СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C08J5/16 B82B3/00 C08L27/18 

Изобретение имеет отношение к способу получения нанокомпозиционных материалов общепромышленного назначения на основе фторопластов, в частности, политетрафторэтилена, с добавлением наноразмерных наполнителей (наночастиц), предназначенных для применения в качестве антифрикционного и уплотнительного материала.

Изобретение относится к области получения композиционных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-обработанным полимерным композиционным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе фторопластов, в частности, политетрафторэтилена, содержащего ультрадисперсный наполнитель.

Фторопласты, в частности, политетрафторэтилен, представляют собой материалы, сочетающие хорошие антифрикционные, термические, антиадгезионные и антикоррозионные свойства. Недостатками политетрафторэтилена являются высокая интенсивность износа при сухом трении и высокая ползучесть под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.

Для повышения износостойкости и снижения ползучести обычно во фторопласты вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.

Известны составы композиционных материалов на основе ПТФЭ и различных наполнителей.

Например, в патенте РФ №2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18), опубл. 20.12.2004, описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.

Патент РФ №2290416 (МПК C08J 5/16, В29В 11/14), опубл. 27.12.2006, описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас. % от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.

Патент РФ №2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18), опубл. 20.11.2003, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

Анализ вышеизложенных источников показывает, что наполнители позволяют улучшать эксплуатационные характеристики материала на основе политетрафторэтилена. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данных методов улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств и износостойкости. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе политетрафторэтилена составляют 0,02 мм/км, предельные значения величины предела текучести лучших композиций на основе фторопласта составляют не более 18 МПа, проблема хладотекучести (пластическая деформация до предела текучести) материала полностью не решена.

Известны более эффективные способы улучшения физико-механических характеристик политетрафторэтилена радиационными методами.

Из патента РФ №2597913 (МПК C08J 7/18, C08J 5/16, C08F 214/26), опубл. 20.09.2016, известен способ терморадиационной обработки изделий из политетрафторэтилена, при котором заготовки облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде. При этом температуру заготовок поддерживают ниже температуры плавления политетрафторэтилена, но выше температуры его кристаллизации. Облучение заготовок осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя, работающего в гамме-моде и конвертера, до поглощенной дозы 50-350 кГр, причем в процессе облучения температуру заготовок понижают на 0.8-1°С/10 кГр, а скорость облучения составляет более 10 Гр/сек. После облучения заготовки охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30-70°С/час.

Также из патента №2467033 (МПК C08J 5/16), опубл. 20.11.2012, принятого в качестве наиболее близкого аналога, известен нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена, содержащий функциональный углеродсодержащий наполнитель. В качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки при следующем соотношении компонентов: углеродные нанотрубки - 1-5%; политетрафторэтилен - остальное до 100% с последующим радиационным модифицированием.

Анализ вышеизложенных источников показывает, что обработка радиационным методом значительно улучшает физико-механические характеристики, например, увеличивается износостойкость (в 10000 раз в сравнении с исходным политетрафторэтиленом), увеличивается предел текучести и т.д. (более чем в 2 раза в сравнении с исходным политетрафторэтиленом). Однако добавление в политетрафторэтилен наночастиц (например, нанотрубки) с последующей радиационной обработкой, в соответствии с данными патента №2467033, значительного улучшения характеристик композиционного материала за счет введения наночастиц не наблюдалось (в сравнении с исходным материалом, обработанным радиационным методом).

Отсутствие суммарного эффекта от радиационной обработки материала с дополнительным вводом наночастиц (1-5% масс.) можно связать с образованием в материале неоднородностей в виде агломератов наночастиц, что неизбежно приводит к потере эффективной площади поверхности взаимодействия между наночастицей и полимером (потеря наноэффекта).

Техническая задача настоящего изобретения решается путем введения низкой концентрации наночастиц (для избежания формирования агломератов) различной природы во фторопласты, в частности в политетрафторэтилен, с последующей обработкой различными видами высокоэнергитичных и ионизирующих излучений (альфа-излучение, электронное излучение, гамма-излучение, излучение от природных источников и тормозное гамма-излучение, облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями, лазерное излучение).

Для моделирования применимости заявленного способа для широкого спектра наночастиц был выбран ряд модельных наполнителей по следующему принципу:

1. Различная молекулярная структура

2. Различное надмолекулярное строение

3. Различная химическая природа

4. Различное функциональное назначение

В качестве модельных наполнителей использовали следующие наночастицы:

Сущность описанного решения состоит во введении в политетрафторэтилен наночастиц при следующем соотношении компонентов: наночастицы не более 1%, политетрафторэтилен - остальное до 100%, с последующей терморадиационной обработкой различными видами высокоэнергетичных и ионизирующих излучений (альфа-излучение, электронное излучение, гамма-излучение, излучение от природных источников и тормозное гамма-излучение, облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями, лазерное излучение) поглощенной дозой не более 500 кГр при температуре строго выше точки плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена в бескислородной среде.

Следует отметить, что в результате обработки ионизирующим излучением во фторопластах возникают радиационные эффекты, выражающиеся в протекании радиационно-химических реакций. Данный эффект возникает и увеличивается с возрастанием поглощенной энергии ионизирующего излучения (поглощенной дозы излучения) в единичном объеме. Количественной характеристикой радиационно-химической реакции является радиационно-химический выход (величина изменений физико-механических свойств заготовки в результате поглощения 100 эВ ионизирующего излучения). Качественная характеристика ионизирующего излучения - эффективность ионизирующего излучения, зависит от типа излучения, а именно от величины линейной передачи энергии.

Заявленный способ реализуется с помощью горизонтального импульсного линейного ускорителя (ИЛУ), терморадиационной камеры (ТРК) и V-образного смесителя.

Поэтапная реализация заявленного способа:

1. Механообработка порошка фторопласта, диспергирование наночастиц, дозирование наночастиц в концентрациях строго не более 1%, смешивание наночастиц с порошком фторопласта, например, политетрафторэтилена, осуществляется на V-образном смесителе. Далее из полученной смеси осуществляется изготовление заготовок нанокомпозита любым из методов переработки фторопластов (например, прессование, экструзия).

2. Заготовки нанокомпозита помещают в ТРК, где производится откачка кислорода до остаточного давления 1 мм рт.ст., затем ее заполняют инертным газом (аргон, азот) до избыточного давления.

3. В ТРК заготовки из нанокомпозиционного полимерного материала нагревают до температуры строго выше температуры плавления кристаллической фазы от 327°С и не более 380°С со скоростью не более 60°С/час, а также проводят термостатирование при температуре значительно выше температуры плавления кристаллической фазы (не более 380°С), что позволяет провести процесс полного плавления кристаллической фазы нанокомпозиционного полимера и исключить при этом возможное развитие деструкции участков полимера вследствие наличия твердых кристаллических участков, подверженных сильной деструкции при облучении.

4. Далее проводится обработка заготовок из нанокомпозиционного полимерного материала ионизирующим тормозным гамма-излучением импульсного линейного ускорителя, скорость облучения от 0-1000 Гр/сек. Облучение проходит до поглощенной дозы 0,5-500 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки не более 0,5 град/10 кГр. После прекращения облучения, в связи с возможным быстрым набором необходимой дозы облучения и особенностями механизма изменения структуры и, как следствие, физико-механических характеристик заготовок нанокомпозиционного полимерного материала, необходимо провести дополнительную термообработку в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от начала кристаллизации обработанного полимера до 380°С для нормализации и стабилизации свойств.

5. Финальная стадия процесса обработки - обработанные заготовки из нанокомпозиционного полимерного материала охлаждают до комнатной температуры со скоростью не более 60°С/час.

Были проведены физико-механические испытания модельных образцов по EN ISO 527-1/3 нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена с введенными наночастицами различной химической природы, строения и структуры, обработанными в заявленных условиях (см. Таблицу 2).

По результатам физико-механических испытаний модельных нанокомпозитов после облучения наблюдается тренд к увеличению прироста свойств нанокомпозитов при снижении содержания наночастиц, что подтверждает заявленный способ. Так как, модельный ряд наночастиц был выбран вышеописанным принципом, это позволяет утверждать, что эффект улучшения свойств нанокомпозита в заявленных концентрациях наночастиц присущ нанокомпозитам с прочими наночастицами.

Дополнительно, было проведено сравнение физико-механических показателей: ф-4, материала по патенту №2597913, необлученных нанокомпозитов (0,01-1%) и нанокомпозитов (1-5%) по патенту №2467033, облученных нанокомпозитов (0,01-1%) по заявленному способу и нанокомпозитов (1-5%) по патенту №2467033 (см. Таблицу 3).

Исходя из полученных данных, следует, что изготовленные представленным способом нанокомпозиты обладают улучшенными физико-механическими характеристиками в сравнении со всеми аналогами, а также с наиболее близким аналогом (патент №2467033) именно за счет синергетического эффекта от добавления наночастиц в микроконцентрациях (не более 1%) и последующей обработки ионизирующим излучением.

Изобретение относится к области получения нанокомпозиционных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-обработанным полимерным композиционным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе фторопластов. Получение полимерных нанокомпозиционных материалов включает механообработку порошка политетрафторэтилена, диспергирование наночастиц, дозирование наночастиц в концентрациях не более 1%, смешивание наночастиц с порошком политетрафторэтилена в смесителе. Далее осуществляют изготовление заготовок нанокомпозита из полученной смеси. Полученные заготовки помещают в камеру, где создается бескислородная среда. Затем заготовки нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы со скоростью не более 60°С/час. Далее проводят обработку заготовок нанокомпозита ионизирующим излучением - тормозным гамма-излучением импульсного линейного ускорителя электронов при скорости облучения от 0-1000 Гр/сек, причем облучение проходит до поглощенной дозы 0,5-500 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки не более 0,5 град/10 кГр. После прекращения облучения осуществляют термообработку в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от кристаллизации обработанного полимера до 380°С для нормализации и стабилизации свойств. Далее осуществляют охлаждение заготовок до комнатной температуры со скоростью не более 60°С/час. Изобретение обеспечивает получение композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения полимерных нанокомпозиционных материалов, включающий механообработку порошка политетрафторэтилена, диспергирование наночастиц, дозирование наночастиц в концентрациях не более 1%, смешивание наночастиц с порошком политетрафторэтилена в смесителе, изготовление заготовок нанокомпозита из полученной смеси, последующее помещение заготовок в камеру, где создается бескислородная среда, затем заготовки нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы со скоростью не более 60°С/час, далее проводится обработка заготовок нанокомпозита ионизирующим излучением - тормозным гамма-излучением импульсного линейного ускорителя электронов при скорости облучения от 0-1000 Гр/сек, причем облучение проходит до поглощенной дозы 0,5-500 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки не более 0,5 град/10 кГр, а после прекращения облучения проводится термообработка в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от кристаллизации обработанного полимера до 380°С для нормализации и стабилизации свойств, а затем проводится охлаждение заготовок до комнатной температуры со скоростью не более 60°С/час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют альфа-излучение.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют гамма-излучение.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют электронное излучение.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют излучение от природных источников.