ОКРАШЕННЫЙ ПРОВОДЯЩИЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08K3/04 C08J3/20 B29C47/36 H01B1/24 B82Y99/00 

Изобретение относится к окрашенным композиционным материалам, содержащим в своем составе углеродные нанотрубки, и технологиям их получения.

Накопление электростатического заряда на поверхности полимера становится актуальным вопросом для множества различных технологий. В результате накопления электростатического заряда может происходить слипание материалов друг с другом или, наоборот, их отталкивание; притягивание и прилипание инородных частиц, грязи к поверхности материала.

Для предотвращения накопления электростатического заряда в полимер вводят различные антистатические поверхностно-активные добавки, уменьшающие удельное сопротивление. Такие вещества в своем химическом строении имеют кратные связи (четвертичные аммониевые основания, амины и др.). Содержание антистатических добавок, как правило, не превышает 2%. Аналогичный способ используют в заявке WO 2007149748, где антистатической добавкой выступает соль ионной жидкости на основе пирролидина. При добавлении 0.005-10 масс. % соли в термопластичный полимер, достигаются антистатические свойства материала. Для улучшения физических свойств может быть использована, по крайней мере, одна из следующих добавок: стабилизатор, термический стабилизатор, пигмент, краситель, антиоксидант и многие другие. В патенте US 3206429 в качестве антистатической добавки к полиэтилену используют N,N-биэтанол олеамид. Полученный композиционный материал не имеет тенденции аккумулировать и удерживать электрический заряд, а также может содержать другие добавки, такие как антиоксиданты, красители и многие другие. Основными недостатками данных методов, являются недолговечность как антистатических свойств материала, так и окрашивания.

Другим способом предотвращения накопления электростатического заряда в полимерном материале является введение в полимерную матрицу электропроводящих наполнителей, таких как технический углерод, металлические порошки, углеродные нанотрубки. Введение технического углерода в полимеры широко используется за счет доступности метода. В патенте US 6506830 удельное сопротивление материала удается снизить до 10⁶ Ом⋅см при добавлении 16-30 масс. % технического углерода. Технический углерод характеризуется высоким порогом перколяции и требует использования высокого уровня загрузки. Полученный таким способом композиционный материал приобретает черную окраску и не может быть окрашен.

Использование многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в патенте ЕР 2228414 А1 приводит к снижению порога перколяции и получению антистатических свойств покрытия уже при содержании МУНТ 0,7 масс. % от массы полученного композиционного материала. При данной концентрации МУНТ покрытие так же приобретает насыщенный черный цвет, и не может быть в дальнейшем окрашено.

Известна полимерная композиция, содержащая термопластичный полимер и углеродные нанотрубки в количестве от 0.001 до 70 частей на 100 частей полимера, описанная в заявке JP 2010043169 А. Эта композиция принята за прототип изобретения.

Недостатком прототипа является то, что входящие в состав этой полимерной композиции нанотрубки представлены в ней в гранулированном виде, что дает черную окраску и не позволяет получать цветные термопластичные полимеры.

Изобретение решает задачу получения окрашенных проводящих термопластичных полимеров.

Поставленная задача решается тем, что предлагается термопластичный полимер, содержащий одностенные углеродные нанотрубки, диоксид титана и краситель при следующем соотношении названных компонентов (масс. %)

- одностенные углеродные нанотрубки - 0.001-0.2 - диоксид титана - 0,1-10 - краситель - 0.1-10 - термопластичный полимер - 99.899-79.8.

Содержащиеся в материале углеродные нанотрубки могут быть

введены в его состав в форме порошка, который получен измельчением агломератов нанотрубок, полученных при синтезе. При этом нанотрубки не подвергаются очистке или модификации.

Содержащиеся в полимере углеродные нанотрубки также могут быть введены в его состав в форме концентрата.

Краситель может быть, как органический, так и неорганический.

Термопластичные полимеры могут быть выбраны из группы стандартных пластмасс (полиолефинов), например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), или полипропилен (ПП), или инженерных пластмасс, например, акрилонитрилбутадиенстирол (АБС-пластик), полиамид-6 (ПА-6), полиамид-66 (ПА-66), поликарбонат (ПК), полистирол (ПС), композит АБС-ПК и другие.

Удельное объемное электрическое сопротивление предлагаемого окрашенного термопластичного материала составляет 10¹⁰-10⁶ Ом⋅см.

Предлагаемый материал обладает по меньшей мере одним цветовым индексом по RAL

Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения окрашенного проводящего термопластичного полимера, включающий смешивание термопластичного полимера с углеродным наполнителем, в соответствии с которым, термопластичный полимер смешивают с концентратом одностенных углеродных нанотрубок, полученным путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, перемешивают полученную смесь, и добавляют к ней краситель и диоксид титана при следующем соотношении названных компонентов в полученной смеси (масс. %)

углеродные нанотрубки - 0.001-0.2 диоксид титана - 0,1-10 краситель - 0.1-10 термопластичный полимер - 99.899-79.8.

Предлагаемый окрашенный проводящий полимер получают, как описано ниже.

Порошок или гранулы термопластичного полимера предварительно перемешивают с углеродными нанотрубками при их соотношении (масс. %) 99.5 - полимер и 0.05 - нанотрубки в высокоскоростном смесителе при скорости вращения 300 оборотов в минуту в течении 2 минут.

Концентрация ОУНТ в смеси может составлять 0.001-0.2 масс. %.

Гранулы красителя предварительно измельчают в мельнице роторного типа, снабженной решеткой с отверстиями диаметром 3 мм. Измельченные гранулы красителя и TiO₂ добавляют в полученную ранее смесь термопластичного полимера и ОУНТ. Смесь перемешивают в высокоскоростном смесителе при скорости вращения 300 оборотов в минуту в течение 2 минут.

Подготовленная таким образом смесь необходимых компонентов подвергается дальнейшей экструзии. Экструзия может осуществляться с использованием различного экструзионного оборудования такого, как одно-, двухшнековый экструдер при температурах соответствующим температурам переработки термопластичных полимеров. Гомогенизированную смесь термопластичного полимера, ОУНТ, красителя и TiO₂ помещают в экструдер, где происходит перемешивание при скорости вращения шнека 250 оборотов в минуту. Одновременно с процессом экструзии осуществляют нагревание всей системы извне до температуры переработки полимера, как правило, эта температура находится в интервале 160-500°С в зависимости от используемого полимера. Далее экструзиат охлаждают и нарезают ножом так, что полученный композиционный материал имеет вид гранул. Гранулы композиционного материала, полученные в результате экструзии, спрессовывают при температуре 260°С и давлении 100 бар в образцы диаметром 70 мм и толщиной 2 мм.

Удельное сопротивление спрессованных образцов измеряют в соответствии со стандартом ASTM D257.

Полученный композиционный материал имеет окраску, соответствующую использованному красителю, которая не выцветает со временем, и обладает электропроводимостью.

Особенности предлагаемого изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Изготовление окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе полиэтилена (ПЭ), наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученный путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эта смесь далее смешивают с предварительно размолотыми, с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin-Pe Blue АЕХ 801 (SX) в соотношении 95 масс. % смеси и 5 масс. % красителя. Также, в смесь добавляют порошок TiO₂ в количестве 0,1 масс. % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Получаемый композиционный материал, выходящей из экструдера в виде стренги, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы материала прессуют с использованием пресса при температуре 260°С, давлении 100 бар в течении 15 минут.

Полученный образец представляет собой окрашенный ПЭ цвета «голубой кобальт» RAL 5013 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Пример 2.

Изготовление окрашенного композита с антистатическими свойствами на основе ПЭ, наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученного путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эту смесь далее смешивают с предварительно размолотыми с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin Green G-AE30 в соотношении 95 масс. % смеси и 5 масс. % красителя. Также, в смесь добавляют порошок TiO₂ в количестве 1 масс. % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Композиционный материал в виде стренги, выходящей из экструдера, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы композиционного материала прессуют с использованием пресса при температуре 260°С и давлении 100 бар в течении 15 минут. Полученный образец представляет собой окрашенный ПЭ «сине-зеленый» RAL 6004 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Пример 3.

Изготовление окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, наполненного ОУНТ.

Для изготовления окрашенного композиционного материала с антистатическими свойствами на основе ПЭ, содержащего 0.05 масс. % ОУНТ, гранулы ПЭ (999.5 г) смешивают с порошком суперконцентрата ОУНТ (5 г), полученного путем механической обработки смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды - ионной жидкости, в высокоскоростном смесителе при 300 об/мин в течении 2 мин. Эту смесь далее смешивают с предварительно размолотыми, с помощью ножевой мельницы, гранулами красителя Remafin Red BSR-AE30 G-AE30 в соотношении 90 масс % смеси и 10 масс % красителя. Далее, в смесь добавляют порошок диоксида титана в количестве 5 масс % к общей смеси, содержащей гранулы полимера, суперконцентрат ОУНТ и краситель. Полученную смесь экструдируют с использованием двухшнекового экструдера при производительности 1000 г/час, скорости вращения шнеков 250 об/мин и температуре 210°С. Композиционный материал в виде стренги, выходящей из экструдера, охлаждают водой и гранулируют с помощью вращающегося ножа. Гранулы композита прессуют с использованием пресса при температуре 260°С и давлении 100 бар в течении 15 минут. Полученный образец представляет собой окрашенный полиэтилен «рубиново-красный» RAL 3003 с удельным объемным электрическим сопротивлением 10⁶ Ом⋅см.

Таким же образом окрашенные композиты с антистатическими свойствами могут быть получены для всех видов термопластичных полимеров, включая, полиолефины и инженерные термопласты такие, как полиамиды, поликарбонаты, поликарбонат/АБС-пластик, полистиролы и др.

Изобретение относится к окрашенным проводящим композиционным материалам и технологии их получения. Предложен окрашенный проводящий термопластичный материал, включающий, мас.%: 79,8-99,899 термопластичного полимера, 0,001-0,2 одностенных углеродных нанотрубок, 0,1-10,0 красителя и дополнительно - диоксид титана в количестве 1,0-10,0 мас.% к общей смеси указанных полимера, углеродных нанотрубок и красителя. Предложен также способ получения указанного материала, включающий смешивание термопластичного полимера с одностенными углеродными нанотрубками, перемешивание смеси, добавление к ней красителя и диоксида титана, перемешивание и экструдирование при нагревании до температуры переработки полимера. Изобретение обеспечивает окрашенный проводящий термопластичный материал с антистатическими свойствами, обладающий по меньшей мере одним цветовым индексом по RAL и удельным объемным электрическим сопротивлением 10¹⁰ – 10⁶ Ом⋅см. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Окрашенный проводящий термопластичный полимер, включающий термопластичный полимер, одностенные углеродные нанотрубки, краситель и диоксид титана при соотношении компонентов, мас. %:

одностенные углеродные нанотрубки 0,001-0,2 краситель 0,1-10,0 термопластичный полимер 79,8-99,899, и диоксид титана 1,0-10,0 мас. % к общей смеси указанных полимера, углеродных нанотрубок и красителя.

2. Термопластичный полимер по п. 1, отличающийся тем, что одностенные углеродные нанотрубки введены в его состав в форме порошка суперконцентрата одностенных углеродных нанотрубок, полученного механической обработкой смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды.

3. Термопластичный полимер по п. 1, отличающийся тем, что краситель имеет органическую или неорганическую природу.

4. Термопластичный полимер по п. 1, отличающийся тем, что удельное объемное электрическое сопротивление его составляет 10¹⁰-10⁶ Ом⋅см.

5. Термопластичный полимер по п. 1, отличающийся тем, что он обладает по меньшей мере одним цветовым индексом по RAL.

8. Способ получения окрашенного проводящего термопластичного полимера, включающий смешивание термопластичного полимера с порошком суперконцентрата одностенных углеродных нанотрубок, полученного механической обработкой смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, перемешивание полученной смеси и добавление к ней красителя и диоксида титана при следующем соотношении компонентов в полученной смеси, мас. %:

одностенные углеродные нанотрубки 0,001-0,2 краситель 0,1-10,0 термопластичный полимер 79,8-99,899, и диоксид титана 1,0-10,0 мас.% к общей смеси указанных полимера, углеродных нанотрубок и красителя,

после чего полученную смесь еще раз перемешивают и экструдируют при нагревании ее до температуры переработки полимера.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что краситель при смешивании имеет размер гранул не более 3 мм.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют краситель органической или неорганической природы.