АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ НИХ ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ГРЯЗИ НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2018 года по МПК C08F220/18 C08L33/08 C08L33/04 C09D201/02 C09D133/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к акриловым полимерам, отверждаемым пленкообразующим композициям, получаемым из них, и способам уменьшения накопления грязи на подложках.

Предпосылки создания изобретения

Легкое очищение поверхностей с нанесенными покрытиями представляет собой значимый довод коммерческого характера для множества отраслей промышленности на рынках товаров как широкого потребления, так и промышленного назначения. Легкое удаление грязи и предотвращение накопления грязи представляют собой желательные свойства для продукции, такой как автомобили. Загрязнители из окружающей среды, такие как смола, асфальт, помет животных, дорожная соль, моющие средства и тому подобное, могут повредить поверхность транспортных средств с нанесенными покрытиями, поверхности архитектурного типа и другие промышленные подложки. Повреждение может быть обусловлено прохождением химической реакции между загрязнителем и поверхностью с нанесенным покрытием, такой как химическое травление, или может включать физическое удаление части или всего покрытия с подложки (то есть, «когезионное разрушение») при удалении загрязнителя во время очистки. Когезионное разрушение также может включать неполное удаление загрязнителя с поверхности с нанесенным покрытием во время очистки.

Было бы желательно получить полимеры и композиции покрытий, которые могли бы быть использованы в способах уменьшения накопления грязи на подложке в целях предотвращения такого повреждения покрытий.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на акриловые полимеры, содержащие: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к этому полимеру. Настоящее изобретение, кроме того, направлено на отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие акриловые полимеры, и на подложки с нанесенными покрытиями, содержащие отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки.

Настоящее изобретение также относится к способам уменьшения накопления грязи на подложке, включающим нанесение на по меньшей мере часть подложки описанной выше отверждаемой пленкообразующей композиции и по меньшей мере частичное отверждение композиции.

Подробное описание изобретения

За исключением рабочих примеров или случаев, в которых явно указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия проведения реакции и тому подобное, используемые в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет явно указано иное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо получить в настоящем изобретении. В крайней мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе включает определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при измерении в ходе соответствующих испытаний.

Также необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и включая) приведенного минимального значения 1 до (и включая) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

В соответствии с использованием в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения выражения «один», «некий» и «данный» охватывают также и соответствующие множественные формы, если только они однозначно и недвусмысленно не будут ограничены единственным числом.

Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе в каждом случае должны пониматься как неограничивающие по отношению к объему изобретения.

В соответствии с использованием в следующих далее описании и формуле изобретения следующие далее термины имеют указанные ниже значения:

Термин «отверждаемый» в соответствии с использованием, например, в связи с отверждаемой композицией означает, что указанная композиция является полимеризуемой или сшиваемой посредством функциональных групп, например с использованием способов, включающих нижеследующее (но не ограничивающихся только этим): тепловое (в том числе отверждение при температуре окружающей среды) и/или каталитическое воздействие.

Термин «отверждать», «отвержденный» или подобные термины в соответствии с использованием в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например «отвержденная композиция» из некоторого конкретного фрагмента описания изобретения, означает, что по меньшей мере часть полимеризуемых и/или сшиваемых компонентов, которые образуют отверждаемую композицию, является заполимеризованной и/или сшитой. В дополнение к этому, отверждение полимеризуемой композиции относится к воздействию на упомянутую композицию условий проведения отверждения, таких как нижеследующее (но не ограничивающихся только этим): тепловое отверждение, ведущее к прохождению реакции реакционноспособных функциональных групп композиции и приводящее в результате к полимеризации и образованию полимеризата. В случае воздействия на полимеризуемую композицию условий проведения отверждения по завершении полимеризации и после прохождения реакции для большинства реакционноспособных концевых групп скорость реакции для оставшихся непрореагировавших реакционноспособных концевых групп будет постепенно снижаться. Полимеризуемая композиция может быть подвергнута воздействию условий проведения отверждения вплоть до ее, по меньшей мере частичного, отверждения. Термин «по меньшей мере частично отвержденный» означает воздействие на полимеризуемую композицию условий проведения отверждения, при которых имеет место реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп композиции с образованием полимеризата. Полимеризуемая композиция также может быть подвергнута воздействию условий проведения отверждения таким образом, чтобы прошло по существу полное отверждение, и где дальнейшее отверждение в результате не приводит к сколько-нибудь значительному дополнительному улучшению свойств полимера, таких как твердость.

Термин «реакционноспособный» относится к функциональной группе, способной подвергаться химической реакции с самой собой и/или с другими функциональными группами, самопроизвольно или при подводе тепла или в присутствии катализатора или при использовании любого другого способа, известного специалистам в соответствующей области техники.

Под термином «полимер» подразумевается полимер, включающий гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. Под термином «композитный материал» подразумевается комбинация из двух и более различных материалов.

Термин «(мет)акрилат» подразумевается как охватывающий акрилатные и/или метакрилатные молекулярные структуры, когда таковые существуют.

Акриловый полимер по настоящему изобретению содержит: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему.

Акриловый полимер по настоящему изобретению может быть получен из реакционной смеси, содержащей:

(i) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксилфункциональные группы;

(ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и

(iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы.

Подходящие для использования гидроксилфункциональные этиленненасыщенные мономеры, предназначенные для использования в качестве позиции (i), включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, обычно содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкил(мет)акрилатов, а также описанные ниже бета-гидроксисложноэфирнофункциональные мономеры.

Бета-гидроксисложноэфирнофункциональные мономеры могут быть получены из этиленненасыщенных эпоксифункциональных мономеров и карбоновых кислот, содержащих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных кислотнофункциональных мономеров и эпоксисоединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не являются полимеризуемыми с этиленненасыщенным кислотнофункциональным мономером.

Подходящие для использования этиленненасыщенные эпоксифункциональные мономеры, используемые для получения бета-гидроксисложноэфирнофункциональных мономеров, включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловый простой эфир, металлилглицидиловый простой эфир, характеризующиеся соотношением компонентов 1:1 (мол.) аддукты этиленненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидами, такими как глицидол, и глицидиловые сложные эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Предпочтительным является глицидил(мет)акрилат. Примеры карбоновых кислот включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Подходящие для использования этиленненасыщенные кислотнофункциональные мономеры, применяющиеся для получения бета-гидроксисложноэфирнофункциональных мономеров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеинат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный кислотнофункциональный мономер и эпоксисоединение обычно вступают в реакцию при отношении эквивалентов 1:1. Эпоксисоединение не содержит этиленовой ненасыщенности, которая принимала бы участие в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным кислотнофункциональным мономером. Подходящие для использования эпоксисоединения включают 1,2-пентеноксид, стиролоксид и глицидиловые сложные эфиры или простые эфиры, предпочтительно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый простой эфир, октилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир и пара-(третичный бутил)фенилглицидиловый простой эфир. Обычно использующиеся глицидиловые сложные эфиры включают соединения обладающие структурой:

,

где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой разветвленную углеводородную группу, содержащую от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такую как неопентил, неогептанил или неодеканил. Подходящие для использования глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот включают продукты VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых доступен на коммерческой основе в компании Shell Chemical Co.

Этиленненасыщенный мономер (i), содержащий гидроксилфункциональные группы, обычно присутствует в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 20, более часто от 1 до 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, кроме того, содержит (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксан-, обычно полидиметилсилоксан-, функциональные группы. Такие мономеры могут быть получены, например, в результате проведения реакции между полидиалкилсилоксаном, содержащим гидроксильные концевые группы, и этиленненасыщенным мономером, который содержит функциональные группы, реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам, такие как кислотно- или эпоксифункциональные группы.

Примеры подходящего для использования этиленненасыщенного мономера, содержащего полидиалкилсилоксанфункциональные группы, включают продукты SILMER Mo8 (доступны в компании Siltech Corporation), X-22-2426 (доступны в компании Shin-Etsu Chemical Co.), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 и MFS-M15 (доступны в компании Gelest, Inc.), FM-0711, FM-0721 и FM-0725 (доступны в компании JNC Corporation).

Этиленненасыщенный мономер (ii), содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы, обычно имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 согласно измерению с использованием метода ГПХ, использующего полистирольные калибровочные стандарты, продукт 2 PL gel MIXED-C в качестве колонки, соединение ТГФ в качестве элюента при 1 мл/мин и рефрактометрический детектор. Полидиалкилсилоксановая группа обычно является по меньшей мере олигомерной, так что получающийся в результате этиленненасыщенный мономер зачастую представляет собой макромономер.

Этиленненасыщенный мономер (ii), содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы, обычно присутствует в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 50, более часто от 10 до 30, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, кроме того, содержит (iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована соединениями, содержащими этиленненасыщенные функциональные группы. Такое модифицирование поверхности включает химическую реакцию, такую, что наночастица диоксида кремния химически связана с соединением, содержащим этиленненасыщенные функциональные группы. Таким образом, в случае прохождения в реакционной смеси аддитивной полимеризации акриловый полимер по настоящему изобретению будет включать находящиеся в положении боковых групп частицы диоксида кремния, химически связанные с полимером и прикрепленные к нему.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «наночастицы» относится к частицам, характеризующимся размером частиц в диапазоне от 1 до 100 нм. Если только не будет указано иное, термин «размер частиц» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к наибольшему размеру частицы, то есть диаметру наименьшей сферы, которая полностью охватывает частицу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «размер частиц» обычно относится к размеру отдельных частиц, то есть первичных частиц, в противоположность агрегатам или агломератам двух и более отдельных частиц, хотя это и не исключает возможность того, что первичные частицы могут быть в некоторой степени фактически агрегированы и/или агломерированы с образованием более крупных структур, как это должен понимать специалист в соответствующей области техники. Кроме того, как это будет ясно специалистам в соответствующей области техники, множество наночастиц обычно характеризуется распределением по размерам. В соответствии с этим, термин «размеры частиц», упомянутый в настоящем документе, обычно соответствует термину «средние размеры частиц». Если не будет указано иное, термин «средний размер частиц» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает среднечисленный медианный размер частиц. Средний размер частиц может быть определен в результате проведения визуального осмотра микрофотографии с изображением, получаемым при использовании просвечивающей микроскопии высокого разрешения (ПЭМ), путем измерения для по меньшей мере 50 частиц диаметра наименьшего круга, который полностью охватывает соответствующую частицу, и вычисления среднего размера частиц в виде среднечисленной медианы измеренных диаметров исходя из увеличения изображения, получаемого при использовании метода ПЭМ. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, как получать такое изображение с использованием метода ПЭМ и определять средний размер частиц, исходя из коэффициента увеличения. Наночастицы диоксида кремния, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться, например, средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм, таком как от 5 нм до 80 нм или от 10 нм до 60 нм. Подходящие для использования наночастицы диоксида кремния включают, например, коллоидный диоксид кремния, характеризующийся средними размерами частиц в диапазоне от 5 до 100 нм, такой как продукты NALCO 2326 Colloidal Silica (средний размер частиц 8 нм), NALCO 1034A Colloidal Silica (средний размер частиц 20 нм), NALCO 1060 Colloidal Silica (средний размер частиц 60 нм), NALCO 2329 Colloidal Silica (средний размер частиц 75 нм), доступные в компании NALCO, и диоксид кремния Snowtex ST-O со средним размером частиц 15 нм, доступный в компании Nissan Chemical.

В конкретных вариантах осуществления, в которых акриловый полимер должен быть использован в прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции (бесцветном покрытии), желательно использовать наночастицы диоксида кремния, характеризующиеся средним размером частиц менее 50 нм, таким как в диапазоне от 5 до 30 нанометров, более часто от 10 до 20 нанометров. Эти более низкие размеры частиц вносят свой вклад в снижение мутности и окраски бесцветного покрытия.

Подходящие для использования соединения, содержащие этиленненасыщенные функциональные группы, которые могут быть использованы для модификации поверхности наночастиц диоксида кремния, включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, (мет)акрилоксипропилметилдиметоксисилан, (мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, (мет)акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, (мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и (мет)акрилоксипропилтриизопропоксисилан.

Наночастицы диоксида кремния (iii), поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы, обычно присутствуют в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 2 до 75, более часто от 10 до 60, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Описанный выше акриловый полимер по настоящему изобретению необязательно может дополнительно содержать (iv) фторные функциональные группы. Таким образом, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера в дополнение к описанным выше компонентам (i), (ii) и (iii) может также содержать (iv) этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор. Неограничивающие примеры подходящих для использования этиленненасыщенных мономеров, содержащих фтор, включают фторэтилен, хлортрифторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропилен, гептафторбутил(мет)акрилат, октафторпентил(мет)акрилат, додекафторгептил(мет)акрилат, тридекафтороктил(мет)акрилат и гептадекафтордецилметакрилат. Данные этиленненасыщенные мономеры, содержащие фтор, в случае их использования, обычно будут присутствовать в реакционной смеси, использующейся для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 35 массовых процентов, более часто от 10 до 30 массовых процентов, в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

В реакционную смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, могут быть включены один или несколько других полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров. Подходящие для использования алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 4 до 18, атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие для использования другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Наиболее часто используют стирол.

В случае их использования данные дополнительные этиленненасыщенные мономеры обычно будут присутствовать в реакционной смеси, использующейся для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 5 до 50, более часто от 10 до 30, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

В определенных вариантах осуществления реакционная смесь по существу свободна от мономеров, содержащих кислотно- или ангидридфункциональные группы. Под термином «по существу свободный» от какого-то материала подразумевается, что композиция содержит только следовые или несущественные количества данного материала и что этот материал не присутствует в количестве, достаточном для воздействия на какие-либо свойства композиции; обычно такой материал присутствует в количестве менее 0,2 массового процента, например менее 0,1 массового процента или менее 0,05 массового процента в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Акриловый полимер по настоящему изобретению может быть получен с использованием известных методик аддитивной полимеризации, таких как методики полимеризации в органическом растворе, в частности из вышеупомянутых реакционных смесей. Примеры способов проиллюстрированы в приведенных ниже примерах.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей:

(а) отвердитель, содержащий реакционноспособные функциональные группы;

(b) пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к реакционноспособным функциональным группам в (а); и

(с) акриловый полимерный компонент, содержащий:

(i) гидроксилфункциональные группы;

(ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и

(iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему, где компоненты (а), (b) и (с) отличаются от друг друга.

Отвердитель (а), использующийся в отверждаемой пленкообразующей композиции, может быть выбран из одного или нескольких полиизоцианатов, таких как диизоцианаты и триизоцианаты, включая биуреты и изоцианураты. Диизоцианаты включают толуолдиизоцианат, 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерную смесь из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и/или 4,4’-дифенилметилендиизоцианат. Могут быть использованы биуреты любого подходящего для использования диизоцианата, включая 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также могут быть использованы биуреты циклоалифатических диизоцианатов, таких как изофорондиизоцианат и 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат). Примерами подходящих для использования аралкилдиизоцианатов, из которых могут быть получены биуреты, являются мета-ксилилендиизоцианат и α,α,α’,α’-тетраметил-мета-ксилилендиизоцианат.

В качестве отвердителя также могут быть использованы и трифункциональные изоцианаты, например тримеры изофорондиизоцианата, триизоцианатононан, трифенилметантриизоцианат, 1,3,5-бензолтриизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, аддукт триметилола и тетраметилксилолдиизоцианата, продаваемый под наименованием CYTHANE 3160 компанией CYTEC Industries, и продукт DESMODUR N 3390, который представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата, доступный в компании Bayer Corporation. Более конкретно использующиеся полиизоцианаты представляют собой тримеры диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Также подходящим для использования является продукт Desmodur Z 4470 BA – алифатический полиизоцианат на основе изофорондиизоцианата, доступный в компании Bayer Corporation.

Полиизоцианат также может представлять собой одно из раскрытых выше соединений, подвергнутых удлинению цепи с использованием одного или нескольких полиаминов и/или полиолов, используя подходящие для использования и известные специалистам в соответствующей области техники материалы и методики для получения полиуретанового форполимера, содержащего изоцианатфункциональные группы.

В особенности подходящими для использования являются смеси из алифатических полиизоцианатов.

Отвердитель (а), использующийся в отверждаемой пленкообразующей композиции может альтернативно или дополнительно быть выбран из одной или нескольких аминопластовых смол. Подходящие для использования аминопластовые смолы имеют в своей основе продукты присоединения формальдегида и вещества, содержащего амино- или амидогруппу. Наиболее широко распространенными и предпочтительными в настоящем документе являются продукты конденсации, полученные в результате прохождения реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Несмотря на наиболее частое использование формальдегида в качестве альдегида, другие подобные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль, глиоксаль и тому подобное.

Также могут быть использованы и продукты конденсации других аминов и амидов, например альдегидные конденсаты триазинов, диазинов, триазолов, гуанидинов, гуанаминов и алкил- и арилзамещенных производных таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Неограничивающие примеры таких соединений включают N,N’-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины, описывающиеся формулой C₃N₃(NHCOXR)₃, где Х представляет собой азот, кислород или углерод, а R представляет собой низшую алкильную группу, содержащую от одного до двенадцати атомов углерода, или смеси из низших алкильных групп, таких как метил, этил, пропил, бутил, н-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описываются в патенте США № 5,084,541, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Аминопластовые смолы зачастую содержат метилольные или подобные алкилольные группы, и в большинстве случаев по меньшей мере часть данных алкилольных групп этерифицирована с образованием простых эфиров в результате проведения реакции со спиртом. Для данной цели может быть использован любой одноатомный спирт, в том числе метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, простые моноэфиры гликолей и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Множество аминопластовых смол являются частично алкилированными с использованием метанола или бутанола.

Отвердитель (а) обычно присутствует в пленкообразующих композициях в количестве от 10 до 90 массовых процентов, таком как от 30 до 65 массовых процентов, зачастую от 45 до 60 массовых процентов в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы в композиции.

Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению, кроме того, содержит по меньшей мере один пленкообразующий полимер (b), содержащий множество функциональных групп, реакционноспособных по отношению к функциональным группам в позиции (а). Такие функциональные группы обычно являются гидроксил- и/или аминофункциональными группами.

Пленкообразующий полимер (b) может включать аддитивный полимер, полимерный сложный полиэфир, полимерный полиуретан, полимерный простой полиэфир, полиэфиракрилат на основе сложного эфира и/или полиуретанакрилат. Зачастую используют акриловый полимер и/или полимерный сложный полиэфир, содержащий множество гидроксилфункциональных групп.

Подходящие для использования акриловые полимеры включают сополимеры одного или нескольких алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты совместно с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами. Подходящие для использования алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 4 до 18, атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие для использования другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Акриловый сополимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), может содержать гидроксилфункциональные группы, которые зачастую вводят в полимер путем включения одного или нескольких гидроксилфункциональных мономеров в реагенты, использующиеся для получения сополимера. Подходящие для использования гидроксилфункциональные мономеры включают раскрытые выше соединения. Акриловый полимер также может быть получен с использованием N-(алкоксиметил)акриламидов и N-(алкоксиметил)метакриламидов.

В акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), могут быть включены карбаматфункциональные группы путем проведения сополимеризации акриловых мономеров с карбаматфункциональным винильным мономером, таким как карбаматфункциональный алкиловый сложный эфир метакриловой кислоты. В альтернативном варианте карбаматная функциональность может быть введена в акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), путем проведения реакции между гидроксилфункциональным акриловым полимером и низкомолекулярным карбаматфункциональным материалом, таким как материал, который может быть получен из спирта или гликолевого простого эфира, в результате проведения реакции транскарбамоилирования. В данной реакции низкомолекулярный карбаматфункциональный материал, произведенный из спирта или гликолевого простого эфира, вступает в реакцию с гидроксильными группами акрилового полиола, что приводит к получению карбаматфункционального акрилового полимера и первоначальных спирта или гликолевого простого эфира. Низкомолекулярный карбаматфункциональный материал из спирта или гликолевого простого эфира может быть получен в результате прохождения реакции между спиртом или гликолевым простым эфиром и мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие для использования спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие для использования гликолевые простые эфиры включают этиленгликольметиловый простой эфир и пропиленгликольметиловый простой эфир. Наиболее часто используют пропиленгликольметиловый простой эфир и метанол. Другие подходящие для использования карбаматфункциональные мономеры раскрываются в патенте США № 5,098,947, который включается в настоящий документ посредством ссылки.

В акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), может быть введена амидная функциональность путем использования подходящих функциональных мономеров в ходе получения полимера или превращения других функциональных групп в амидогруппы с использованием методик, известных специалистам в соответствующей области техники. Аналогичным образом, при желании могут быть включены и другие функциональные группы в результате применения подходящих для использования функциональных мономеров в случае доступности таковых или реакций превращения по мере надобности.

В отверждаемой пленкообразующей композиции в качестве пленкообразующего полимера (b) также может быть использован и полимерный сложный полиэфир. Такие полимеры могут быть получены известным образом путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Подходящие поликарбоновые кислоты включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота и тримеллитовая кислота. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, когда таковые существуют, или низшие алкиловые сложные эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Также подходящими являются и сложные полиэфиры, полученные из циклических сложных эфиров, таких как капролактон. Также могут быть использованы и полиэфиракрилаты на основе сложных эфиров, такие как акриловые полимеры, содержащие боковые цепи сложных полиэфиров.

В отверждаемой пленкообразующей композиции в качестве пленкообразующего полимера (b) также могут быть использованы и полиуретаны. В число полиуретанов, которые могут быть использованы в изобретении, входят полимерные полиолы, которые в общем случае получают путем проведения реакции между полиэфирполиолами на основе сложных эфиров или акриловыми полиолами, такими как вышеупомянутые соединения, и полиизоцианатом таким образом, чтобы соотношение эквивалентов OH/NCO было больше, чем 1:1, для того, чтобы в продукте присутствовали свободные гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, который используют для получения полиуретанполиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом или их смесью. При получении полиуретана могут быть использованы любые из раскрытых выше соединений. Также могут быть использованы и полиуретанакрилаты, такие как акриловые полимеры, содержащие полиуретановые боковые цепи.

Примерами полиэфирполиолов на основе простых эфиров являются полиалкиленэфирполиолы на основе простых эфиров, которые включают соединения, описывающиеся следующими далее структурными формулами:

(i)

или (ii)

,

где заместитель R₁ представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, включая смешанные заместители, а n обычно находится в диапазоне от 2 до 6, и m находится в диапазоне от 8 до 100 и более. Включаются поли(окситетраметилен)гликоли, поли(оксиэтилен)гликоли, поли(окси-1,2-пропилен)гликоли и поли(окси-1,2-бутилен)гликоли.

Также подходящими для использования являются и полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полученные в результате оксиалкилирования различных полиолов, например диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, бисфенол А и тому подобное, или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритрит и тому подобное. Полиолы, характеризующиеся повышенной функциональностью, которые могут быть использованы в соответствии с указаниями настоящего изобретения, могут быть получены, например, в результате оксиалкилирования соединений, таких как сахароза или сорбит. Один широко распространенный использующийся способ оксиалкилирования представляет собой реакцию между полиолом и алкиленоксидом, например пропилен- или этиленоксидом, в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные простые полиэфиры включают соединения, продаваемые под наименованиями TERATHANE и TERACOL, доступные в компании E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., и POLYMEG, доступные в компании Q O Chemicals, Inc., дочерней компании Great Lakes Chemical Corp.

Также подходящими являются аминофункциональные пленкообразующие полимеры, полиоксипропиленовые амины, доступные на коммерческих условиях под товарным знаком JEFFAMINE®; аминофункциональные акриловые полимеры и полимерные сложные полиэфиры, полученные в соответствии с известной информацией на современном уровне техники.

Пленкообразующий полимер (b) обычно присутствует в пленкообразующих композициях в количестве в диапазоне от 10 до 90 массовых процентов, таком как от 30 до 60 массовых процентов, зачастую от 40 до 50 массовых процентов, в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы в композиции.

Отверждаемая пленкообразующая композиция, использующаяся в способе по настоящему изобретению, кроме того, содержит (с) акриловый полимерный компонент, содержащий: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему.

Каждый из функциональных компонентов (i), (ii) и (iii) присутствует в акриловом полимерном компоненте (с), но не все они должны находиться на одной и той же полимерной молекуле. Например, акриловый полимерный компонент (с) может включать один полимер, где все функциональные компоненты (i), (ii) и (iii) присутствуют на одном и том же полимере. В данном варианте осуществления акриловый полимерный компонент (с) может включать описанный выше акриловый полимер по настоящему изобретению. В альтернативном варианте акриловый полимерный компонент (с) может включать множество акриловых полимеров, где по меньшей мере одна из гидроксилфункциональных групп (i), по меньшей мере одна из полидиалкилсилоксанфункциональных групп (ii) и по меньшей мере одна из наночастиц диоксида кремния (iii) присутствуют на каждом акриловом полимере. В данном альтернативном варианте осуществления описанный выше акриловый полимер по настоящему изобретению может быть, а может и не быть включен в акриловый полимерный компонент.

В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения акриловый полимерный компонент (с), кроме того, содержит фторные функциональные группы. Фторные функциональные группы могут присутствовать на полимерной молекуле совместно с любым из других функциональных компонентов (i), (ii) и (iii).

Типичные количества акрилового полимерного компонента (с) в отверждаемой пленкообразующей композиции находятся в диапазоне от 1 до 50 массовых процентов, таком как от 2 до 30 массовых процентов, зачастую от 2 до 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, содержать наполнитель. Примеры наполнителей, которые могут использоваться, включают тонко измельченные минералы, такие как сульфат бария, диоксид кремния, в том числе пирогенный диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия, коллоидный оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, коллоидный диоксид циркония, глина, слюда, доломит, тальк, карбонат магния, карбонат кальция, сульфат кальция, силикат кальция и/или метасиликат кальция. Как полагают, наполнители в комбинации со смолами в композиции обеспечивают подходящие реологические свойства, такие как высокая вязкость при низком усилии сдвига. Наполнители, такие как коллоидный диоксид кремния, также могут быть использованы для улучшения сопротивления наружному повреждению и царапанию.

Пленкообразующая композиция, в дополнение к этому, может включать широкий спектр необязательных ингредиентов и/или добавок, которые в некоторой степени зависят от конкретной области применения отверждаемой композиции, таких как другие катализаторы отверждения, пигменты или другие красители, армирующие добавки, тиксотропы, ускорители, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, удешевляющие добавки, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, разбавители, пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, усилители адгезии и антиоксиданты. Отверждаемая пленкообразующая композиция может представлять собой цветное покрытие или бесцветное покрытие; она может быть непрозрачной, полупрозрачной, окрашенной прозрачной или неокрашенной прозрачной.

Отверждаемые композиции, использующиеся в настоящем изобретении, могут быть получены в виде двухкомпонентной композиции, зачастую отверждаемой при температуре окружающей среды. Двухкомпонентные отверждаемые композиции обычно получают путем объединения ингредиентов непосредственно перед использованием. В альтернативном варианте отверждаемые пленкообразующие композиции могут быть получены в виде однокомпонентных систем.

Настоящее изобретение, кроме того, также относится к подложке с нанесенным покрытием, включающей: А) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, пригодную для нанесения покрытия, и В) описанную выше отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки.

Подходящие подложки включают подложки из твердого металла, такие как подложки из черных металлов, алюминия, алюминиевых сплавов, меди и других металлов и сплавов. Подложки из черного металла, использующиеся в практике настоящего изобретения, могут включать железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры подходящих для использования стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, травленую сталь, железоцинковый сплав, такой как продукт GALVANNEAL, и их комбинации. Также могут быть использованы и комбинации или композиты из черных и цветных металлов. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения подложка содержит композитный материал, такой как пластмасса или стекловолоконный композит.

Перед осаждением любых композиций покрытий на поверхность подложки широко распространенной, хотя и не обязательной, практикой является удаление инородного материала с поверхности путем проведения тщательной очистки и обезжиривания поверхности. Такая очистка обычно имеет место после получения подложки (в результате штампования, сваривания и тому подобного) с профилем для конечного варианта использования. Поверхность подложки может быть очищена с использованием физических или химических способов, таких как механическое истирание поверхности или очистка/обезжиривание с использованием доступных на коммерческих условиях щелочных или кислотных очистителей, которые широко известны специалистам в соответствующей области техники, таких как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Одним неограничивающим примером очистителя является продукт CHEMKLEEN 163, который представляет собой очищающее средство на щелочной основе, доступное на коммерческих условиях в компании PPG Industries, Inc.

После стадии очистки подложка может быть ополоскана деионизированной водой, растворителем или водным раствором ополаскивателей в целях удаления любого остатка. Подложка может быть высушена на воздухе, например с использованием воздушного ракеля, в результате мгновенного выпаривания воды при кратковременном воздействии на подложку высокой температуры или в результате пропускания подложки между отжимными валиками.

Подложка может представлять собой оголенную очищенную поверхность; она может быть замасленной, подвергнутой предварительной обработке с использованием одной или нескольких композиций для предварительной обработки и/или подвергнутой предварительному нанесению лакокрасочного покрытия из одной или нескольких композиций покрытий, грунтовок, покрывных покрытий и тому подобного, нанесенных с использованием любого способа, включающего нижеследующее (но не ограничивающегося только этим): электроосаждение, распыление, нанесение покрытия в результате погружения, нанесение покрытия с использованием валика, нанесение покрытия путем обливания и тому подобное.

Композиции могут быть нанесены на подложку с использованием одного или нескольких способов, включающих нанесение покрытия путем распыления, погружения/окунания, использования кисти или поливания, но наиболее часто их наносят путем распыления. Могут быть использованы обычные методики и оборудование для распыления, предназначенные для пневматического распыления и электростатического распыления, и либо ручные, либо автоматические способы. Слой покрытия обычно характеризуется толщиной сухой пленки в диапазоне 1-25 мил (25,4-635 микронов), зачастую 5-25 мил (127-635 микронов).

Пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на грунтовочное покрытие или другое покрытие, соответствующее отмеченному выше варианту, такое как электроосажденное покрытие или финишный слой покрытия, на подложке, с получением подложки с нанесенным покрытием в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие для использования композиции электроосажденных покрытий включают продукт ED 6465; грунтовки включают продукт НР78224ЕН, оба из которых доступны на коммерчески условиях в компании PPG Industries, Inc. В альтернативном варианте грунтовка может и не использоваться, и пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на пигментированное покрытие основы или другое покрытие. Перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции по настоящему изобретению на подложку может быть нанесено множество слоев покрытий, таких как электроосажденное покрытие и грунтовка и необязательно окрашенное покрытие основы.

После получения пленки покрытия на подложке композиция может быть отверждена путем выдерживания при температуре окружающей среды (такой как типичная комнатная температура 72°F (22,2°C)) или с использованием комбинации из отверждения при температуре окружающей среды и горячего высушивания или в результате только лишь горячего высушивания. Композиция может быть отверждена при температуре окружающей среды обычно в течение периода в диапазоне от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов. В случае использования в комбинации отверждения при температуре окружающей среды и горячего высушивания, композиции обычно будут выдерживаться («мгновенное испарение») в течение периода в диапазоне от приблизительно 2 минут до приблизительно 120 минут при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 175°F (79,4°C) с последующим горячим высушиванием при температуре, доходящей вплоть до приблизительно 300°F (148,9°C), обычно 285°F (140,6°C), в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 20 минут до приблизительно 1 часа.

После нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку и по завершении отверждения подложка с нанесенным покрытием демонстрирует краевой угол смачивания водой более чем 92°, и совокупную энергию поверхности менее чем 29 мН/м. Подложка с нанесенным покрытием, в дополнение к этому, демонстрирует адгезионное высвобождение асфальта с поверхности. Термин «адгезионное высвобождение» соответствует высвобождению асфальта без удаления какого-либо количества композиции покрытия с подложки в противоположность «когезионному высвобождению», где либо совместно с асфальтом удаляют по меньшей мере часть композиции покрытия с повреждением, тем самым, подложки с нанесенным покрытием, либо часть асфальта остается прикрепленной к подложке с нанесенным покрытием после очистки. После нанесения на подложку отверждаемой пленкообразующей композиции и по завершении отверждения подложка с нанесенным покрытием демонстрирует адгезионное высвобождение с максимальным средним усилием стягивания 20 Н при проведении описанного ниже ИСПЫТАНИЯ НА АДГЕЗИЮ АСФАЛЬТА. Такие свойства делают отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению в особенности подходящими для использования в способах уменьшения накопления грязи на подложке в соответствии с настоящим изобретением. В способе по настоящему изобретению накопление грязи на подложке уменьшают путем нанесения на по меньшей мере часть подложки описанной выше отверждаемой пленкообразующей композиции, а после этого по меньшей мере частичного отверждения отверждаемой пленкообразующей композиции. Отверждаемую пленкообразующую композицию наносят на по меньшей мере одну поверхность подложки. Подложка может иметь одну непрерывную поверхность или две и более поверхностей, таких как две противолежащие поверхности. Обычно поверхностью, на которую наносят покрытие, является любая поверхность, которая, как ожидается, будет подвергаться воздействию условий, благоприятствующих накоплению грязи, как, например, в случае транспортных средств массового потребления или промышленного назначения и строительных конструкций. Под термином «грязь» подразумеваются грунт, жир, масло, минералы, моющие средства, соль, смола, асфальт, помет животных, древесный сок и тому подобное; загрязнители, которые широко встречаются вне помещения или при промышленном применении, и которые имеют тенденцию к прилипанию к поверхностям транспортных средств.

Каждый представитель, выбираемый из описанных выше вариантов осуществления и характеристик, и их комбинации, по замыслу авторов, охватываются настоящим изобретением. Например, настоящее изобретение, таким образом, относится к следующим далее неограничивающим аспектам: в одном первом варианте осуществления предлагается акриловый полимер, содержащий: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «аспект» и «вариант осуществления» используются взаимозаменяемым образом.

В одном втором варианте осуществления акриловый полимер, соответствующий описанному выше первому варианту осуществления, может быть получен из реакционной смеси, содержащей: (i) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксилфункциональные группы; (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы.

В одном третьем варианте осуществления реакционная смесь, использующаяся для получения акрилового полимера, соответствующего вышеизложенному второму варианту осуществления, может содержать этиленненасыщенный мономер (i), содержащий гидроксилфункциональные группы, такой как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и/или гидроксибутил(мет)акрилат.

В одном четвертом варианте осуществления реакционная смесь, использующаяся для получения акрилового полимера, соответствующего любому одному из описанных выше второго варианта осуществления или третьего варианта осуществления, может содержать этиленненасыщенный мономер (ii), содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы, который имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000.

В одном пятом варианте осуществления акриловый полимер из любого из описанных выше предшествующих вариантов осуществления может, кроме того, содержать (iv) фторные функциональные группы. Такой акриловый полимер может быть получен из любой из реакционных смесей, соответствующих описанному выше второму, третьему и четвертому варианту осуществления, где реакционная смесь, кроме того, содержит (iv) этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор. Этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор и использующийся в настоящем документе, может, например, включать хлортрифторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропилен и/или октафтор(мет)акрилат.

В одном шестом варианте осуществления в настоящем изобретении также предлагается отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая: (а) отвердитель, содержащий реакционноспособные функциональные группы; (b) пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к реакционноспособным функциональным группам в (а); и (с) акриловый полимерный компонент, содержащий: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему, и, необязательно, (iv) фторные функциональные группы, где компоненты (а), (b) и (с) отличаются друг от друга.

В одном седьмом варианте осуществления в композиции, соответствующей описанному выше шестому варианту осуществления, отвердитель (а) может содержать полиизоцианат и/или аминопласт, такой как смесь алифатических полиизоцианатов.

В одном восьмом варианте осуществления в любой из композиций, соответствующих любому из описанных выше шестого варианта осуществления или седьмого варианта осуществления, пленкообразующий полимер (b) может включать аддитивный полимер, полимерный простой полиэфир, полимерный сложный полиэфир, полимерный полиэфиракрилат на основе сложных эфиров, полимерный полиуретан и/или полимерный полиуретанакрилат.

В одном девятом варианте осуществления в любой композиции, соответствующей любому из описанного выше шестого, седьмого или восьмого варианта осуществления, акриловый полимерный компонент (с) может включать акриловый полимер, соответствующий любому из описанного выше от первого до пятого вариантов осуществления.

В одном десятом варианте осуществления в любой композиции, соответствующей любому из описанного выше шестого, седьмого, восьмого или девятого варианта осуществления, акриловый полимерный компонент (с) может включать множество акриловых полимеров, где на каждом акриловом полимере присутствует по меньшей мере одна из гидроксилфункциональных групп (i), по меньшей мере одна из полидиалкилсилоксанфункциональных групп (ii) и по меньшей мере одна из наночастиц диоксида кремния (iii).

В одном одиннадцатом варианте осуществления в настоящем изобретении также предлагается подложка с нанесенным покрытием, включающая:

А) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, пригодную для нанесения покрытия, и В) отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки, где пленкообразующую композицию получают из отверждаемой пленкообразующей композиции, соответствующей любому из описанного выше шестого, седьмого, восьмого, девятого или десятого вариантов осуществления.

В одном двенадцатом варианте осуществления в настоящем изобретении предлагается способ уменьшения накопления грязи на подложке, включающий (1) нанесение на по меньшей мере часть подложки отверждаемой пленкообразующей композиции, соответствующей любому из описанного выше шестого, седьмого, восьмого, девятого или десятого вариантов осуществления, и (2) по меньшей мере частичное отверждение отверждаемой пленкообразующей композиции.

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации различных вариантов осуществления изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.

Примеры

Для получения оценки эффективности изменений рецептуры покрытия в отношении адгезии грязи разработали ИСПЫТАНИЕ НА АДГЕЗИЮ АСФАЛЬТА. В целом, методика представляет собой нижеследующее: на панель для испытаний с размерами 4’’ x 12’’ (101,6 мм х 304,8 мм) на обе стороны наносят желательное покрытие (покрытия). По истечении надлежащего времени отверждения на поверхности панели для испытаний располагают пластмассовые сжимаемые втулки, имеющие диаметр в одну четверть дюйма (6,35 мм), которые заполняют с использованием приблизительно 0,15 грамма продукта Asphalt Thin Crack Filler, доступного в компании CP Industries из Солт-Лейк-Сити, Юта. Асфальт в сжимаемых втулках высушивают в печи при 150°F (65,6°С) в течение одного часа. Перед проведением попытки удаления заполненных асфальтом втулок с поверхности панели для испытаний дают возможность пройти при комнатной температуре времени высушивания, составляющему как минимум 16 часов. Заполненные асфальтом втулки стягивают с поверхности бесцветного покрытия с использованием машины INSTRON MINI 44 и сопряженного программного обеспечения, произведенных компанией Instron Corporation из Норвуда, Массачусетс, для получения количественного значения. Кольцевое устройство, прикрепленное к рычагу машины Instron, стягивает асфальтовую втулку с поверхности панели со скоростью стягивания 80 мм/мин. Обычно заполненная асфальтом втулка адгезионно высвобождается с подложек с нанесенными покрытиями по настоящему изобретению в диапазоне от 0 до 20 Н. Более высокие значения обычно наблюдаются для когезионного разрушения в асфальте на других подложках с нанесенными покрытиями.

Пример А

Дисперсию диоксида кремния в продукте DOWANОL PM (доступном от компании Dow Chemical Co.) получали с использованием следующей далее методики. В 5-литровый реакционный котел, оснащенный термопарой, перемешивающим устройством, дефлегматором и впускным отверстием для азота, загружали 564 г продукта NALCO 1340 от компании NALCO. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого в колбу в течение 1 часа загружали смесь из 1600 г продукта DOWANOL PM и 20 г продукта SILQUEST A174 (метакрилоксипропилтриметоксисилана) от компании Momentive и выдерживали в течение 30 минут при 70°С. Затем температуру увеличивали до 110°С для отгона 800 г смеси из растворителей. После этого в течение 1 часа загружали смесь из 100 г стирола, 20 г 4-гидроксибутилакрилата и 20 г продукта SILMER Mo8 от компании Siltech, одновременно со смесью из 8 г продукта LUPEROX 26, доступного в компании Luperox, и 35 г продукта DOWANOL PM. После завершения загрузки систему выдерживали при 110°С в течение 30 минут. В колбу загружали смесь из 2 г продукта LUPEROX 26 и 35 г продукта DOWANOL PM и проводили выдерживание в течение еще 1 часа. В заключение, температуру увеличивали для отгона 700 г растворителя. Твердое вещество конечной дисперсии, согласно измерению, составляло 35,7% мас.

Пример В

Дисперсию диоксида кремния в продукте DOWANОL PM получали с использованием следующей далее методики. В 5-литровый реакционный котел, оснащенный термопарой, перемешивающим устройством, дефлегматором и впускным отверстием для азота, загружали 564 г продукта NALCO 1340 от компании NALCO. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого в колбу в течение 1 часа загружали смесь из 1600 г продукта DOWANOL PM и 20 г продукта SILQUEST A174 от компании Momentive и выдерживали в течение 30 минут при 70°С. Затем температуру увеличивали до 110°С для отгона 800 г смеси из растворителей. После этого в течение 1 часа загружали смесь из 50 г стирола, 20 г 4-гидроксибутилакрилата, 50 г тридекафтороктилакрилата от компании Sumwise и 20 г продукта SILMER Mo8 от компании Siltech, одновременно со смесью из 8 г продукта LUPEROX 26 и 35 г продукта DOWANOL PM. После завершения загрузки систему выдерживали при 110°С в течение 30 минут. В колбу загружали смесь из 2 г продукта LUPEROX 26 и 35 г продукта DOWANOL PM и проводили выдерживание в течение еще 1 часа. В заключение, температуру увеличивали для отгона 700 г растворителя. Твердое вещество конечной дисперсии, согласно измерению, составляло 38,4% мас.

Бесцветные пленкообразующие композиции, соответствующие настоящему изобретению, получали из следующих далее ингредиентов. Сравнительный пример 1 представляет собой бесцветную пленкообразующую композицию, доступную на коммерческих условиях в компании PPG Industries, Inc под наименованием CERAMICLEAR 7.1.

Таблица 1

Примеры бесцветных покрытий

Материал Совокупная масса (граммы) Наименование Описание Производитель Пример 2 Пример 3 N-амилацетат Растворитель Dow Chemical Co. 19,43 19,43 SOLVESSO 100 Растворитель EXXON 10,38 10,38 DOWANOL PMA Растворитель Dow Chemical Co. 4,88 4,88 N-бутилацетат Растворитель BASF Corp. 15,09 15,09 Бутилкарбитолацетат Растворитель Dow Chemical Co. 2,01 2,01 BYK 378 Добавка BYK CHEMIE 0,02 0,02 BYK 390 Добавка BYK CHEMIE 0,06 0,06 TINUVIN 928 Добавка для поглощения УФ-излучения спектра А BASF Corp. 1,91 1,91 TINUVIN 123 Добавка ПЗАС BASF Corp. 0,49 0,49 Акриловая полиольная смола А Акриловая смола ¹ PPG 33,40 33,40 Акриловая полиольная смола В Акриловая смола ² PPG 36,94 36,94 Смола сложного полиэфира А Смола сложного полиэфира ³ PPG 10,16 10,16 CYMEL 202 Меламиновая смола ALLNEX 6,03 6,03 Коллоидная дисперсия диоксида кремния А Частицы диоксида кремния ⁴ PPG 5,03 5,03 Акриловый полимер из примера А Акриловый материал + диоксид кремния PPG 9,80 0 Акриловый полимер из примера В Акриловый материал + диоксид кремния PPG 0 9,11 Акриловая боратная смола Акриловая смола ⁵ PPG 3,47 3,47 Кислый фенилфосфат Катализатор Solvay USA 0,64 0,64 DESN 3390A Изоцианатная смола BAYER Material Science 29,05 29,05 DESZ 4470BA Изоцианатная смола BAYER Material Science 5,93 5,93

¹ Акриловая полиольная смола А, полученная из 14,5% мас. бутилметакрилата, 14,9% мас. бутилакрилата, 20,4% мас. гидроксиэтилметакрилата, 22,6% мас. гидроксипропилметакрилата и 27,6% мас. изоборнилметакрилата и полученная с 63,5% мас. твердого вещества в смеси из растворителей 93,6% мас. продукта Aromatic 100/6,4% мас. продукта DOWANOL PM с определенной при использовании метода ГПХ среднемассовой молекулярной массой 6600.

² Акриловая полиольная смола В, полученная из 14,5% мас. бутилметакрилата, 14,9% мас. бутилакрилата, 20,4% мас. гидроксиэтилметакрилата, 22,6% мас. гидроксипропилметакрилата, 27,5% мас. изоборнилметакрилата и 0,1% мас. метакриловой кислоты и полученная при 58,2% мас. твердого вещества в смеси из растворителей 79,7% мас. продукта Aromatic 100, 15,1% мас. N-амилацетата, 5,2% мас. продукта DOWANOL PM с определенной при использовании метода ГПХ среднемассовой молекулярной массой 10300.

³ Смола сложного полиэфира А, полученная из 52,3% мас. продукта EMPOL 1008, 13,5% мас. адипиновой кислоты и 34,2% мас. триметилолпропана и полученная при 76,2% мас. твердого вещества в растворителе Aromatic 100 с определенной при использовании метода ГПХ среднемассовой молекулярной массой 9700.

⁴ Коллоидная дисперсия диоксида кремния А представляет собой продукт Colloidal Silica MT-ST, доступный в компании Nissan Chemical Industries и диспергированный в модифицированной силоксановой полиольной смоле. Дисперсию получают при использовании ступенчатого способа:

1) Синтез силоксановой полиольной смолы с использованием продукта SILRES SY 816VP (метилгидрополисилоксановой смолы от компании Wacker Chemie AG) и триметилолпропанмоноаллилового простого эфира, используя реакцию гидросилилирования для получения силоксановой полиольной смолы при 100% твердого вещества с определенной при использовании метода ГПХ среднемассовой молекулярной массой 6500.

2) Добавление к силоксановой полиольной смоле растворителя метиламилкетона для получения уровня содержания твердого вещества 72% мас.

3) Добавление к разбавленной силоксановой полиольной смоле со стадии 2 продукта NISSAN CHEMICAL Colloidal Silica MT-ST (поставляемого при 30% мас. твердого вещества в метаноле).

4) Удаление растворителя (метанола) с использованием перегонки.

5) Химическая модификация силоксановой полиольной смолы с использованием соединения метил-ГГФА и продукта Cardura E-10 в присутствии дополнительного количества метиламилкетона для получения конечного продукта, полученного из 31,4% мас. продукта SILRES SY 816VP, 12,4% мас. продукта NISSAN CHEMICAL MT-ST Colloidal Silica, 18,5% мас. соединения метил-ГГФА и 37,7% мас. продукта CARDURA E-10 и полученного с использованием 0,0015% мас. катализатора N,N-диметилбензиламина.

6) Конечный продукт представляет собой коллоидную дисперсию частиц диоксида кремния, характеризующихся средним размером частиц, составляющим приблизительно 12 нм, в силоксановой полиольной смоле, поставляемой в метиламилкетоне при 74% мас. твердого вещества.

⁵ Акриловая боратная смола, образованная из 56,0% мас. бутилакрилата, 37,4% мас. гидроксиэтилакрилата, 6,6% мас. борной кислоты и полученная при 53% мас. твердого вещества в смеси из растворителей 53,2% мас. бутанола и 46,8% мас. продукта SOLVESSO 100 с определенной с использованием метода ГПХ среднемассовой молекулярной массой 7600.

Бесцветное покрытие из сравнительного примера 1 и бесцветные покрытия из примеров 2 и 3 наносили путем распыления на панели из холоднокатаной стали с размерами 4 дюйма на 12 дюймов (101,6 мм на 304,8 мм), на которые предварительно нанесли отвержденное электроосажденное покрытие ED 6465 и отвержденную грунтовку НР78224ЕН. Панели подложек доступны в компании ACT Test Panels LLC из Хиллсдейла, Мичиган. До нанесения бесцветных покрытий на панели подложек от компании АСТ наносили два покрытия в виде водного покрытия основы либо Jett Black (BIPCU668), либо Alpine White (BIPCU300) с использованием машины SPRAYMATION. Водные покрытия основы доступны в компании PPG Industries. Обоим покрытиям основы давали возможность подвергнуться мгновенному испарению в течение пяти минут при комнатной температуре и в течение десяти минут при 158°F (70,0°С) до нанесения двух покрытий в виде бесцветного покрытия. Толщина отвержденной пленки для покрытия основы Jett Black составляла приблизительно 0,5 мил (12,7 мкм). Толщина отвержденной пленки для покрытия основы Alpine White составляла приблизительно 1,1 мил (27,9 мкм). Бесцветные покрытия подвергали мгновенному испарению в течение десяти минут при комнатной температуре (72°F (22,2°C)) перед проведением горячего высушивания в течение тридцати минут при 285°F (140,6°С).

При использовании прибора KRUSS DSA 100, изготовленного в компании KRUSS GmbH из Гамбурга, Германия, и сопряженного программного обеспечения измеряли краевые углы смачивания водой и гексадеканом. Численные значения энергии поверхности имеют в своей основе вычисления Оуэнса-Вендта. Бесцветные покрытия из примеров 2 и 3 характеризуются увеличенными краевыми углами смачивания и уменьшенными энергиями поверхности, как это демонстрирует ниже таблица 2.

Таблица 2

Бесцветное покрытие Краевой угол смачивания водой, ° Краевой угол смачивания гексадеканом, ° Совокупная энергия поверхности, мН/м Покрытие основы Покрытие основы Покрытие основы Jett Black Alpine White Jett Black Alpine White Jett Black Alpine White Сравнительный пример 1 89,5 85,1 5,4 5,3 30,4 31,9 Пример 2 96,8 95,2 5,7 5,5 28,6 28,9 Пример 3 99,7 99,2 24,7 24,7 26,1 26,1

Таблица 3 представляет значения для внешнего вида и твердости. Блеск при 20° измеряли с использованием статистического блескомера NOVO-GLOSS, доступного в компании Paul N. Gardner Company из Помпано-Бич, Флорида. Значение ОИ (отчетливости изображения) измеряли с использованием прибора для измерения ОИ/мутности, доступного в компании TRICOR SYSTEMS, Inc. из Элджина, Иллинойс. Твердость бесцветного покрытия измеряли при использовании прибора для измерения твердости HM 2000 FISCHER, доступного в компании Helmut Fischer GmbH + Co. KG из Зиндельфингена, Германия. Таблица 3 демонстрирует по существу эквивалентность значений для внешнего вида и твердости из примеров 2 и 3 и соответствующих значений из сравнительного примера 1.

Таблица 3

Бесцветное покрытие Блеск при 20° ОИ Твердость по прибору FISCHER, н/мм² Покрытие основы Покрытие основы Покрытие основы Jett Black Alpine White Jett Black Alpine White Jett Black Alpine White Сравнительный пример 1 85 85 96 95 143 130 Пример 2 84 84 93 92 141 125 Пример 3 84 84 94 92 140 138

Характеристики высвобождения асфальта продемонстрированы в таблице 4. Способность высвобождения асфальта с поверхности бесцветного покрытия представляет собой меру легкости очистки.

Как это демонстрирует таблица 4, бесцветные покрытия из примеров 2 и 3 легче подвергаются очистке, согласно измерению с использованием адгезионного высвобождения асфальта с поверхности бесцветного покрытия. ИСПЫТАНИЕ НА АДГЕЗИЮ АСФАЛЬТА проводили с использованием бесцветных покрытий на покрытии основы Alpine White.

Таблица 4

Бесцветное покрытие Испытание на высвобождение асфальта Сравнительный пример 1 Когезионное высвобождение Пример 2 Адгезионное высвобождение Пример 3 Адгезионное высвобождение

Несмотря на представленное выше описание конкретных вариантов осуществления данного изобретения, приведенное в целях иллюстрации, специалистам в соответствующей области техники должна быть очевидна возможность многочисленных вариаций деталей настоящего изобретения без отклонения от объема изобретения, соответствующего определению изобретения в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к акриловым полимерам, отверждаемым пленкообразующим композициям, получаемым из них, и способам уменьшения накопления грязи на подложках. Предложен акриловый полимер, получаемый из реакционной смеси, содержащей (i) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксилфункциональные группы; (ii) этиленненасыщенный полимер, содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы; (iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы, и (iv) этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор. Предложены также отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая указанные акриловые полимеры, подложка с нанесенным покрытием, содержащая указанную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки, и способ уменьшения накопления грязи на подложке с использованием указанной композиции. Технический результат – эффективная очистка подложки от грязи без разрушения ее поверхности. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Акриловый полимер, полученный из реакционной смеси, содержащей:

(i) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксилфункциональные группы;

(ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы;

(iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы; и

(iv) этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор.

2. Акриловый полимер по п. 1, в котором этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор, содержит по меньшей мере одно из хлортрифторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена и октафтор(мет)акрилата.

3. Отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая:

(а) отвердитель, содержащий по меньшей мере одно из изоцианатной группы, аминогруппы и амидной группы;

(b) пленкообразующий полимер, содержащий по меньшей мере одно из гидроксильной группы и аминогруппы; и

(с) акриловый полимерный компонент, содержащий акриловый полимер по п.1,

где компоненты (а), (b) и (с) отличаются друг от друга.

4. Композиция по п. 3, в которой отвердитель (а) содержит полиизоцианат, аминопласт или их смесь.

5. Композиция по п. 4, в которой отвердитель (а) содержит смесь алифатических полиизоцианатов.

6. Композиция по п. 3, в которой пленкообразующий полимер (b) содержит по меньшей мере одно из акрилового полимера, простого полиэфира, сложного полиэфира, полиэфиракрилата, полиуретана и полиуретанакрилата.

7. Подложка с нанесенным покрытием, включающая:

А) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, пригодную для нанесения покрытия, и

В) отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки, где пленкообразующая композиция получена из отверждаемой пленкообразующей композиции по п. 3.

8. Способ уменьшения накопления грязи на подложке, включающий:

(1) нанесение на по меньшей мере часть подложки отверждаемой пленкообразующей композиции по п. 3, и

(2) по меньшей мере частичное отверждение указанной отверждаемой пленкообразующей композиции.

9. Способ по п. 8, в котором отвердитель (а) содержит полиизоцианат, аминопласт или их смесь.

10. Способ по п. 9, в котором отвердитель (а) содержит смесь алифатических полиизоцианатов.

11. Способ по п. 8, в котором пленкообразующий полимер (b) содержит по крайней мере одно из акрилового полимера, простого полиэфира, сложного полиэфира, полиэфиракрилата, полиуретана и полиуретанакрилата.