ГРАНУЛИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАБЕЛЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C08L23/04 C08L23/08 C08K5/14 B29B9/00 H01B3/44 

Настоящее изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, содержащему по меньшей мере один органический пероксид, способу его получения и его применению для изготовления кабелей, содержащих по меньшей мере один сшитый изолирующий слой.

Как известно, в пластические материалы часто внедряют подходящие вещества, такие как, например, сшивающие агенты, антиоксиданты и другие добавки, чтобы обеспечить конечный продукт с конкретными физико-химическими, механическими и электрическими свойствами. В частности, при изготовлении электрических кабелей, используемых для передачи или распределения электрической энергии среднего, высокого или очень высокого напряжения, посредством экструзии на проводник наносят по меньшей мере один слой электроизолирующего материала на основе полиолефинов из гранулированного материала на полимерной основе, в который был внедрен по меньшей мере один сшивающий агент, в частности органический пероксид (например, пероксид дикумила). После экструзии кабель подходящим образом нагревают так, чтобы выполнить способ сшивания полимерного материала благодаря действию радикалов, получаемых из разложения сшивающего агента. Полиолефиновая основа обычно состоит из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), который, после сшивания, наделен необходимыми механическими и электрическими свойствами для обеспечения эффективной электрической изоляции в течение срока службы, предусмотренного для самого электрического кабеля (обычно 40 лет). В этих случаях они обычно известны как КИСП (кабели с изоляцией из сшитого полиэтилена).

Чтобы изготовить КИСП, полимерную основу в гранулированной форме, содержащую органический пероксид, подают в экструдер, который создает покрытие проводника. Чтобы получить гранулированный материал на основе полиэтилена, содержащий органический пероксид, обычно следуют двум различным технологиям.

Согласно первой технологии на первой стадии полимерную основу и все другие добавки, исключая органический пероксид, смешивают посредством установки для перемешивания (например, пластикатора). Полученный таким образом продукт измельчают в гранулы и затем подают во вторую установку для перемешивания (например, другой пластикатор), в которую добавляют органический пероксид и внедряют при таких условиях, чтобы избежать его преждевременного разложения. Полученный таким образом продукт затем измельчают в гранулы.

Альтернативно, вторая технология, в общем предпочтительна, так как она является менее трудоемкой и затратной по сравнению с первой технологией и отличается большей производительностью, включает создание гранулированного полимерного материала, содержащего все добавки, за исключением органического пероксида, согласно первой технологии, после чего следует способ замачивания указанных гранул в органическом пероксиде в жидком состоянии. Обычно для гранул ПЭНП максимальная температура стадии пропитки составляет примерно 60°C. В течение такой стадии пропитки для увеличения скорости и однородности пропитки гранулы, приведенные в контакт с органическим пероксидом в жидкой форме, например, посредством распыления, непрерывно перемешивают в подходящем смесителе (например, во вращающемся барабане), в котором необходимо избежать, насколько это возможно, истирания самих гранул с образованием тонкоизмельченных продуктов. В самом деле, тонкоизмельченные продукты, имеющие высокую поверхность обмена, должны абсорбировать большее количество пероксида относительно гранул с неизбежным влиянием на процесс экструзии изолирующего слоя на проводник, уменьшая однородность последнего на микроскопическом уровне и, таким образом, его электрическую характеристику. После первой стадии пропитки в динамических условиях пропитанные гранулы обычно подвергают стадии статического выдерживания, в течение которой органический пероксид распределяется внутри гранул путем диффузии настолько однородно, насколько это возможно.

Заявители обнаружили, что описанный выше способ пропитки гранул ПЭНП - долгий и трудоемкий, так как полиэтилен, являющийся продуктом с высокой кристалличностью, абсорбирует органический пероксид с некоторой сложностью, так что необходимо поддерживать температуру пропитки настолько высокой, насколько это возможно, вплоть до значений, составляющих примерно 60-70°C, т.е. значений, которые обычно не вызывают явлений слипания гранул, однако способствуют механической эрозии гранул путем истирания их друг другом и системой пропитки при движении, с увеличением количества тонкоизмельченных продуктов и, следовательно присущим этому недостаткам.

Более того, высокая кристалличность ПЭНП может постепенно, в течение фазы хранения, вызвать существенное выделение из гранул как органического пероксида, так и других обычно присутствующих добавок, подобных антиоксидантам. Выделение таких продуктов и, поэтому, увеличение их концентрации на поверхности гранул неизбежно уменьшает однородность сшитого материала с нежелательными последствиями для надежности получаемых кабелей. В общем, выделению пероксида способствуют низкие температуры (например, менее или равные 5°C), в то время как антиоксиданты обычно мигрируют на поверхность гранул при относительно высоких температурах (равных или больше 50°C). Качество гранулированного материала, таким образом, обычно понижается в течение последующего хранения при экстремальных температурах окружающей среды, обычно в холодных или жарких климатических условиях.

Заявители таким образом стремились решить техническую проблему выделения пероксида и, возможно, других добавок гранулированных материалов на основе полиэтилена, в частности в результате длительного воздействия экстремальных температур окружающей среды. Другая цель состоит в уменьшении времени пропитки полиэтиленовых гранул органическим пероксидом, чтобы увеличить производительность и уменьшить производственные издержки при получении гранулированного материала.

Эти и другие цели настоящего изобретения были выполнены заявителями посредством гранулированного материала на основе полиэтилена и способа его получения согласно тому, что изложено в настоящем описании и в приложенной формуле изобретения.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение связано с гранулированным материалом, который содержит:

(а) от 70 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно от 80 масс. % до 92 масс. % по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂, имеющего плотность от 0,910 г/см³ до 0,926 г/см³,

(б) от 2 масс. % до 25 масс. %, предпочтительно от 5 масс. % до 15 масс. % по меньшей мере одного полимера, выбранного из:

(б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-C₁₂, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см³, предпочтительно от 0,865 до 0,900 г/см³ и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5,

(б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность,

(в) от 0,1 масс. % до 7 масс. %, предпочтительно от 0,5 масс. % до 5 масс. %, по меньшей мере одного органического пероксида.

В настоящем описании и в приложенной формуле изобретения, за исключением того, когда указано противоположное, процентное массовое содержание различных компонентов гранулированного материала выражают по отношению к полной массе гранулированного материала.

В настоящем описании и в приложенной формуле изобретения под «альфа-олефином С₃-С₁₂» понимают олефин формулы CH₂=CH-R, где R является линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно альфа-олефин является альфа-олефином С₄-С₈. Альфа-олефин предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена.

Температуру плавления (Тп) и энтальпию плавления (ΔНп) определяют посредством измерений дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно обычным технологиям. Температуру плавления определяют как максимальный пик кривой ДСК.

Показатель молекулярно-массового распределения (ММР) можно определить согласно обычным способам посредством гельпроникающей хроматографии.

Во втором аспекте настоящее изобретение связано со способом получения определенного выше гранулированного материала, который включает:

(i) смешивание в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в),

(ii) гранулирование полученной таким образом смеси, так чтобы получить первый гранулированный материал, не содержащий органический пероксид,

(iii) обеспечение адсорбции указанного по меньшей мере одного органического пероксида в жидкой форме указанным первым гранулированным материалом, так чтобы получить гранулированный материал по настоящему изобретению.

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение связано с применением определенного выше гранулированного материала для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля. Предпочтительно указанный по меньшей мере один слой покрытия является электроизолирующим слоем или полупроводящим слоем.

В предпочтительном воплощении вышеупомянутый компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2). Предпочтительно массовое соотношение указанного по меньшей мере одного сополимера (б1) и указанного по меньшей мере одного сополимера (б2) составляет от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 30:70 до 70:30.

Что касается (а) - гомополимера или сополимера этилена, он предпочтительно имеет температуру плавления (Тп) выше 100°C и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 110 Дж/г, более предпочтительно температуру плавления (Тп) выше 110°C и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 115 Дж/г.

Гомополимер или сополимер этилена (а) в общем имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) более 4, предпочтительно более 5.

Предпочтительно, в случае сополимеров (а) указанный по меньшей мере один альфа-олефин присутствует в количестве от 1 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 10 мол. %.

Предпочтительно, гомополимер или сополимер этилена (а) является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП). ПЭНП обычно получают посредством способа высокого давления, в котором этилен гомополимеризуют в присутствии кислорода или пероксида в качестве инициатора с образованием полиэтиленовых цепей, обладающих длинным разветвлением.

Что касается (б1) - сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином, он предпочтительно имеет следующий мономерный состав: 75-97 мол. %, предпочтительно 90-95 мол. % этилена, 3-25 мол. %, предпочтительно 5-10 мол. % по меньшей мере одного альфа-олефина С₃-С₁₂, 0-5 мол. %, предпочтительно 0-2 мол. % по меньшей мере одного диена.

Предпочтительно указанный по меньшей мере один диен выбирают из линейных диолефинов С₄-С₂₀, сопряженных или несопряженных (например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен), моноциклических или полициклических диенов (например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен).

Указанный (б1) - сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином можно получить посредством сополимеризации этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином и, возможно, с диеном в присутствии катализатора с одним активным центром, в частности металлоценового катализатора, как описано, например, в патентах US 5246783 и US 5272236. Металлоцены, используемые в качестве катализаторов олефинов, в общем представляют собой координационные комплексы переходного металла, обычно группы IV, в особенности титана, циркония или гафния, и двух циклопентадиениловых связующих, которые, возможно, являются замещенными, используемых в сочетании с сокатализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора. Другие обычно используемые катализаторы с одним активным центром представляют собой так называемые катализаторы с затрудненной геометрией, описанные, например, в патентах ЕР 416815, ЕР 418044, US 5703187.

Примерами (б1) - сополимеров этилена являются промышленные продукты Engage™ от Dow Chemical, Queo™ от Borealis, Tafmer™ от Mitsui Chemicals и Lucene™ от LG Chem.

Что касается (б2) - сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, в общем они являются сополимерами этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, выбранным из C₁-С₈ (предпочтительно C₁-С₄) алкилакрилатов, C₁-C₈ (предпочтительно C₁-С₄) алкилметакрилатов и С₂-С₈ (предпочтительно С₂-С₅) винилкарбоксилатов. Количество сложного эфира, присутствующего в сополимере, может в общем изменяться от 5 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно от 15 масс. % до 40 масс. %. Примерами C₁-С₈ акрилатов и метакрилатов являются этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, третбутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и похожие соединения. Примерами С₂-С₈ карбоксилатов являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат и похожие соединения.

Особенно предпочтительными являются сополимеры этилена и н-бутилакрилата (ЭБА), предпочтительно имеющие содержание н-бутилакрилата от 7 до 20%, которые по отношению к другим сополимерам, таким как ЭВА (этилена и винилацетата), имеющим эквивалентное содержание сомономеров, обладают более высокой температурой разложения, составляющей примерно 30-50°C, что позволяет использовать более высокие технологические температуры.

Сополимеры (б2) этилена можно получить, например, путем сополимеризации при высоком давлении, аналогичной той, которую использовали для ПЭНП. Примерами описанных выше сополимеров этилена типа (б2) являются, например, промышленные продукты Lotryl™ от Arkema, ЕВА Alcudia™ РА от Repsol, Lucofin® от Lucobit.

Что касается органического пероксида (в), он предпочтительно является пероксидом формулы R₁O-O-R₂, где R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкилами C₁-C₁₈, арилами С₆-C₁₂, алкиларилами или арилалкилами С₇-С₂₄, линейными или предпочтительно разветвленными. Особенно предпочтительными являются дикумилпероксид, третбутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан, дитретбутилпероксид или их смеси.

Гранулированный материал по настоящему изобретению возможно может содержать эффективное количество одной или более добавок, таких как:

(1) технологические добавки, с целью уменьшения коэффициента трения между изолирующим материалом и металлическими частями, с которыми он приходит в контакт в течение обработки как на стадии составления смеси, так и на стадии экструзии кабеля, такие добавки можно, например, выбрать из амидов жирных кислот (например, амидов стеариновой кислоты, эрукамидов, стеарилэрукамидов), жирных кислот (например, стеариновой, масляной), солей жирных кислот (например, стеарата цинка), полиэтокси производных (например, полиэтиленгликоля, алкилэтокси производных, полипропиленгликоля), пентаэритритола, производных этокси и пропиленокси сополимеров, включая производные диаминов, фторированных производных (например, термопластичных фторированных полимеров),

(2) сшивающие соагенты, то есть химические соединения, способные улучшить эффективность сшивания, такие добавки можно, например, выбрать из триаллилцианурата, триаллилизоцианурата, возможно функционализированных полибутадиеном, имеющим высокое содержание винильных связей, N,N'-м-фенилендималеимида (ГВК-2), моно- и дифункциональных акрилатов, включая моно- и диэтоксилированные акрилаты, органических силанов или титанатов, моно- и олигомерных, с различными функциональными группами.

Другие добавки, которые можно использовать в гранулированном материале по изобретению, могут представлять собой термостабилизаторы, красители, водоотталкивающие добавки (water-free retardant additives), присадки для стабилизации электрической прочности, замедлители подвулканизации, неорганические наполнители (например, карбонат кальция, тальк, каолин и похожие вещества) и другие.

Когда гранулированный материал предназначен для изготовления полупроводящего слоя электрического кабеля, предпочтительно гранулированный материал также содержит по меньшей мере один полупроводящий наполнитель, в частности сажу, в таком количестве, чтобы получить требуемые полупроводящие свойства, предпочтительно значение сопротивления полупроводящего слоя, измеренное при комнатной температуре, составляет менее 500 Ом⋅м, предпочтительно менее 20 Ом⋅м. Обычно количество сажи в гранулированном материале, когда она присутствует, может изменяться от 1 до 40 масс. %, предпочтительно от 10 до 35 масс. %.

Предпочтительно гранулированный материал по настоящему изобретению содержит от 0,1 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3 масс. % по меньшей мере одного антиоксиданта. В качестве антиоксидантов можно использовать антиоксиданты, известные для полиолефинов, например, 4,4'-тиобис(6-третбутил-н-крезол) (Santonox™ ТВМС), тетракис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионил-оксиметил)метан (Irganox™ 1010), 2,2'-тиобис(4-метил-6-третбутилфенол) (Irganox™ 1081), 2,2'-тиодиэтилен бис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) (Irganox™ 1035), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (Irgastab™ Cable KV 10) или их смеси, возможно в сочетании с синергетическим термостабилизатором, таким как диоктадецил-3,3'-тиодипропионатом (Irganox™ PS 802) или дидодецил-3,3'-тиодипропионатом (Irganox™ PS 800).

Необходимо отметить, что гранулированный материал по настоящему изобретению показывает меньшую эксудацию с течением времени, также при продолжительном воздействии низких или высоких температур, не только органического пероксида, но также и других возможно присутствующих добавок, подобных, например, антиоксидантам и технологическим активирующим веществам. Это делает возможным поддерживать характеристики однородности и текучести гранулированного материала с течением времени, даже после хранения при экстремальных условиях окружающей среды, в частности, при температурах менее или равных 0°C или более или равным 50°C.

Гранулированный материал по настоящему изобретению находится в форме гранул или зерен весьма разнообразных форм (сферической, цилиндрической, овальной, в виде хлопьев и т.п.) и со средними размерами от 0,2 мм до 50 мм, предпочтительно от 0,3 до 5 мм.

В способе получения гранулированного материала по настоящему изобретению начальную стадию смешивания в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) выполняют в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в) и, возможно, в присутствии других добавок, предназначенных для конечного состава, так чтобы обеспечить полное и однородное смешивание полимерных компонентов и других добавок, не подвергаясь риску преждевременного разложения органического пероксида, которое запускает нежелательное явление предварительного сшивания полимерного материала. Такое смешивание предпочтительно выполняют с помощью устройства непрерывного перемешивания, например смесителя типа смесительной машины или одношнекового или двухшнекового экструдера (с вращением в одинаковом или в противоположном направлении). На выходе из смесительной установки продукт фильтруют и гранулируют согласно обычным технологиям, например посредством гранулирования, включающим системы отрезания и последующее охлаждение гранул в воде.

В предпочтительном воплощении, в случае когда компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) и по меньшей мере одного сополимера (б2), указанные сополимеры предварительно перемешивают и гранулируют так, чтобы получить продукт в разделенной форме, который затем используют для получения конечного гранулированного материала.

Гранулированный материал, не содержащий пероксид, затем сушат и пропитывают органическим пероксидом при такой температуре, чтобы иметь пероксид в жидком состоянии, путем активирования кинетики проникновения пероксида внутрь гранул, не вызывая, однако, ни преждевременного разложения самого пероксида, ни явления слипания гранул. Обычно стадию пропитки выполняют при температуре от 40°C до 80°C, более предпочтительно от 50°C до 70°C.

В течение стадии пропитки гранулы поддерживают в движении посредством, например, вращающегося барабана. Движение гранул выполняют так, чтобы уменьшить, настолько, насколько это возможно, образование тонкоизмельченного полимерного материала, который способствовал бы появлению микроструктурных дефектов в материале после сшивания. Стадию пропитки можно продолжать в течение различного времени в зависимости от температуры пропитки, типа используемой установки и конкретного добавляемого органического пероксида. В общем, стадию пропитки выполняют в течение от 2 до 60 минут, более предпочтительно от 10 до 30 минут. В конце стадии движения гранул органический пероксид абсорбируется гранулами по существу полностью. Однако, чтобы завершить абсорбцию органического пероксида и его однородное распределение внутри гранул, после динамической стадии пропитки гранулы предпочтительно подвергают стадии статического выдерживания. Выдерживание обычно выполняют в статических условиях, например, в изолированном бункере или, в любом случае, поддерживаемом горячим, так чтобы продлить время воздействия тепла на гранулы, в течение от 1 до 6 часов, так чтобы получить гранулы, которые полностью являются сухими и с максимальной однородностью абсорбированного пероксида. Гранулы по настоящему изобретению можно использовать для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля, в частности электроизолирующего слоя и/или полупроводящего слоя. Такое производство можно выполнять согласно обычным технологиям, в частности путем экструзии слоев покрытия на по меньшей мере один металлический проводник, которую предпочтительно выполняют с помощью головки строенной экструзии, так чтобы получить в случае электрических кабелей для распределения или транспортировки энергии среднего, высокого или очень высокого напряжения одновременное осаждение внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Гранулированный материал по настоящему изобретению непосредственно подают в экструдер через загрузочную воронку согласно технологиям, хорошо известным в уровне техники. Кабель затем погружают в устройство трубчатой формы, хорошо известное в уровне техники (так называемая «экструзионная линия»), в котором выполняют нагрев кабеля настолько однородно, насколько это возможно, чтобы вызвать разложение пероксида и, поэтому, сшивание полимерного материала.

Следующие демонстрационные примеры предоставлены лишь для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения области защиты, определенной приложенной формулой изобретения.

Примеры 1-5

Посредством одношнековой смесительной машины компоненты, показанные в таблице 1, смешивали в приведенном в ней количестве (масс. % по отношению к полной массе гранул), за исключением органического пероксида. На выходе из непрерывного смесителя материалы фильтруют, измельчают в гранулы со средним размером, равном примерно 2 мм, путем отрезания с охлаждением в воде.

Alcudia™ РЕ 004: гомополимер этилена низкой плотности, полученный с помощью радикального инициатора при высоком давлении, плотность 0,920 г/см³, ПТР (190°C/2,16 кг) 2 г/10 мин, ΔНп 92 Дж/г, Тп 111°C,

Engage™ 8200: сополимер этилена и 1-октена, полученный с помощью металлоценового катализа, массовое отношение этилена и 1-октена 76/24, плотность 0,870 г/см³, ПТР (190°C/2,16 кг) 0,5 г/10 мин, ММР менее 4, ΔНп 24 Дж/г, Тп 60°C,

Alcudia™ РА 1770: сополимер этилена и бутилакрилата, массовое отношение этилена и бутилакрилата 83/17, плотность 0,924 г/см³, ПТР (190°C/2,16 кг) 7 г/10 мин, Тп 93°C,

Предварительная смесь: гранулы, состоящие из смеси Alcudia™ РА 1770 и Engage™ 8200 в массовом соотношении 60:40,

Irganox™ 1035: фенольный антиоксидант (2,2'-тиодиэтилен бис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат)),

Irganox™ PS 802: термостабилизатор (диоктадецил-3,3'-тиодипропионат),

Crodamide™ SR 212: стеарилэрукамид, температура плавления 70-75°C,

Perkadox™ BC-FF: дикумилпероксид, температура плавления 39,5°C.

Полученный таким образом гранулированный материал пропитывали дикумилпероксидом в количестве, указанном в таблице 1, используя следующий способ.

100 г гранул вводят в коническую колбу и предварительно нагревают в сушильном шкафу до 60°C в течение 1 часа. Дикумилпероксид в форме кристаллов добавляют в заранее определенном количестве в предварительно нагретые гранулы и коническую колбу погружают в термостатическую баню при 60°C. Гранулы постоянно перемешивают посредством вращения конической колбы с постоянной скоростью с помощью ротационного испарителя в течение 15 минут. Каждые 3 минуты гранулы встряхивают вручную в течение 30 секунд, все еще при 60°C. Коническую колбу, содержащую гранулы, пропитанные пероксидом, вводят в сушильный шкаф и поддерживают при статических условиях (без встряхивания) при 60°C. В заранее определенные временные промежутки, соответствующие 1 часу, 2 часам, 4 часам, 6 часам и 24 часам от начала стадии статического выдерживания, отбирают образец гранул с массой 10 г.

Каждый образец анализировали, чтобы определить количество пероксида, присутствующего на поверхности, согласно следующему методу, основанному на способе "Methanol Wash - Analysis of Surface Content of XLPE, ART 235 21.05.09 Ed. 2 by Borealis.

Пероксид на поверхности растворяют путем поддерживания 10 г образца гранул в конической колбе при перемешивании с помощью мешалки с магнитным приводом в течение 5 минут в 50 мл метанола. Жидкую фазу фильтруют и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения количества присутствующего пероксида (установка HPLC UPLC-DAD, колонна Acquity UPLC ВЕН С18 17 мкм, 2,1×100 мм, подвижная фаза ацетонитрил/вода (0,1% H₃PO₄), поток 0,3 мл/мин).

Результаты приведены в таблице 2 в виде процентного содержания абсорбированного внутри гранул пероксида (и поэтому не растворенного метанолом) по отношению к количеству пероксида, действительно добавленного в гранулы.

Как можно видеть из данных в таблице 2, кинетика абсорбции пероксида гранулами по изобретению явно более быстрая и более полная по сравнению со сравнительным примером 1.

Чтобы определить количество пероксида и антиоксиданта, которое обычно выделяется из гранул после хранения при экстремальных температурных условиях, такие же измерения выполняют на образцах гранул после удержания их в течение 1, 2 или 4 недель при температурах -25°C и +65°C. Результаты представлены в таблице 3 (Т=-25°C) и таблице 4 (Т=+65°C).

Из данных, приведенных в таблицах 3 и 4, очевидно, что гранулы по изобретению обладают более низким выделением добавок (антиоксиданта и пероксида) по сравнению с гранулами со сравнительного примера 1 после сохранения самих гранул как при низкой, так и при высокой температурах. Особенно очевидно, что присутствует низкое выделение пероксида после сохранения при -25°C и антиоксидантов при +65°C.

Изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Гранулированный материал содержит (а) от 70 до 95 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см³, (б) от 2 до 25 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из (б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см³ и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, (б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, и (в) от 0,1 до 7 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида. Полученный гранулированный материал позволяет значительно уменьшить выделение пероксида и, возможно, других добавок, в частности из-за продолжительного воздействия экстремальных температур окружающей среды. Кроме того, время пропитки гранулированного материала пероксидом существенно сокращается, так что увеличивается производительность и уменьшаются издержки обработки. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Гранулированный материал, содержащий:

(а) от 70 до 95 мас.%, предпочтительно от 80 до 92 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см³,

(б) от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из:

(б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см³, предпочтительно от 0,865 до 0,900 г/см³ и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5,

(б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность,

(в) от 0,1 до 7 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида.

2. Гранулированный материал по п. 1, в котором компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного компонента (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2).

3. Гранулированный материал по п. 2, в котором указанный по меньшей мере один сополимер (б1) и указанный по меньшей мере один сополимер (б2) присутствуют в массовом отношении от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 30:70 до 70:30.

4. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена имеет температуру плавления (Тп) выше 100°С и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 110 Дж/г.

5. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) более 4, предпочтительно более 5.

6. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП).

7. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б1) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-С₁₂ имеет следующий мономерный состав: 75-97 мол.%, предпочтительно 90-95 мол.% этилена, 3-25 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефина С₃-С₁₂, 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% по меньшей мере одного диена.

8. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б1) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С₃-C₁₂ получен путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина и, возможно, диена в присутствии катализатора с одним активным центром, особенно металлоценового катализатора.

9. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б2) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, является сополимером этилена и по меньшей мере одного сложного эфира, выбранного из С₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкилакрилатов, C₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкилметакрилатов и С₂-С₈, предпочтительно С₂-С₅ винилкарбоксилатов.

10. Гранулированный материал по п. 9, в котором указанный (б2) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, является сополимером этилена и н-бутилакрилата (ЭБА), предпочтительно имеющим содержание н-бутилакрилата от 7 до 20%.

11. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один органический пероксид (в) является пероксидом формулы R₁-O-O-R₂, где R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, являются линейными или предпочтительно разветвленными алкилами C₁-C₁₈, арилами С₆-С₁₂, алкиларилами или арилалкилами С₇-С₂₄.

12. Гранулированный материал по п. 11, в котором указанный по меньшей мере один органический пероксид (в) выбран из дикумилпероксида, третбутилкумилпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана, дитретбутилпероксида или их смесей.

13. Гранулированный материал по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий эффективное количество одной или более добавок, выбранных из антиоксидантов, термостабилизаторов, технологических добавок, смазочных веществ, красителей, водоотталкивающих добавок, присадок для стабилизации электрической прочности, замедлителей подвулканизации, неорганических наполнителей.

14. Гранулированный материал по п. 13, содержащий от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% по меньшей мере одного антиоксиданта.

15. Способ получения гранулированного материала по любому из пп. 1-14, включающий:

(i) смешивание в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в),

(ii) гранулирование полученной таким образом смеси с получением первого гранулированного материала, не содержащего органический пероксид,

(iii) обеспечение адсорбции указанного по меньшей мере одного органического пероксида в жидкой форме указанным первым гранулированным материалом с получением конечного гранулированного материала.

16. Способ по п. 15, в котором, когда компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2), указанные сополимеры предварительно смешивают и гранулируют, чтобы получить продукт в разделенной форме, который затем применяют для получения конечного гранулированного материала.

17. Способ по п. 15 или 16, в котором стадию абсорбции органического пероксида выполняют при температуре от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С, при этом поддерживая гранулированный материал в движении.

18. Способ по п. 17, в котором стадия абсорбции органического пероксида дополнительно содержит стадию статического выдерживания.

19. Применение гранулированного материала по любому из пп. 1-14 для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля, предпочтительно по меньшей мере одного электроизолирующего слоя или по меньшей мере одного полупроводящего слоя.