СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2021 года по МПК C08J7/18 C08J3/28 C08J5/16 B29C71/02 

Изобретение относится к области получения композиционных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-обработанным полимерным композиционным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе фторопластов, в частности политетрафторэтилена, содержащего различные наполнители.

Композиционные материалы на основе фторопластов, в частности, политетрафторэтилена, представляют собой материалы, сочетающие хорошие антифрикционные, термические, антиадгезионные и антикоррозионные свойства. Недостатками композиционных материалов на основе политетрафторэтилена являются недостаточная высокая износостойкость при трении, отсутствие адгезии между полимерной матрицей и наполнителем, наличие ползучести под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.

Для повышения износостойкости и снижения ползучести обычно во фторопласты вводят различные органические и неорганические наполнители, выдерживающие его температуру спекания.

Известны составы композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и различных наполнителей.

Например, в патенте РФ №2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18), опубл. 20.12.2004, описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.

Патент РФ №2290416 (МПК C08J 5/16, В29В 11/14), опубл. 27.12.2006, описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас. % от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.

Патент РФ №2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18), опубл. 20.11.2003, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

Анализ вышеизложенных источников показывает, что наполнители позволяют улучшать эксплуатационные характеристики материала на основе политетрафторэтилена. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данных методов улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств и износостойкости. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе политетрафторэтилена составляют 0,02 мм/км, предельные значения величины предела текучести лучших композиций на основе фторопласта составляют не более 18 МПа, проблема хладотекучести (пластическая деформация до предела текучести) материала полностью не решена.

Известны более эффективные способы улучшения физико-механических характеристик политетрафторэтилена радиационными методами.

Из патента №2018145000 (МПК C08J 7/18, C08J 5/16, C08L 27/18), опубл. 2020.06.19, принятого в качестве наиболее близкого аналога, известен способ получения блочных изделий из политетрафторэтилена и композитов на его основе при котором заготовку размещают в вакуумной термокамере, заполняют ее инертным газом до атмосферного давления и проводят обработку заготовки путем воздействия на нее ионизирующего гамма-излучения ⁶⁰Со при температуре вблизи температуры плавления кристаллитов политетрафторэтилена.

К недостаткам данного технического решения следует отнести низкий коэффициент использования полезного объема ионизационного излучения, созданного кобальтовыми источниками, что приводит к крайне долгому времени облучения - от 32 ч до 140 ч при наборе дозы 5-35 Мрад. Кроме того, радиационное модифицирование производится на установке с изотопным излучателем Co-60. Период полураспада Co-60 составляет 5,3 лет и, как следствие, уменьшение скорости набора дозы, что ведет к увеличению себестоимости модифицирования ПТФЭ.

Техническим результатом, для получения которого предназначено заявленное изобретение, является сокращение времени облучения продукта и повышение коэффициента использования полезного объема ионизационного излучения.

Техническая задача настоящего изобретения решается путем введения концентрации макрочастиц более 1% различной природы во фторопласты, в частности в политетрафторэтилен, с последующей обработкой различными видами высокоэнергитичных и ионизирующих излучений (альфа-излучение, электронное излучение, гамма-излучение, излучение от природных источников и тормозное гамма-излучение, облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями, лазерное излучение).

Для моделирования применимости заявленного способа для широкого спектра макрочастиц был выбран ряд модельных наполнителей по следующему принципу:

1. Различное надмолекулярное строение

2. Различная химическая природа

3. Различное функциональное назначение

В качестве модельных наполнителей использовали любые вещества (природные или синтетические вещества и соединения), например, следующие макрочастицы или их смеси: углеволокно, графит, бронза, молибден, кокс, сажа, стекловолокно, стекло, стекловолокно, диоксид кремния, никель, кобальт, различные полимеры и т.д.

Сущность описанного решения состоит во введении в политетрафторэтилен макрочастиц при следующем соотношении компонентов: макрочастицы и/или их смеси не менее 1%, политетрафторэтилен - остальное до 100%, с последующей терморадиационной обработкой различными видами высокоэнергетичных и ионизирующих излучений (альфа-излучение, электронное излучение, гамма-излучение, излучение от природных источников и тормозное гамма-излучение, облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями, лазерное излучение) поглощенной дозой не более 1000 кГр при температуре строго выше точки плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена в бескислородной среде.

Следует отметить, что в результате обработки ионизирующим излучением во фторопластах возникают радиационные эффекты, выражающиеся в протекании радиационно-химических реакций. Данный эффект возникает и увеличивается с возрастанием поглощенной энергии ионизирующего излучения (поглощенной дозы излучения) в единичном объеме. Количественной характеристикой радиационно-химической реакции является радиационно-химический выход (величина изменений физико-механических свойств заготовки в результате поглощения 100 эВ ионизирующего излучения). Качественная характеристика ионизирующего излучения - эффективность ионизирующего излучения, зависит от типа излучения, а именно от величины линейно передачи энергии. Также следует отметить, что возникают радиационные эффекты на границе раздела фаз полимер-макрочастица, выражающийся не только в улучшении адгезии полимер-частица, но и возможности протекании радиационно-химической реакции полимер-частица, что приводит к синергитическому эффекту.

Заявленный способ реализуется с помощью горизонтального импульсного линейного ускорителя (ИЛУ), терморадиационной камеры (ТРК) и смесителя.

Поэтапная реализация заявленного способа:

1. Механообработка порошка фторопласта, диспергирование макрочастиц, дозирование макрочастиц в концентрациях не менее 1%, смешивание макрочастиц с порошком фторопласта, например, политетрафторэтилена, осуществляется в смесителе. Далее из полученной смеси осуществляется изготовление заготовок композита любым из методов переработки фторопластов (например, прессование, экструзия).

2. Заготовки композита помещают в ТРК, где производится откачка кислорода до остаточного давления 1 мм рт. ст., затем ее заполняют инертным газом (аргон, азот) до избыточного давления.

3. В ТРК заготовки из композиционного полимерного материала нагревают до температуры строго выше температуры плавления кристаллической фазы от 327°C и не более 380°C со скоростью не более 100°C/час, а также проводят термостатирование при температуре значительно выше температуры плавления кристаллической фазы (не более 380°C), что позволяет провести процесс полного плавления кристаллической фазы композиционного полимера и исключить при этом возможное развитие деструкции участков полимера вследствие наличия твердых кристаллических участков, подверженных сильной деструкции при облучении.

4. Далее проводится обработка заготовок из композиционного полимерного материала ионизирующим тормозным гамма-излучением импульсного линейного ускорителя, скорость облучения от 0-1000 Гр/сек. Облучение проходит до поглощенной дозы 0,01-1000 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки не более 2 град/10 кГр. После прекращения облучения, в связи с возможным быстрым набором необходимой дозы облучения и особенностями механизма изменения структуры и, как следствие, физико-механических характеристик заготовок композиционного полимерного материала, необходимо провести дополнительную термообработку в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от 100°С до 380°C для нормализации и стабилизации свойств.

5. Финальная стадия процесса обработки - обработанные заготовки из композиционного полимерного материала охлаждают до комнатной температуры со скоростью не более 100°C/час.

Были проведены физико-механические испытания модельных образцов композитов на основе политетрафторэтилена с введенными макрочастицами и их смесей различной химической природы, строения и структуры, обработанными в заявленных условиях (см. Таблицу 1).

По результатам физико-механических испытаний модельных композитов после облучения наблюдается тренд к увеличению прироста свойств композитов при использовании макрочастиц и их смесей в указанном диапазоне концентраций, что подтверждает заявленный способ. Так как модельный ряд макрочастиц был выбран вышеописанным принципом, это позволяет утверждать, что эффект улучшения свойств композита в заявленных концентрациях макрочастиц присущ композитам с прочими макрочастицами.

Таблица 1

Показатель Raflon 200 Raflon 200 + кокс 20% Raflon 200 + стекловолокно 15% Raflon 200 + углеволокно 20% + графит 10% Raflon 200 + бронза 40% + графит 10% Плотность г/см³ 2,19-2,2 2,05-2,10 2,20-2,22 2,05-2,10 2,9-3 Модуль упругости при сжатии, МПа 700 800-900 700-800 1100-1200 1200-1300 Напряжение при 10% сжатии, МПа 25-27 28-30 27-30 35-38 36-40 Коэффициент трения по стали без смазки (Р=50 кг/см³, v=1м/с, Ra= 0,15, HRc=40) 0,18 0,17-0,20 0,2-0,22 0,15-0,18 0,15-0,18 Износостойкость, 4,5*10^-8 1,5*10^-7 1,9*10^-7 (1-2)*10^-8 (1-2)*10^-8 Максимальная рабочая температура, °С 250 250 250 300 300 Химическая стойкость стоек стоек стоек стоек стоек Водопоглощение за 24 ч, % 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Радиационная стойкость, Мрад 300 200 300 300 300

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных композиционных материалов. Данный способ включает изготовление заготовок композита из смеси наполнителя с порошком политетрафторэтилена. Помещение заготовок в камеру, где создается бескислородная среда. Заготовки нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы со скоростью не более 100°С/час. Обработка заготовок композита ионизирующим излучением - тормозным гамма-излучением ускорителя электронов при скорости облучения от 0-1000 Гр/сек. Облучение проходит до поглощенной дозы до 1000 кГр с возможным понижением температуры изделия в процессе обработки не более 2 град/10 кГр. Термообработка в режиме нагрев/охлаждения в температурном диапазоне до 380°С для нормализации и стабилизации свойств. Охлаждение заготовок до комнатной температуры со скоростью не более 100°С/час. Технический результат - сокращение времени облучения продукта, повышение коэффициента использования полезного объема ионизационного излучения и получение композиционных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения полимерных композиционных материалов, включающий механообработку порошка политетрафторэтилена, диспергирование наполнителя и/или их смесей, дозирование наполнителя в концентрациях не менее 1%, смешивание наполнителя с порошком политетрафторэтилена в смесителе, изготовление заготовок композита из полученной смеси, последующее помещение заготовок в камеру, где создается бескислородная среда, затем заготовки нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы со скоростью не более 100°С/час, далее проводится обработка заготовок композита ионизирующим излучением - тормозным гамма-излучением ускорителя электронов при скорости облучения от 0-1000 Гр/сек, причем облучение проходит до поглощенной дозы до 1000 кГр с возможным понижением температуры изделия в процессе обработки не более 2 град/10 кГр, а после прекращения облучения проводится термообработка в режиме нагрев/охлаждения в температурном диапазоне до 380°С для нормализации и стабилизации свойств, а затем проводится охлаждение заготовок до комнатной температуры со скоростью не более 100°С/час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют альфа-излучение.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют гамма-излучение.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют электронное излучение.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют излучение от природных источников.