 мин) или с несколькими непривитыми низковязкими полиэтиленами (патент RU 2487156 опубл. в России 10.07.2013, патент RU 2505554 опубл. 27.01.2014). В качестве полиэтиленов с очень низкой вязкостью иногда используют специальные марки линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП) и композиции низковязких ЛПЭНП с сополимерами этилена с альфа-олефинами. Однако указанные полимеры малодоступны и имеют высокую стоимость.

Известны составы для модификации полиэтиленов (патент RU 2115665, опубл. 20.07.1998 - взят за прототип), у которых в процессе расплавной радикальной прививки МА наблюдалась незначительная деградация и сшивка за счет ограничения количества инициатора (пероксид дикумола) до 0,003-0,008 мас.% в исходной смеси. В реакцию прививки вводили гомополимер этилена (HDPE (ПЭВП) с MFI (ПТР) 4,0) и линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE (ЛПЭНП) с MFI (ПТР) 4,0 и 2,5. Прививаемый малеиновый ангидрид вводится в количестве 0,07 до 0,30% от общего веса полимера. Получают привитый полиэтилен, который содержит от 0,05 до 0,20 мас.% МА.

Особенности заявленного способа:

1) непрерывная подача под слоем азота в двухчервячный экструдер 85-95% по весу полимера, который подлежит прививке, в виде таблеток, и оставшегося полимера в количестве 5-15%, который подают в виде порошка, содержащего ненасыщенный мономер и радикальный инициатор. Мономер МА и перекисный инициатор предварительно растворяют и в виде раствора распыляют по поверхности порошкообразной части полимера, который затем высушивают.

2) Отсутствие стабилизаторов в исходной прививаемой смеси, антиоксидант вводится в виде раствора в последней четверти экструдера, что позволяет использовать ограниченное количество пероксида и снизить деградацию и сшивание полимера.

3) После прививки для привитых HDPEgMAN и LLDPEgMAN (Таблица 3 патента № 2115665) наблюдали снижение ПТР всего на 15-23 % от значения ПТР исходных полиэтиленов, что подтверждает незначительность нежелательной сшивки. Снижение ПТР оказалось сходным для HDPE и LLDPE.

В патенте отмечено, что при выполнении способа прививки получают полимеры, которые наделены чрезвычайно хорошей силой сцепления с полимерными и с металлическими субстратами, однако не приводятся численные значения адгезии к металлическим субстратам.

Техническими проблемами прототипа являются:

1) необходимость растворения перекисного инициатора и мономера МА в растворителе (ацетоне) и последующее распыление раствора по поверхности порошка полиэтилена. Данная необходимость вызвана именно ограниченными количествами перекисного инициатора и мономера в исходной смеси, поскольку без растворения затруднительно равномерно смешать малые количества сухих со-мономера МА и перекисного инициатора с большой массой полиэтилена.

2) использование мономера МА и перекиси в виде ацетонового раствора требует дополнительного специального оборудования для приготовления раствора, распыления раствора, выпаривания растворителя, сушки полимера перед экструзией. Растворитель ацетон является пожароопасным.

3) температура средних зон экструдера более 200°С (в способе Т1=140°C; T2 = 240°C; T3 = 210°C; T4 = 180°C) может способствовать испарению мономера МА (температура кипения малеинового ангидрида 202°C) и его удалению из реакционного расплава, ведущее к снижению прививки.

4) непрерывная подача всех компонентов в экструдер под слоем азота требует специального оборудования, дополнительного наличия инертного газа и его большого расхода.

5) для прививки использованы полиэтилены ПЭВП (HDPE) и ЛПЭНП (LLDPE) с узким диапазоном ПТР - 4,0 и 2,5 г/10 мин. Полученные из них привитые полиэтилены HDPEgMAN с ПТР 3,1-3,4 и LLDPEgMAN с ПТР 1,4-3,5 могут применяться только в качестве клеев и совместителей. Применение в качестве адгезивных красок для нанесения строительных защитных покрытий затруднено, поскольку композиции не содержат декоративных пигментов и имеют невысокий ПТР, подходящий для переработки и нанесения только методом экструзии. Для нанесения защитных покрытий методом псевдоожиженного слоя предпочтительны полиэтиленовые краски, имеющие ПТР 2,16 кг/190°C в диапазоне 4-15 г/10 мин. Для нанесения способом газопламенного напыления по технологии IBIX предпочтительны композиции с ПТР 2,16 кг/190°C равным и более 10 г/10 мин. Также в прототипе отсутствуют данные о механической прочности и противокоррозионных свойствах привитых ПЭ-МА.

Таким образом, количественный состав и характеристики компонентов прививочного процесса и способ его проведения в прототипе имеют технические, технологические, экономические и эксплуатационные ограничения.

Техническим результатом заявленного изобретения является расширение арсенала технических средств получения полиэтиленовой адгезивной композиции для антикоррозионных декоративных покрытий. Также техническим результатом является возможность равномерного смешения твердых компонентов прививки без использования растворов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения полиэтиленовой адгезивной композиции для антикоррозионных декоративных покрытий, характеризующийся тем, что предварительно подготавливают и затем перемешивают в смесителе смесь из: порошка полиэтилена низкого давления (ПЭНД) 4,5 вес. %, малеиновый ангидрид - 0,37 вес. %, пероксида - 0,03 вес. % и белого пигмента - 1,0 вес. %; полученную порошковую смесь посредством трех автоматических гравиметрических дозаторов подают в экструдер, а также добавляют гранулы ТЭП - 7,6 вес.% и гранулы ПЭНД - 77 вес.%; используют экструдер двухшнековый со шнеками, вращающимися в одном направлении, который имеет температуры зон на первой стадии экструзии, в °С: 120, 140, 160, 175, 185, 185, 190, 190, 195, 200, на сите и головке экструдера 200°С; полученный из экструдера привитый полупродукт в виде гранул после стренговой грануляции просушивают от остаточной влажности в сушильном аппарате, затем подают на вторую стадию экструзии для целевой стабилизации и пигментирования смесью добавок, причем смесь добавок в виде концентрата готовят предварительным смешиванием 7,0 вес.% ПЭНД порошка, 2,0 вес.% белого пигмента, 0,1 вес.% красящего пигмента, 0,2 вес.% термостабилизатора и 0,2 вес.% ингибитора; подготовленную пигментно-стабилизирующую смесь и просушенный полупродукт первой стадии подают через два автоматических дозатора в экструдер аналогичный вышеуказанному, с аналогичной температурной программой; стренги готовой композиции после прохождения через ванну с холодной водой подают в ножевой вентилируемый гранулятор, на выходе из которого получают готовый продукт.

Также заявлена полиэтиленовая адгезивная композиция для антикоррозионных декоративных покрытий, полученная вышеописанным способом, отличающаяся тем, что включает, мас. %:

Полиэтилен в виде смеси порошка и гранул 88,5 Термоэластопласт в гранулах 7,6 Малеиновый ангидрид 0,37 Пероксид дикумила 0,03 Пигмент белый титановый 3,0 Пигмент красящий 0,1 Термостабилизатор 0,2 Ингибитор 0,2

Осуществление изобретения

Указанные для прототипа ограничения в придании полиэтиленовой композиции адгезионных, прочностных, коррозионностойких и декоративных свойств, устраняются изменением состава полимерных компонентов смеси, подаваемой на графт-сополимеризацию.

Отличительными особенностями заявляемого изобретения являются:

1) использование базового непривитого полиэтилена с показателем текучести расплава ПТР 2,16 кг/190°C равным 6,5 г/10 мин и более. Это обеспечивает ПТР получаемой по заявляемому способу привитой декоративной композиции не менее 4,2 г/10 мин, что является достаточной величиной для использования композиции не только методом экструзии, но и методом псевдоожиженного слоя. В качестве базового полиэтилена используются доступные крупнотоннажные марки полиэтилена высокой плотности или полиэтилена низкой плотности.

2) наряду с полиэтиленом в реакцию прививки вводится стирольный термоэластопласт (ТЭП), а именно стирол-бутадиен-стирольный (SBS) или стирол-этилен-бутилен-стирольный (SEBS), в количестве 5-10 мас. %.

В макромолекулах указанных ТЭП имеются третичные углеродные атомы и непредельные ароматические структуры, которые могут стабилизировать образующиеся в процессе прививки радикалы и способствовать увеличению конверсии МА с ростом количества привитых полярных групп. Также вероятно, что ТЭП благодаря гетерогенному распределению в полиэтиленовом расплаве препятствует нежелательному снижению вязкости расплава из-за сшивки. Таким образом, наряду с общеизвестным свойством ТЭП улучшать ударную прочность полиэтиленовой композиции, в ходе радикальной прививки малеинового ангидрида ТЭП выполняет функцию структурного стабилизатора. Это позволяет не вводить в исходную прививаемую композицию специальных ингибиторов радикалов. Указанные SBS и SEBS ТЭПы являются широко доступными промышленно выпускаемыми полимерами.

3) количества прививаемого МА-мономера и перекиси увеличены в сравнении с прототипом технического решения: количество малеинового ангидрида увеличено в 1,7-3,5 раза (в прививку вводится 0,2-0,5 мас. % МА); количество пероксидного инициатора увеличено в 6,2-6,7 раз (вводится 0,02-0,05 мас. % пероксида). Это обеспечивает возможность равномерного смешения твердых компонентов прививки без использования растворов. В качестве пероксида обычно используют пероксид дикумила, возможно применение других органических пероксидных инициаторов со временем полураспада не более 1 мин. при температуре 190°С.

Перед прививкой в отдельном смесителе без нагревания механически смешиваются мономер МА, пероксид и часть базового полиэтилена в виде 4-6 мас. % порошка. Порошок полиэтилена выполняет роль среды-носителя мономера и инициатора прививки. В смеситель также добавляют 0,5-1,3 мас. % порошка пигментного наполнителя, предпочтительно диоксида титана. Порошок пигмента препятствует дезактивации мономера МА на стадиях подготовки и загрузки прививаемой смеси.

4) все компоненты прививки вводятся в твердом виде. Основная часть базового полиэтилена вводится в первую стадию экструзии, в виде гранул 70-78 мас. % и в виде порошка 4-6 мас. %. Во вторую стадию экструзии вводится привитый полупродукт первой стадии в виде гранул с добавлением всего 5-14 мас. % исходного непривитого полиэтилена в виде гранул или порошка. Непривитый полиэтилен во второй стадии используется не для разбавления привитого полупродукта, а в качестве полимерной основы вводимых пигментов и добавок.

5) композицию разнородных компонентов (ПЭ, ТЭП, пигмент) как целое подвергают прививке малеиновым ангидридом. Образующиеся сополимеры с привитыми ангидридными и карбоксильными группами “in-situ” совмещают исходные разнородные фазы, способствуя гомогенизации композиции.

Композицию производят в двушнековом экструдере двухстадийным способом. На первой стадии получают привитый стабилизированный полупродукт с адгезивными свойствами. На второй стадии экструзии в основной привитый полупродукт, составляющий не менее 79% массы конечной композиции, вводят красящие пигменты и незначительное количество функциональных добавок. Для второй стадии в отдельном смесителе готовят концентрат в виде смеси 5-14 мас. % непривитого базового полиэтилена (в гранулах или порошке, в зависимости от вида пигментов), 0,05-0,5 мас. % одного или нескольких антиоксидантов с фенольными группами, 0,05-0,5 мас. % ингибитора с аминными группами (предпочтительны HALS со свойствами ингибитора коррозии и свето-стабилизатора), вводят красящие пигменты в виде порошков или гранул суперконцентрата, при необходимости добавляют другие добавки (например, антипиреновые и противогрибковые).

Указанный в описании состав компонентов для реакции радикальной графт-сополимеризации с получением адгезивной декоративной композиции малеинизированного полиэтилена (краски) для нанесения защитных покрытий не является очевидным по многофакторному взаимодействию компонентов.

Получаемое из композиции защитное покрытие характеризуется высокой адгезией к поверхности изделия из стали и бетона, необходимыми физико-механическими характеристиками, стойкостью к резким влаго-температурным изменениям, высокой химической и атмосферной стойкостью.

Способ поясняется следующим примером приготовления композиции.

Для загрузки в экструзионный прививочный процесс предварительно в отдельном смесителе подготавливают смесь 4,5 % порошка ПЭНД, 0,37 % МА, 0,03 % пероксида и 1,0 % белого пигмента. Посредством трех автоматических гравиметрических дозаторов подают в экструдер подготовленную порошковую смесь, гранулы ТЭП и гранулы ПЭНД. Экструдер двухшнековый со шнеками, вращающимися в одном направлении, имеет температуры зон на первой стадии экструзии, в °С: 120, 140, 160, 175, 185, 185, 190, 190, 195, 200, на сите и головке экструдера 200°С.

Полученный привитый полупродукт в виде гранул после стренговой грануляции просушивают от остаточной влажности в сушильном аппарате, затем подают на вторую стадию экструзии для целевой стабилизации и пигментирования смесью добавок. Смесь добавок (концентрат) готовят предварительно смешиванием 7,0 % ПЭНД порошка, 2,0 % белого пигмента, 0,1 % черного пигмента, 0,2 % термостабилизатора и 0,2 % ингибитора. Подготовленную пигментно-стабилизирующую смесь и просушенный полупродукт первой стадии подают через два автоматических дозатора в экструдер аналогичный вышеуказанному, с аналогичной температурной программой.

Стренги готовой композиции после прохождения через ванну с холодной водой поступают в ножевой вентилируемый гранулятор.

Композицию использовали для нанесения покрытия на строительные конструкции в виде гранул и порошка.

Порошковую композицию наносили методами псевдоожиженного слоя и газопламенного напыления по технологии IBIX.

Исследования адгезивных свойств порошковой композиции показали, что полиэтиленовая окрашенная композиция обладала адгезивными свойствами, стабильностью свойств в агрессивной среде, атмосферостойкими свойствами и обеспечивала получение коррозионностойкого изоляционного покрытия с декоративными свойствами толщиной 0,5-1 мм на стальных поверхностях и 1-3 мм на бетоне.

Полученная в виде гранул адгезивная декоративная композиция для характеристики свойств исследовалась по стандартным методикам.

Показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645; прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве - по ГОСТ 11262 (скорость растяжения 50 мм/мин., тип «лопатки» №1).

Адгезию к стали измеряли методом отрыва на подготовленных термопрессованием образцах-ламинатах типа «сталь-полимер-сталь». Образцы готовили с применением ограничительной рамки толщиной (1,0 + 0,1) мм, размещенной между стальными обезжиренными лентами размером 20х120х0,3 мм каждая. Расстояние между лентами 40-50 мм. Рамку с гранулами композиции, накрытую указанными стальными лентами, прессуют при температурах по ГОСТ 16338 (для примеров 1,2) или по ГОСТ 16337 (для примера 3). После охлаждения и выдержки при 20±3°С в течение 24 ч полученную сталеполимерную пластину разрезали на отдельные «ламинаты» и определяли адгезию композиции к стальной ленте, отделяемой под углом 180°С со скоростью 50 мм/мин. Длина отслаиваемого полимерного участка составила 50 мм.

Исследуемая гранульная полиэтиленовая окрашенная композиция также обладала адгезивными свойствами, стабильностью свойств в агрессивной среде, атмосферостойкими свойствами и обеспечивала получение коррозионностойкого изоляционного покрытия с декоративными свойствами толщиной 0,5-1 мм на стальных поверхностях и 1-3 мм на бетоне.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется тремя примерами композиции. Характеристики полимерного сырья указаны в Таблице 1.

Таблица 1. Характеристика полимерных компонентов для получения краски. Наименование ПТР, г/10 мин (2,16кг, 190°С) Прочность, МПа Относительное удлинение при разрыве % ПЭНД 277-73 Ставролен 7,5 22
(при растяжении) ≥ 300 HDPE I-1561 Shurtan 15 26
(при растяжении) ≥ 500 LDPE 12203-250 НАФТАН 25 Не нормируется Не нормируется ТЭП МК 105С 3,0 6 (при разрыве) ≥ 600 ТЭП МК 102-95 4,5 7 (при разрыве) ≥ 500 ТЭП СБС Л7417 16-25 (5кг, 190°С) ≥ 1,7 (условная) ≥ 250

Пример 1. Краска для нанесения в псевдоожиженном слое на стальные объекты. Композиция краски содержит:

- Полиэтилен низкого давления - 88,5%, например, в виде ПЭНД 277-73 (Ставролен, Лукойл), из них 77,0% гранулы и 11,5% порошок (порошок получают из гранул предварительным измельчением).

- Термоэластопласт - 7,6%, например, в виде ТЭП, МК 105С (ООО МК-Полимер), гранулы.

- Малеиновый ангидрид - 0,37%, например, в виде ЧДА (ООО ТК Промреагент), порошок.

- Пероксид дикумила - 0,03%, например, в виде DCP 99 (ООО Интернешнл Пластик Гайд), порошок.

- Пигмент белый титановый - 3,0%, например, в виде ПК-ПИГМЕНТ 2706 С+ (ООО Химические технологии), порошок.

- Пигмент черный - 0,1%, например, в виде Углерод технический П803 (ОАО Туймазытехуглерод), порошок.

- Термостабилизатор - 0,2%, например, в виде SONOX 1010 (ООО Интернешнл Пластик Гайд).

- Ингибитор - 0,2%, например, в виде HALS 770 (ООО Интернешнл Пластик Гайд).

Пример 2. Краска для нанесения в псевдоожиженном слое на стальные объекты.

Состав композиции отличается от примера 1 тем, что в качестве непривитого полиэтилена используется полиэтилен высокой плотности с ПТР более 10 г/мин, а именно марка I-1561 Shurtan, Шуртанского ГХК. В качестве ТЭП вводится марка 102-95 (ООО МК-Полимер, Россия). Количества компонентов, порядок их смешивания и загрузки, режимы экструзии аналогичны примеру 1.

Пример 3. Краска для нанесения методом газопламенного напыления на стальные и бетонные объекты.

Состав композиции отличается от примера 1 тем, что в качестве непривитого полиэтилена используется полиэтилен низкой плотности с ПТР более 20 г/мин, а именно марка LDPE 12203-250 НАФТАН (Полимир). В качестве ТЭП вводится марка СБС Л 7417 (СИБУР, Россия). Для второй стадии экструзии в пигментную смесь дополнительно вводят порошок зеленого фталоцианинового пигмента «Универсальный» (ПК ПИГМЕНТ).

Количества, порядок смешения и загрузки компонентов аналогичны примеру 1. Температуры всех зон экструдера ниже на 10 градусов, чем температуры в примере 1.

Изобретение относится к области производства термопластичных полиэтиленовых красок с адгезивными свойствами, применяемых в однослойных и многослойных покрытиях для антикоррозионной защиты строительных металлических и бетонных конструкций. Описан способ получения полиэтиленовой адгезивной композиции для антикоррозионных декоративных покрытий, характеризующийся тем, что предварительно подготавливают и затем перемешивают в смесителе смесь из: порошка полиэтилена низкого давления 4,5 вес. %, малеинового ангидрида - 0,37 вес. %, пероксида - 0,03 вес. % и белого пигмента - 1,0 вес. %; полученную порошковую смесь посредством трех автоматических гравиметрических дозаторов подают в экструдер, а также добавляют гранулы стирол-бутадиен-стирольного или стирол-этилен-бутилен-стирольного термоэластопласта - 7,6 вес.% и гранулы полиэтилена низкого давления - 77 вес.%; используют экструдер двухшнековый со шнеками, вращающимися в одном направлении, который имеет температуры зон на первой стадии экструзии, в °С: 120, 140, 160, 175, 185, 185, 190, 190, 195, 200, на сите и головке экструдера 200°С; полученный из экструдера привитый полупродукт в виде гранул после стренговой грануляции просушивают от остаточной влажности в сушильном аппарате, затем подают на вторую стадию экструзии для целевой стабилизации и пигментирования смесью добавок, причем смесь добавок в виде концентрата готовят предварительным смешиванием 7,0 вес.% полиэтилена низкого давления порошка, 2,0 вес.% белого пигмента, 0,1 вес.% красящего пигмента, 0,2 вес.% термостабилизатора и 0,2 вес.% ингибитора; подготовленную пигментно-стабилизирующую смесь и просушенный полупродукт первой стадии подают через два автоматических дозатора в экструдер аналогичный вышеуказанному, с аналогичной температурной программой; стренги готовой композиции после прохождения через ванну с холодной водой подают в ножевой вентилируемый гранулятор, на выходе из которого получают готовый продукт. Также описана полиэтиленовая адгезивная композиция для антикоррозионных декоративных покрытий, полученная указанным выше способом, включающая, мас.%: полиэтилен в виде смеси порошка и гранул - 88,5; cтирол-бутадиен-стирольный или стирол-этилен-бутилен-стирольный термоэластопласт в гранулах - 7,6; малеиновый ангидрид - 0,37; пероксид дикумила - 0,03; пигмент белый титановый - 3,0; пигмент красящий - 0,1; термостабилизатор - 0,2; ингибитор - 0,2. Техническим результат - получение полиэтиленовой адгезивной композиции для антикоррозионных декоративных покрытий, с равномерным смешением твердых компонентов прививки без использования растворов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения полиэтиленовой адгезивной композиции для антикоррозионных декоративных покрытий, характеризующийся тем, что предварительно подготавливают и затем перемешивают в смесителе смесь из: порошка полиэтилена низкого давления - 4,5 вес.%, малеинового ангидрида - 0,37 вес.%, пероксида - 0,03 вес.% и белого пигмента - 1,0 вес. %; полученную порошковую смесь посредством трех автоматических гравиметрических дозаторов подают в экструдер, а также добавляют гранулы стирол-бутадиен-стирольного или стирол-этилен-бутилен-стирольного термоэластопласта - 7,6 вес.% и гранулы полиэтилена низкого давления - 77 вес.%; используют экструдер двухшнековый со шнеками, вращающимися в одном направлении, который имеет температуры зон на первой стадии экструзии, в °С: 120, 140, 160, 175, 185, 185, 190, 190, 195, 200, на сите и головке экструдера 200°С; полученный из экструдера привитый полупродукт в виде гранул после стренговой грануляции просушивают от остаточной влажности в сушильном аппарате, затем подают на вторую стадию экструзии для целевой стабилизации и пигментирования смесью добавок, причем смесь добавок в виде концентрата готовят предварительным смешиванием 7,0 вес.% полиэтилена низкого давления порошка, 2,0 вес.% белого пигмента, 0,1 вес.% красящего пигмента, 0,2 вес.% термостабилизатора и 0,2 вес.% ингибитора; подготовленную пигментно-стабилизирующую смесь и просушенный полупродукт первой стадии подают через два автоматических дозатора в экструдер аналогичный вышеуказанному, с аналогичной температурной программой; стренги готовой композиции после прохождения через ванну с холодной водой подают в ножевой вентилируемый гранулятор, на выходе из которого получают готовый продукт.

2. Полиэтиленовая адгезивная композиция для антикоррозионных декоративных покрытий, полученная способом по п.1, отличающаяся тем, что включает, мас.%:

Полиэтилен в виде смеси порошка и гранул 88,5 Стирол-бутадиен-стирольный или стирол-этилен-бутилен-стирольный термоэластопласт в гранулах 7,6 Малеиновый ангидрид 0,37 Пероксид дикумила 0,03 Пигмент белый титановый 3,0 Пигмент красящий 0,1 Термостабилизатор 0,2 Ингибитор 0,2